Nghiên cứu quá trình tổng hợp vật liệu nano ti02 bằng phương pháp thủy nhiệt

Lun tt nghip Su tm: Thc s. Ngụ th thu Dng http://ngothithuyduong.violet.vn M u Vt liu nano cú th nh ngha l nhng vt liu m thnh phn cu trỳc ca nú ớt nht cú mt chiu vi kớch thc nm khong 2-100 nm. Trong nhng thp k qua, rt nhiu hot ng sụi ni lnh vc ny ú cú c lý thuyt, thc nghim, v nhng ng dng thc tin. Tuy nhiờn, hot ng ph bin nht l hot ng tng hp cỏc ht mi vi kớch thc v hỡnh dỏng khỏc nhau. Mt nhng vt liu nano ang c quan tõm nghiờn cu nhiu hin l titan ioxit (TiO 2) kh nng ng dng vt tri cỏc ngnh cụng nghip nh quang xỳc tỏc, pin mt tri, vi in t, in hoỏ hc [1]. Trong nhng nm gn õy cựng vi s phỏt trin ca cụng ngh nano, TiO2 cũn c bit n nh mt ngun nguyờn liu quan trng vic sn xut ceramic dn in [2]. ch to vt liu nano TiO cú nhiu phng phỏp khỏc nh: sol-gel, vi súng, thu nhit, micelle, Phng phỏp thy nhit l khỏ n gin v ang c s dng rng rói ch to TiO cú cu trỳc ng nano vi ng kớnh nh, chiu di ln, din tớch b mt cao. So vi cỏc phng phỏp khỏc thỡ phng phỏp thu nhit cú nhiu u im. Nhiu nghiờn cu nh ca Chien-Chen Tsai, J. Nian, H.Teng [3], Zang v cng s [4] . khng nh phng phỏp thu nhit cú th tng hp cỏc nano, dõy nano, ng nano TiO2 anatase. Vit Nam nm vựng nhit i cn xớch o vi thi lng chiu sỏng hng nm ca mt tri rt cao nờn tim nng ng dng ca vt liu xỳc Lun tt nghip tỏc quang TiO2 l rt ln. Tuy nhiờn, cỏc cụng trỡnh cụng b nghiờn cu v vt liu nano nc ta cũn ớt. Do ú, vic tng hp vt liu v nghiờn cu mt cỏch h thng cỏc yu t nh hng n quỏ trỡnh tng hp, thu c vt liu nano cú hiu sut cao, ng dng tt, v li ớch kinh t cng phi c quan tõm v chỳ trng. Vỡ tt c nhng lớ trờn, tụi ó chn ti: Nghiờn cu quỏ trỡnh tng hp vt liu nano TiO bng phng phỏp thu nhit. Lun tt nghip Chng 1. TNG QUAN 1.1. Gii thiu v TiO2 cú cu trỳc nano [4-7] 1.1.1. Cỏc dng cu trỳc v tớnh cht vt lý ca TiO2 Titandioxit (TiO2) l cht bỏn dn, cu trỳc tinh th gm dng: anatase, rutile v brookite. Rutile: l trng thỏi tinh th bn ca TiO 2, lng riờng 4,2 g/cm3. Pha rutile cú mc nng lng cm l 3,05 eV, cao nht so vi hai pha cũn li. Rutile cú kiu mng Bravais t phng, c to nờn t cỏc a din phi trớ TiO6, cu trỳc theo kiu bỏt din, xp tip xỳc cỏc nh (Hỡnh 1.1). (a) (b) Hỡnh 1.1. Tinh th rutile: (a) dng t nhiờn; (b) cu trỳc tinh th Anatase: l pha cú hot tớnh quang húa mnh nht pha. Tinh th anatase thng cú mu nõu sm, ụi cũn cú mu vng hoc mu xanh, cú Lun tt nghip sỏng búng nh tinh th kim loi, nhiờn li rt d b r b mt. Pha anatase cú mc nng lng cm l 3,25 eV v lng riờng 3,9 g/cm3. Anatase cng cú kiu mng Bravais t phng nh rutile nhng cỏc hỡnh bỏt din xp tip xỳc cnh vi v trc c ca tinh th b kộo di (Hỡnh 1.2). Ti O (a) (b) Hỡnh 1.2. Tinh th anatase: (a) dng t nhiờn; (b) cu trỳc tinh th Swamy v cng s [4] ch rng bn ca pha anatase theo ỏp sut ph thuc vo tinh th, tinh th cng nh thỡ cng bn ỏp sut cao. nhit cao, pha rutile l bn nht. Li v cng s [4] ch rng quỏ trỡnh chuyn pha t anatase sang rutile xy nhit 600-700 oC. Theo cỏc nghiờn cu ca Levin v McMurdie [7] cú th chuyn TiO dng anatase sang dng rutile khong nhit t 400-1000oC, tựy thuc vo iu kin v thit b phn ng. Brookite: cú hot tớnh quang húa yu nht. Brookite cú mc nng lng cm l 3,4 eV, lng riờng l 4,1 g/cm3 (Hỡnh 1.3). Lun tt nghip Trong thc t, pha tinh th brookite ca TiO thng ớt c cp cỏc nghiờn cu v ng dng. Hỡnh 1.3. Cu trỳc tinh th pha Brookite Bng 1.1. trỡnh by mt s thụng s vt lớ ca TiO dng anatase v rutile. Bng 1.1. Mt s tớnh cht vt lý ca TiO2 dng anatase v rutile STT Tớnh cht vt lý Cu trỳc tinh th Nhúm khụng gian Khi lng riờng (g/cm3) cng Mohs Nhit núng chy (oC) Thụng s mng a-c (A) Ch s khỳc x Hng s in mụi Nhit dung riờng Anatase T phng I41/ amd 3,84 5,5-6,0 1800 3,784-9,515 2,54 31 12,96 Rutile T phng P42/ mnm 4,20 6,0-7,0 1850 4,593-2,959 2,75 114 13,2 10 (cal/mol.oC) Mc nng lng vựng 3,25 3,05 cm (eV) Lun tt nghip TiO2 dng kớch thc micromet rt bn v húa hc, khụng tan axit. Tuy nhiờn, a TiO2 v dng kớch thc nanomet, TiO2 cú th tham gia mt s phn ng vi axit v kim mnh. Cỏc dng oxit, hydroxit v cỏc hp cht ca Ti (IV) u cú tớnh lng tớnh. TiO2 cú mt s tớnh cht u vit thớch hp dựng lm cht xỳc tỏc quang: + Hp th ỏnh sỏng vựng t ngoi, cho ỏnh sỏng vựng hng ngoi v kh kin truyn qua. + L vt liu cú xp cao vỡ vy tng cng kh nng xỳc tỏc b mt. + i lc b mt TiO i vi cỏc phõn t rt cao, ú d dng ph lp TiO2 lờn cỏc loi vi bỏm dớnh rt tt. + Giỏ thnh thp, d sn xut vi s lng ln, tr húa hc, khụng c, thõn thin vi mụi trng v cú kh nng tng hp sinh hc cao. Gn õy, cỏc nh khoa hc phỏt hin thờm mt tớnh cht tuyt vi ca TiO2 l b mt s tr nờn siờu thm t c chiu sỏng UV. Khi cú ỏnh sỏng tỏc ng TiO2 th hin ng thi hai tớnh cht nhng chỳng cú bn cht khỏc nhau: tớnh siờu thm t v kh nng xỳc tỏc quang. Hai tớnh cht ny c ỏp dng rng rói ngnh sn xut kớnh to sn phm va cú kh nng t lm sch va cú kh nng chng to sng. 1.1.2 Tớnh cht quang xỳc tỏc ca TiO2 cú cu trỳc nano [1,8] Theo lý thuyt vựng nng lng, cu trỳc in t ca bỏn dn gm cú mt vựng gm nhng obitan phõn t liờn kt vi c xp electron, c gi l vựng húa tr (Vanlence Band - VB) v mt vựng gm nhng obitan phõn t cũn trng electron, c gi l vựng dn (Conductace Band CB). Hai vựng ny c chia cỏch bi mt h nng lng c gi l vựng cm, c trng bi nng lng vựng cm Eg (Bandgap Energy). Lun tt nghip TiO2 dng anatase cú hot tớnh quang húa cao hn hn rutile, iu ny c gii thớch da vo cu trỳc nng lng. Vựng húa tr ca anatase v rutile xp x bng nhau, iu ny chng t chỳng cú kh nng oxi húa mnh. Khi c kớch thớch bi ỏnh sỏng cú bc súng thớch hp, cỏc electron húa tr s tỏch liờn kt chuyn lờn vựng dn v to mt l trng mang in tớch dng vựng húa tr. Cỏc electron khỏc cú th nhy vo v trớ ny bo hũa in tớch ti ú, ng thi to mt l trng mi ti v trớ m nú va i khi. Nh vy, l trng mang in tớch dng cú th t chuyn ng vựng húa tr (Hỡnh 1.4). . Hỡnh 1.4. S quỏ trỡnh to thnh cp in t - l trng v s to cỏc gc t v cỏc ion trờn b mt Cỏc l trng v electron ny c chuyn n b mt v tng tỏc vi cỏc cht hp ph trờn b mt. Cỏc l trng cú tớnh oxi húa mnh v cú kh nng oxi húa nc thnh OH : h+VB + H2O HO + H+ h+VB + OH HO Lun tt nghip Cỏc electron chuyn lờn vựng dn cú kh nng kh O hp ph lờn b mt to O2 : eCB + O2 O2 2O2 + H2O H2O2 + OH + O2 H2O2 + eCB HO + OH Chớnh cỏc gc v sn phm trung gian nh HO , O2, O2 úng vai trũ quan trng c ch quang phõn hy cỏc hp cht hu c. 1.1.3. ng dng tớnh cht quang xỳc tỏc ca TiO2 cú cu trỳc nano Vt liu nano TiO2 cú nhiu ng dng quan trng nh: quang xỳc tỏc, pin mt tri, vi in t, in húa hc, . [1]. Hin nay, TiO cú cu trỳc nano ngy cng úng vai trũ quan trng i sng v sn xut. Nú c s dng nhiu lnh vc khỏc nh: x lớ mụi trng, lm sch khụng khớ, dit vi khun, cỏc t bo ung th, phõn hy nc to H lm nhiờn liu, c bit nhiu nh khoa hc trung nghiờn cu ng dng h xỳc tỏc TiO / UV phõn hy cỏc cht ụ nhim nh thuc nhum, thuc tr sõu, thuc dit c, cỏc hp cht ca phenol, . Kớch thc cỏc ht TiO cng nh, din tớch b mt cng ln, ú s nguyờn t nh c trờn b mt cng nhiu lm tng hot tớnh xỳc tỏc ca chỳng. Tuy nhiờn, cỏc nghiờn cu cho thy cú mt khong kớch thc TiO2 ti u ng vi tng loi phn ng quang phõn hy cỏc hp cht ụ nhim. Wang v cng s [9] ch rng kớch thc ht TiO 11 nm l ti u phõn hy choloroform. Chao v cng s [4] nghiờn cu thy cỏc ht TiO2 nm cú hot tớnh quang xỳc tỏc tt hn P-25 phn ng phõn hy 2-propanol. Mao qun trung bỡnh TiO2, nano, ng nano TiO2 u cho hot tớnh quang xỳc tỏc tt. Lun tt nghip Trong hai thp k gn õy, quỏ trỡnh xỳc tỏc quang húa bỏn dn trờn TiO2 c xem l mt phng phỏp hiu qu v cú trin vng thay th cỏc phng phỏp truyn thng x lớ cỏc cht hu c mụi trng nc hoc khụng khớ. 1.2. Cỏc phng phỏp tng hp TiO2 cú cu trỳc nano 1.2.1. Phng phỏp thy nhit [4, 10-13] Khỏi nim thy nhit ln u tiờn c nh a cht hc Murchison cp mụ t s hỡnh thnh ca cỏc khoỏng vt lp v bờn ca trỏi t. Ngy nay, phng phỏp thy nhit c rt nhiu nh nghiờn cu s dng ch to cỏc vt liu cú cu trỳc nano. Phng phỏp thy nhit c s dng rng rói nh vy nhng cho n ngi ta cha a c mt nh ngha chớnh xỏc v nú, cỏc nh ngha ny khụng a iu kin di v nhit v ỏp sut. Tuy nhiờn, cỏch õy vi nm ngi ta ó a mt nh ngha khỏ y : Thy nhit l s tin hnh cỏc phn ng húa hc vi s cú mt ca mt dung mụi (cú th l nc) mt h kớn iu kin trờn nhit phũng v ỏp sut ln hn 1atm. Phng phỏp thy nhit cú nhng c tớnh vt lý c bit lm cho rt nhiu phn ng xy ng thi dung mụi nờn c ng dng nhiu cỏc lnh vc nh: tng hp nhng vt liu phc tp, ch to vt liu cú cu trỳc nano, tỏch kim loi qung, Trong cụng nghip gm õy l phng phỏp hu hiu tng hp cỏc vt liu cú kớch thc nh. Phng phỏp thy nhit s dng cỏc dung dch iu kin nhit hoc ỏp sut cao, cú tỏc dng lm tng hũa tan v tc phn ng gia cỏc pha rn. thc hin c iu ny, dung dch hũa tan vt liu c t mt ni hp kớn v t núng. Da vo nhit v lng dung dch a vo ni hp ta cú th bit c ỏp sut to bờn ni hp. Phng phỏp thy Lun tt nghip nhit TiO2 vi cỏc loi baz khỏc (nh NaOH, KOH, LiOH,) s cho sn phm cú cu trỳc n, kớch thc tng i nh, v din tớch b mt ln. Kt qu thớ nghim cho bit s hỡnh thnh ca TiO ch yu da vo loi, bn v nng ca baz. S nh hng bn cht ca baz c s dng v nng ca baz s hỡnh thnh cu trỳc nano c kim tra bng phng phỏp nhiu x tia X, ph Raman, chp nh hin vi in t quột v truyn qua, phộp o din tớch b mt. Tng hp vt liu nano TiO bng phng phỏp thy nhit cú nhiu u im hn hn cỏc phng phỏp khỏc: nhit kt tinh ca pha anatase di 200oC. iu chnh cỏc iu kin phn ng thy nhit nh nhit , ỏp sut, nng cht phn ng, pH ca dung dch ta cú th thu c cỏc ht nano TiO2 cú kớch thc, hỡnh thỏi v thnh phn pha nh mong mun. Nng lng tiờu th ớt v ớt nh hng n mụi trng. ng dng phng phỏp ny, ta cú th thu c cỏc tinh th nano, nano, dõy nano, ng nano TiO2. Nhiu nhúm nghiờn cu ó tng hp cỏc tinh th nano TiO2 cú kớch thc khong 7-25 nm, bng cỏch thy nhit titanium alkoxide dung dch axit HNO 3-etanol-nc 240oC 4h. Kớch thc cú th kim soỏt bng cỏch iu chnh nng ca tin cht v thnh phn h dung mụi. Zhang v cng s [4] li thu c cỏc nano TiO thy nhit dung dch loóng TiCl4 mụi trng axit hoc mui vụ c 60150oC 12h. Cỏc tỏc gi ny cng ó cụng b tng hp thnh cụng dõy nano TiO2 anatase thy nhit bt TiO mụi trng NaOH 10-15M 150-200oC 24-72h. Kasuga v cng s [4] li thu c cỏc ng nano TiO2 anatase thy nhit bt TiO2 dung dch NaOH 2,5-10M nhit 20-110oC 20h. Wei v cng s [4] tin hnh thy nhit Na 3Ti3O7 10 Lun tt nghip b T-70 c T-600 T-450 d T-800 Hỡnh 3.4. nh SEM, TEM ca mu thy nhit T-10M c sy v nung cỏc nhit khỏc Kt qu cho thy sn phm sau sy nhit 70 oC cú dng ng nano ng kớnh c 10 nm, chiu di ng c 500 nm. Hỡnh dng ng ny tn ti nung nhit 4500C. Khi nhit nung l 6000C ó thy cú s xut hin dng que nano, v 8000C ton b u chuyn v dng t nano. Nh vy, hỡnh dng ng ca bt TiO2 ch tn ti nhit khong 4500C, nu tip tc tng nhit cao hn cu trỳc ng b phỏ hy. iu ny cú th c gii thớch rng, quỏ trỡnh nung nhit cao cỏc ng b góy v s co li ca cỏc vỏch ó to nờn cỏc que nanụ TiO [21]. Nhit nung cú nh hng n hỡnh thỏi v cu trỳc ca vt liu. Khi ỏnh giỏ hot tớnh quang xỳc tỏc, cng nh kh nng ng dng vt liu vo thc tin cn phi la chn nhit nung thớch hp v ti u nht. 31 Lun tt nghip C ch quỏ trỡnh hỡnh thnh cỏc ng nano TiO anatase cú cu trỳc ng bng phng phỏp thy nhit mụi trng kim c nhiu tỏc gi ngh. A.Grimes v cỏc cng s [9] ó cụng b iu ch si TiO bng phng phỏp thy nhit mụi trng kim m c v a c ch hỡnh thnh cu trỳc ng nanụ TiO2 nh Hỡnh 3.5. Theo Grimes, cỏc ng ny hỡnh thnh trc ht l s phõn ct cỏc liờn kt Ti-O-Ti gia cỏc bỏt din bng NaOH hỡnh thnh nờn cỏc liờn kt mi Ti-O-Na v Ti-OH, sau ú cỏc bỏt din ny t sp xp v liờn kt li vi bo ho cỏc liờn kt d b t ra. Khi phỏt trin theo hng [100] to cu trỳc dõy zic-zc, phỏt trin theo hng [001] to cỏc tm mng. m bo cỏc liờn kt v gim din tớch b mt trờn mt n v th tớch v cú li v mt nng lng, cỏc tm mng cú khuynh hng cun li, to ng nanụ TiO2. Quan im ny tng t vi Wang v cng s [3]. 32 Lun tt nghip Hỡnh 3.5. C ch hỡnh thnh ng nanụ TiO2. Theo Kasuga v cng s [4] cỏc ng nano thu c sau sn phm thy nhit bng axit HCl loóng v nc ct. Khi bt TiO phn ng vi dung dch NaOH, cỏc liờn kt Ti-O-Ti b phỏ v hỡnh thnh cỏc liờn kt Ti-ONa, Ti-OH, cỏc liờn kt Ti-O-Na, Ti-OH phn ng vi dung dch HCl v nc ct s hỡnh thnh cỏc liờn kt Ti-O-Ti mi. Liờn kt Ti-OH cú th hỡnh thnh nờn dng tm n. Cỏc liờn kt Ti-O-Ti hoc cỏc liờn kt Ti-O .H-O-Ti c sinh nh quỏ trỡnh dehidrat cỏc liờn kt Ti-OH dung dch HCl. Khong cỏch t nguyờn t Ti ny n nguyờn t Ti khỏc trờn b mt nguyờn t gim, kt qu cỏc tm cun li v hỡnh thnh cu trỳc ng. Trong c ch ny, ng nano TiO2 hỡnh thnh giai on axit v nc ct. Tuy vy, Du v cng s [4] li cho rng cỏc ng nano TiO hỡnh thnh giai on u, tc l giai on x lý bt mụi trng kim. 3.2. Cỏc kt qu c trng vt liu khỏc 3.2.1. Kt qu nhiu x tia X (XRD) Cu trỳc ca mu c o bng mỏy nhiu x tia X (XRD Siemen D0 5005) vi tia bc x l Cu-K ( = 1,54056 A ) v bc quột l 0,020. Hỡnh 3.6 l gin nhiu x tia X ca bt TiO cha x lớ, ta thy bt TiO2 cha x lớ gm cỏc nh tng ng vi dng thự hỡnh anatat ca TiO2. 33 Lun tt nghip Mau TiO2-100C d=3.510 900 800 700 500 400 d=1.889 Lin (Cps) 600 d=1.623 d=1.664 d=1.697 d=2.187 100 d=2.326 d=2.491 200 d=2.428 d=3.259 d=2.374 300 20 30 40 50 60 2-Theta - Scale File: Hung DHQN mau TiO2-100C.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 - End: 60.000 - Step: 0.020 - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 C (Room) - Time Started: s - 2-Theta: 20.000 - Theta: 10.000 1) Left Angle: 24.420 - Right Angle: 26.180 - Left Int.: 127 Cps - Right Int.: 125 Cps - Obs. Max: 25.358 - d (Obs. Max): 3.510 - Max Int.: 731 Cps - Net Height: 606 Cps - FWHM: 0.382 - Chord Mid.: 25 01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 91.90 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) 01-078-1508 (C) - Rutile, syn - TiO2 - Y: 18.60 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.59250 - b 4.59250 - c 2.95780 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - - 62. Hỡnh 3.6. Gin nhiu x tia X ca bt TiO2 cha x lý Hỡnh 3.7 trỡnh by gin nhiu x tia X ca bt TiO ti cỏc nhit khỏc nhau. T Hỡnh 3.6, ta nhn thy cỏc nh ti v trớ = 25,260; 37,780; 38,560; 53,90; 53,920; 62,520 v 48,50 ng vi TiO2 cú cu trỳc tinh th dng anatase (kớ hiu A trờn hỡnh). Vi mu sy 70 0C, nung 4500C, trờn ph XRD xut hin nh ti v trớ 27,33 theo [21] l nh ng vi pha H 2Ti3O7, ti nhit trờn 5000C cỏc pha ny u chuyn v TiO2 anatase, vỡ vy m gin ca mu vi nhit 6000 ch thy xut hin cỏc pha anatase. Ti nhit 8000C bt u xut hin pha rutile (kớ hiu R trờn hỡnh) v khụng cú v trớ nh ng vi cỏc cht khỏc nh Na 2TiO3. Ta bit, TiO2 anatase cú hot tớnh quang húa mnh nht pha: rutile, anatase v brookite. Vỡ vy, ỏnh giỏ hot tớnh quang xỳc tỏc, chỳng tụi nung vt liu thu c nhit ti u 600oC th nghim. 34 Lun tt nghip 101 A 110 1000 R A A AA 800 C Cửụứng ủoọ 800 600 C 600 400 450 C 200 70 C 20 30 40 50 60 Hỡnh 3.7. Gin nhiu x tia X ca bt TiO2 nung cỏc nhit khỏc Kt qu ny cho thy bt thu c cú tinh khit cao. T s gia cng nhiu x gia mt mng [101] ca tinh th anatat (ng vi gúc = 25,260) v mt mng [110] ca tinh th rutil (ng vi gúc = 27,330) c dựng xỏc nh t l gia anatat v rutil theo phng trỡnh: anatat I = 0,79 101 rutil I110 S dng phng trỡnh Sherrer chỳng tụi tớnh c kớnh thc ht ca mu nung 8000C xp x bng 50 nm, iu ny cho thy kớch thc ca cỏc ht tng nhanh theo nhit , vỡ vy s lm gim i din tớch b mt ca mu cng cú ngha l lm gim kh nng quang xỳc tỏc ca TiO 2. kt qu ny khỏ phự hp vi nh kớnh hin vi in t quột. 3.2.2. Phõn tớch nhit TGA-DTA 35 Lun tt nghip bn nhit v s thay i cu trỳc ca vt liu tng hp c nghiờn cu thụng qua gin TGA-DTA . Hỡnh 3.8 trỡnh by gin TGA-DTA ca mu T-10M. T ng cong DTA quan sỏt thy cú hai peak thu nhit tng i mnh 52,01 oC v 115,84oC, tng ng vi s tỏch nc tinh th H2Ti3O7. ng cong TGA cho thy cú mt giai on gim trng lng phõn t, quỏ trỡnh gim trng lng xy hon ton nhit 800 oC. Quỏ trỡnh gim trng lng bt u nhit 49 oC vi gim trng lng -13,599%. Kt qu phõn tớch nhit mu T-10M cho kt qu phự hp vi XRD, khng nh thnh phn pha ca mu T-10M l H2Ti3O7. TGA DTA Hỡnh.3.8. Gin phõn tớch nhit TGA-DTA ca mu T-10M 3.2.3. Tớnh cht xp ca vt liu 36 Lun tt nghip Hỡnh 3.9 trỡnh by ng ng nhit hp ph-kh hp ph N -1960C ca mu T-10M. ng ng nhit hp ph-kh hp ph ca mu T-10M thuc loi IV (theo phõn loi UIPAC) [7]. ỏp sut tng i cao, ng ng nhit hp ph cú mt vũng tr kiu H3 [7], iu ny chng t vt liu thu c cú mao qun trung bỡnh (2-50 nm). Vũng tr tri di t ỏp sut tng i 0,4 n 1,0. Theo De Boer vt liu ny cú th cú mao qun hỡnh khe hoc dng ng. Hỡnh 3.9. ng ng nhit hp ph-kh hp ph N2 -1960C ca mu T10M ỏnh giỏ kớch thc ca ca vt liu, ta da vo ng phõn b kớch thc. Hỡnh 3.10 trỡnh by ng phõn b kớch thc ca mu T-10M. ng phõn b kớch thc mao qun ny da vo phng trỡnh BJH (Barett-Yoyner- 37 Lun tt nghip Halenda) ỏp dng cho nhỏnh kh hp ph trờn ng ng nhit hp ph-kh hp ph N2. Hỡnh 3.10. ng phõn b kớch thc mao qun ca mu T-10M T Hỡnh 3.10 ta nhn thy ng phõn b kớch thc mao qun tri di cú peak tự , cho phộp d oỏn vt liu thu c cú nhiu loi mao qun. Kớch thc mao qun phõn b t khong nm n 100 nm, ú vt liu thu c gm cỏc mao qun trung bỡnh v i mao qun, iu ny khỏ phự hp vi nhn nh BET. Peak cc i tng ng vi ng kớnh mao qun trung bỡnh khong 10-18 nm, vy mu T-10M cha ch yu l mao qun trung bỡnh vi ng kớnh trung ch yu 10-18 nm. Kt hp vi nh SEM ca mu T-10M cú th d oỏn cỏc mao qun cú kớch thc nh ny tng ng 38 Lun tt nghip vi cỏc mao qun trờn tng ca cỏc ng nano. Cỏc mao qun ny xut hin s tớch hp cỏc ht nano hydrogen titanate, hoc ú l cỏc l trng hỡnh thnh gia cỏc ng nano vi nhau. Cỏc thụng s ca vt liu tớnh toỏn t ng ng nhit hp ph-kh hp ph c trỡnh by Bng 3.1 Bng 3.1. Kt qu o BET ca bt TiO2 nano T Bng 3.1 ta thy rng bt TiO ch to c cú din tớch b mt l 330 m2/g. Kt qu ny cng xp x bng mt s nghiờn cu ó cụng b nh ca A.Grimes l 295 m2/g [9], Kasuga l 399 m2/g [4], v ln hn rt nhiu so vi vt liu chun P25 l 50 m2/g. Nh vy, bt TiO2 tng hp c rt thớch hp ng dng vo cỏc mc ớch x lý nc v khụng khớ bng cỏc phn ng quang xỳc tỏc. 3.3. Th nghim hot tớnh quang xỳc tỏc ca vt liu ỏnh giỏ hot tớnh quang xỳc tỏc ca vt liu TiO tng hp c, chỳng tụi kho sỏt i vi phn ng phõn hy dung dch metylen xanh nng 39 Lun tt nghip 20 mg/lớt di ỏnh sỏng ốn t ngoi. Mu c em th nghim l mu TiO2 c thy nhit 140oC 14h, mụi trng NaOH 10M, sn phm c sy khụ v nung 600oC. Ph ca metylen xanh ban u cú peak c trng: peak 664 nm c trng cho nhúm mang mu liờn hp, peak 291 nm c trng cho h nhõn thm v peak 245 nm c trng cho cỏc nhúm th [21]. Trờn Hỡnh 3.10 v 3.11 l ph UV-Vis ca metylen xanh vi cht xỳc tỏc l P-25 v TiO2 tng hp bng phng phỏp thy nhit. 40 Lun tt nghip Hỡnh 3.10. Ph UV-Vis ca metylen xanh sau chiu 30 phỳt cỏc trng hp: khụng dựng xỳc tỏc (1), xỳc tỏc P-25 (2), xỳc tỏc TiO2 tng hp c (3) Hỡnh 3.11. Ph UV-Vis ca metylen xanh sau chiu 60 phỳt cỏc trng hp: khụng dựng xỳc tỏc (1), xỳc tỏc P-25 (2), xỳc tỏc TiO2 tng hp c (3) Sau chiu 30 phỳt, chuyn húa metylen xanh trờn xỳc tỏc TiO rt cao v cao hn so vi trờn xỳc tỏc P-25. Sau chiu 60 phỳt thỡ c P-25 v TiO2 tng hp u cú kh nng chuyn húa metylen xanh thnh cỏc hp cht khỏc cỏc peak ca nú gn nh bin mt, chng t metylen xanh ó b 41 Lun tt nghip phõn hy hon ton. T ú, chỳng ta cú th nhn thy rng sn phm TiO tng hp c cú hot tớnh quang xỳc tỏc khỏ tt, hn kh nng ng dng x lý cỏc hp cht hu c ụ nhim bo v mụi trng. KT LUN V KIN NGH 42 Lun tt nghip KT LUN T nhng kt qu thc nghim ó c tho lun lun vn, chỳng tụi ó kho sỏt: 1. Tng hp vt liu TiO2 cú cu trỳc nano bng phng phỏp thy nhit. Hỡnh thỏi, cu trỳc, thnh phn pha ca sn phm ph thuc vo nhiu vo iu kin thy nhit nh nng baz, loi baz, nhit thy nhit, nhit nung. 2. Tng hp thnh cụng cỏc ng nano TiO mao qun trung bỡnh cú din tớch b mt ln iu kin thy nhit: nng NaOH 10M, nhit 140oC, thi gian 14h. 3. Kt qu kho sỏt hot tớnh quang xỳc tỏc cho thy cỏc ng nano TiO2 anatase cú hot tớnh quang xỳc tỏc tt. iu ỏng quan tõm l cht xỳc tỏc cú th lc tỏch d dng h phn ng nh kớch thc ht nano ln. KIN NGH Mc dự lun ny ó gii quyt c mt s quan trng, nhiờn cũn nhiu cha c gii quyt trn vn. Trong quỏ trỡnh thc hin ti, chỳng tụi nhn thy mt s cn c nghiờn cu sõu hn: 1. Nghiờn cu s nh hng ca thi gian thy nhit n hỡnh thỏi, cu trỳc ca vt liu. 2. Nghiờn cu s nh hng n cu trỳc v hỡnh thỏi vt liu bng cỏc loi axit khỏc nhau. TI LIU THAM KHO 43 Lun tt nghip 1. R. Alexandrescu, F.Dumitrache, I. Sandu, M. Savoiu, C. Fleaca, R. Picticescu, nanotechnology, 15, (2004), pp.537. 2. H. Zhang, J. F. Banfield, Journal of Meterials Chemistry, 8, 1998, 2073. 3. Chien - chen Tsai, Jun Nan Nian, Hsisheng Teng, Mesoporous nanotube aggregates obtained from hydrothermally treating TiO with NaOH, Applied surface science, 253, 2006, pp. 1898-1902. 4. Xiaobo Chen, Samuel S. Mao, Titanium dioxide nanomaterials: suythesis, properties, modifications, and application, Chem. Rev, 107, (2007), pp. 2891-2959. 5. Schinder, K.M., Kunst, M., phys. Chem, 94, (1990), pp.8222. 6. Muter, R., Preis, S., Kallas, J., Trapido, M. Veressinilla, Y., Chem. Technol. Biotechnol, 76, (2001), pp. 32-320. 7. Nguyn Hu Phỳ, Hp th v xỳc tỏc trờn b mt vt liu vụ c mao qun, Nh xut bn Khoa hc v k thut, H Ni,(1998). 8. Nguyn c Ngha, Húa hc nano Cụng ngh nn vt liu ngun, Nh xut bn Khoa hc t nhiờn v cụng ngh, H Ni, (2007). 9. Wenzhong Wang, Oomman K. Varghese, Maggie Paulose, and Craig A. Grimes, A study on the growth and structure of titania nanotubes, Materials Research Society, vol 19(No.2), (2003), pp. 417-422. 10.Nguyn Ngc Long, Vt lý cht rn, Nh xut bn i hc Quc gia H Ni, H Ni, (2007). 11. Trnh Th Loan, Lờ Hng H, Nguyn Ngc Long, Nguyn Hnh, Ngc An Bang, Tng hp cỏc dõy nanụ TiO2 anatase bng phng phỏp thu nhit hai giai on, Hi ngh Vt lý ton quc ln th VI, H Ni, (2007). 44 Lun tt nghip 12.Trng Vn Chng, Lờ Quang, Tin Dng, Nguyn Vn Ngha, Nguyn Ngc Khoa Trng, Phỏt trin cụng ngh siờu õm-vi súng-thy nhit ti trng i hoc Khoa hc Hu, Hi ngh khoa hoc trng i hc khoa hc Hu ln th 15, (2008). 13. Jaturong jitputti, Sarapong pavasupree, Yoshikazu suzuki, Susumu Yoshikawa, Suythesis and photocatalytic activity for water- spliting reaction of nanocrystalline mesoporous titania prepared by hydrothermal method, Journal of Solid State Chemistry, 180, (2007), pp.1743-1749. 14.Tuan Q.Nguyen, Hoang Yen, Khanh T.Trinh, study on photocatalytic properties of nano-TiO2 prepared by sol-gel and hydrothermal method, proceedings of IWNA 2007, (2007), pp. 471-475. 15. Zhijie Li, Bo Hou, Yao Xu, Dong Wu, Yuhan Sun, Wei Hu, Feng Deng, Comparative study of solgel-hydrothermal and solgel synthesis of titaniasilica composite nanoparticles, Journal of Solid State Chemistry,179, (2005), pp.1395-1405. 16. Chung Kyung Jung, I. Bae, Y. H. Song, J. H. Boo, Plasma surface modification of TiO2 photocatalysts for improvement of catalytic efficiency, Surface & Coatings Technology 200, (2005), pp.1320 1324. 17. P.V.A. Padmanabhan, K.P.Sreekumara,T.K. Thiyagarajana, R.U. Satputea. 18. Dunbar P. Birnie, Norrbenrt J. Bendzko, 1H and 13C NMR observation of the reaction of acetic acid with titanium isopropoxide, (1998). 45 Lun tt nghip 19. S. Somiya, R. Roy, Hydrothermal synthesis of fine oxide powders, Bull. Mater. Sci., Vol. 23, No. 6, (2000), pp. 453 460. 20.Ma Yutao, Lin Yuan, Xiao Xurui, Li Xueping, Zhou Xiaowe, Synthesis of TiO2 nanotubes film and its light scattering property, Chinese Science Bulletin Vol. 50(No.18), (2005), pp.19851990. 21.H. G. Yang, H. C. Zeng, Synthetic Architectures of TiO2/H2Ti5O11.H2O, ZnO/H2Ti5O11.H2O, and ZnO/TiO2/H2Ti5O11.H2O, and ZnO/TiO2 Nanocomposites, J. Am. Chem. Soc., 127, (2005), pp. 270 278. 46 [...]... nhit ca nhng ng nano TiO 2 Khi tng nng NaOH hỡnh thỏi ca sn phm thy nhit hon ton khỏc c bit, mu T-10M gm cỏc ng nano vi ng nht rt cao, ng kớnh khong 10 nm, di khong 500 nm Tuy nhiờn, khi nng NaOH quỏ cao, hỡnh dng ng nano b sp iu ny c quan sỏt rừ mu T-15M gm cỏc cm ln nh khỏc nhau do s v vn ca cỏc ng nano Nh vy, s thay i nng NaOH nh hng n s hỡnh thnh cu trỳc v chiu di ca ng nano TiO2 Khi tng... phỏp nhit dung mụi tng hp tinh th nano hay thanh nano TiO 2 cú th s dng cht hot ng b mt hoc khụng Khi trn ln titanium tetraisopropoxide (TTIP) vi toluen vi t l khi lng 1-3:10 trong ni hp v gi nhit 250 oC trong 3h, Kim v cng s [4] ó thu c cỏc tinh th nano TiO 2 Kớch thc tinh th tng khi tng t l khi lng TTIP:toluen trong khong kho sỏt Cỏc tỏc gi ny cng ó tng hp cỏc thanh nano TiO 2 bng cỏch hũa tan TTIP... thc ht nano TiO 2 thu c khụng thay i Nhng khi thay TiF4 bng TiI4 thỡ cỏc ht TiO2 thu c l 3,2 nm Khi cho TiCl4 vo benzylic khan, khuy trong vũng 1-21 ngy nhit 40-150 oC, sau ú nung sn phm 450oC, Niederberger v Stucky [15] ó thu c cỏc ht TiO 2 anatase kớch thc t 4 n 8 nm Ngoi ra, cỏc thanh nano TiO 2 cng cú th tng hp bng phng phỏp ny Cozzoli v cng s [15] ó thnh cụng trong vic tng hp cỏc thanh nano TiO... baz yu, NH3 d bay hi trong quỏ trỡnh tng hp TiO2 nano T nhng phõn tớch trờn ta nhn thy khi thy nhit TiO 2 trong cỏc mụi trng baz khỏc nhau: NaOH, KOH, Ba(OH) 2, NH4OH trong 14h nhit 140oC thỡ loi baz tt nht thu c TiO2 cú cu trỳc ng l NaOH 10M, cũn KOH 10M cú th thu c nano TiO 2 cú cu trỳc ng nhng hiu sut khụng cao, Ba(OH)2 v NH4OH khụng thu c vt liu nano TiO2 cú cu trỳc ng Nhng baz kim mnh, tan rt... TEM ca mu thy nhit T-10M c sy v nung cỏc nhit khỏc nhau Kt qu cho thy sn phm sau khi sy nhit 70 oC cú dng ng nano ng kớnh c 10 nm, chiu di ng c 500 nm Hỡnh dng ng ny vn tn ti khi nung nhit 4500C Khi nhit nung l 6000C ó thy cú s xut hin dng que nano, v 8000C ton b u chuyn v dng t nano Nh vy, hỡnh dng ng ca bt TiO2 ch tn ti nhit trong khong 4500C, nu tip tc tng nhit cao hn cu trỳc ng b phỏ... trong pha du ng kớnh ca cỏc git khong 5-20nm Cỏc phn ng 16 Lun vn tt nghip húa hc xy ra khi cỏc git cht nh tng tip xỳc vi nhau v hỡnh thnh nờn cỏc ht cú kớch thc nanomet Gn õy, phng phỏp vi nh tng ó c ng dng thnh cụng tng hp TiO2 cú kớch thc ht nanomet vi nguyờn liu chớnh l cỏc alkoxide ca titan v cỏc h to nh khỏc nhau Tuy nhiờn, õy l phng phỏp cú chi phớ cao do phi s dng mt lng ln dung mụi v cht hot... thu nhit + Cõn phõn tớch + Lũ sy (Hiu Lenton) + Lũ nung (Hiu Lenton) + Mỏy khuy t 18 Lun vn tt nghip + ốn UV + Cc thu tinh v cỏc dng c thu tinh khỏc 2.1.2 Tng hp vt liu TiO2 cú cu trỳc nano tng hp vt liu cú kớch thc nano, trong lun vn ny, chỳng tụi kho sỏt cỏc yu t nh hng n cu trỳc vt liu nh: nng NaOH, nhit thu nhit, loi baz, nhit nung 2.1.2.1 Tng hp vt liu nhng nng NaOH khỏc nhau Cõn chớnh xỏc... nh hng n hỡnh v v s kt tinh ca sn phm cui cựng Khi nhit dung mụi bt TiO 2 trong mụi trng NaOH 5M 170-200oC trong 24h, Wen v cng s [4] thu c cỏc dõy nano nu s dng dung mụi l hn hp ru-nc, nhng khi thay dung mụi ny bng cloroform thỡ sn phm thu c l cỏc thanh nano TiO2 1.2.3 Phng phỏp sol gel [4,8,14,15] Phng phỏp sol gel l quỏ trỡnh chuyn húa sol thnh gel Quỏ trỡnh sol gel gm hai giai on: to h sol, gel... mụi trng baz khỏc nhau cng cú s khỏc nhau Mu T-Na thy nhit TiO2 trong mụi trng NaOH 10M thu c khong 99% l cỏc ng nano cú cu trỳc khỏ u n vi ng kớnh khong 10nm di khong 500nm Tuy nhiờn, mu T-K thy nhit TiO 2 trong mụi trng KOH 10M sn phm thu c ch yu l cỏc tm mng, ch cú mt phn nh cú cu trỳc ng nano nhng khụng u n i vi mu T-Ba thy nhit TiO 2 trong mụi trng Ba(OH)2 bo hũa thy sn phm cha cú s hỡnh thnh cu... do vy, lng nhit sinh ra rt ln v ng u i vi vt rn, tn s 2,45 GHz tng ng vi min úng gúp ca c ch hi phc lng cc v ion xy ra trong vt liu Vi súng c s dng tng hp vt liu TiO 2 cú cu trỳc nano khỏc nhau Wu v cng s ó tng hp cỏc ng nano TiO 2 di 200-1000 nm, ng kớnh 8-12 nm bng phn ng gia tinh th TiO 2 anatase hay rutile vi dung dch NaOH di tỏc dng ca vi súng 1.2.6 Phng phỏp siờu õm [11] Siờu õm hoỏ hc l mt lnh . chọn đề tài: ” Nghiên cứu quá trình tổng hợp vật liệu nano TiO 2 bằng phương pháp thuỷ nhiệt . 2 Luận văn tốt nghiệp Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về TiO 2 có cấu trúc nano [4-7] 1.1.1 các khoáng vật ở lớp vỏ bên trong của trái đất. Ngày nay, phương pháp thủy nhiệt được rất nhiều nhà nghiên cứu sử dụng để chế tạo các vật liệu có cấu trúc nano. Phương pháp thủy nhiệt được. trúc nano được kiểm tra bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, phổ Raman, chụp ảnh hiển vi điện tử quét và truyền qua, phép đo diện tích bề mặt. Tổng hợp vật liệu nano TiO 2 bằng phương pháp thủy nhiệt