HÓA HỌC PHA RẮN – CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU RẮN

► Phân loại chất rắn► Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng pha rắn► Phản ứng topotactic và epictactic► Tổng hợp vật liệu rắn► Một số phương pháp tổng hợp vật liệu rắn► Kết luận Vật liệu rắn là một trạng thái tồn tại của vật chất, trong đó các phần tử cấu tạo (phân tử, nguyên tử, ion) tập hợp ở trạng thái bền vững. Do liên kết bền vững, chất rắn có hình dạng và kích thước nhất định, không bị biến đổi theo hình dạng bình chưa như chất lỏng hoặc khí. Nếu các phần tử cấu tạo chất rắn (nguyên tử, ion) phân bố đối xứng, tuần hoàn, ta nói chất rắn có cấu trức tinh thể Nếu các phần tử cấu tạo phân bố không theo trật tự nào ta nói chất rắn có cấu trúc vô định hình. Tùy theo mục đích vật liệu, mục đích tính chất…mà ta dùng phương pháp tổng hợp phù hợp và các điều kiện phù hợp

HÓA HỌC CHẤT RẮN

GVHD: TRẦN VÂN ANH

HVTH: ĐỖ QUÝ NHÂN

HÓA HỌC PHA RẮN – TỔNG HỢP

- A.R West "Solid State Chemistry and its Applications“

- J.D Corbett "Solid-State Chemistry –Techniques“

- Joy George "Preparation of Thin Films“

- K.M Doxsee "Crystallization of Solid State Materials via - - Decomplexation of Soluble Complexes", Chem Mater.10, 2610-2618 (1998).

- R.Roy J "Accelerating the kinetics of low-temperature inorganic syntheses“, Solid State Chem 111, 11-17 (1994).

- A Stein, S W Keller, T.E Mallouk"Turning down the heat: Design and mechanism in solid state synthesis", Science 259,

1558-1563 (1993).

- P.F McMillan"High pressure synthesis of solids", Current Opinion in Solid State & Materials Science 4, 171-178 (1999)

- E Takayama-Muromachi, "High-Pressure Synthesis of Homologous Series of High Cricitcal Temperature (Tc)

Superconductors“, Chem Mater 10, 2686-2698 (1998).

- J.B Goodenough, J.A Kafalas, J.M Longo, (edited by P Hagenmuller) "Preparative Methods in Solid State Chemistry“, Academic Press, New York (1972).

Cấu trúc tinh thể muối

PHÂN LOẠI CHẤT RẮN

- Chất rắn tinh thể có cấu trúc tinh thể và có nhiệt độ nóng chảy (hoặc đông đặc) xác định

+ Đơn tinh thể: Có tính định hướng, thích hợp để xác định cấu trúc và tính chất

+ Đa tinh thể: Có tính đẳng hướng, sử dụng để định dạng khi khó quan sát đơn tinh thể, được ưu tiên cho sản xuất công nghiệp và một số ứng dụng cụ thể

Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ PHẢN ỨNG PHA Rắn

1 Diện tích tiếp xúc tối đa

* Diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các chất phản ứng ảnh hưởng quyết định đến khả năng phản ứng đến cùng của các chất phản ứng

* Bằng cách sử dụng các chất phản ứng ban đầu có diện tích bề mặt lớn, hoặc kích thước hạt nhỏ để phát huy tối đa sự tiếp xúc giữa các chất phản ứng

* Nén lại để gia tăng tiếp xúc giữa các tinh thể

2 Tăng tốc độ khuếch tán

* Tăng nhiệt độ

* Cho thêm tác nhân phân hủy trước hoặc trong phản ứng, như cacbonat hoặc nitơrat

* Khuấy trộn:

Hệ số khuếch tán tăng theo nhiệt độ

Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ PHẢN ỨNG PHA Rắn

3 Nâng cao tỷ lệ tạo sản phẩm

Tối đa hóa tỷ lệ mầm sản phẩm bằng các tác nhân có cấu trúc tinh thể tương tự với sản phẩm (phản ứng topotactic và eoictactic)

Phản ứng topotactic thì yêu cầu sự giống nhau về cấu trúc trong toàn khối

Phản ứng epitactic yêu cầu có sự giống nhau về cấu trúc ở lớp tiếp xúc của chất phản ứng và sản phẩm

Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ PHẢN ỨNG PHA Rắn

Tuy nhiên bên cạnh yếu tố giống nhau về cấu trúc, để xảy ra sự định hướng tạo mầm sản phẩm một cách thuân lợi thì kích thước tế bào mạng cũng như khoảng cách giữa các nguyên tử cũng phải gần giống nhau (chênh lệch dưới 15%).

Phản ứng topotactic diễn ra trong các khối vật liệu với cấu trúc 1D, 2D hay 3D, tương ứng với TiS3, MoO3, WO3

Phản ứng epitactic diễn ra tại các mặt tiếp xúc, vốn có ở cấu trúc 2D

Phản ứng epitactic yêu cầu các cấu trúc tương tự cấu trúc 2D

Phản ứng topotactic và epictactic

Do đặc tính của vật liệu topotactic nên nó có rất nhiều ứng dụng, như pin rắn Li, gương và cửa kính điện

tử, cảm biến hóa học, chất siêu dẫn

Mạng lưới 3D:

LiMn2O4, WO3

Ảnh hưởng của mạng lưới thích hợp đến khả năng phản ứng của chất rắn

Mối quan hệ cấu trúc giữa 2 pha, topotaxy trong khối, epitaxy ở bề mặt tiếp xúc, ngoài ra epitaxy cần các

bề mặt tiếp xúc có cấu trúc tương tự nhau

Tỷ lệ mạng lưới phù hợp > 15% cho phép mầm sản phẩm định hướng và phát triển Nếu tỷ lệ không phù hợp trên diện tích lớn, sẽ gây ra căng bề mặt tiếp xúc, thiếu nguyên tử, mất đối xứng

Khi bề mặt tiếp xúc bị căng, các nguyên tử nhẹ thay thế các vị trí cân bằng trong mạng lưới, làm năng lượng bị biến dạng do mất đối xứng, khiến các liên kết lỏng lẻo, tích điện cục bộ, gây ảnh hưởng đến kết quả

Tại sao phải chú ý đến nhiệt độ?

- Rất khó để kết hợp một số loại ion do nó ở dạng dễ bay hơi (như Ag+)

- Việc tạo ra sản phẩm ở nhiệt độ thấp, động học ổn định là không thể

- Trạng thái oxi hóa càng cao càng khó ổn định ở nhiệt độ cao, do nhiệt động học của các phản ứng, ví dụ như:

2MOn(r) = 2MOn-1(r) + O2(k)

- Sản phẩm tạo ra có khí O2, entropy của phản ứng lại càng quan trọng khi nhiệt độ tăng

PHẢN ỨNG PHA Rắn

TỔNG HỢP VẬT LIỆU RẮN

TỔNG HỢP VẬT LIỆU RẮN THEO PHƯƠNG PHÁP truyền thống

Trộn hỗn hợp nóng chảy của 2 hay nhiều chất rắn để tạo thành một sản phẩm pha rắn

Không giống trộn các dung dịch hay khí, hạn chế của phương pháp này là khó khuấy trộn đều

Định luật Tamman: nhiều phản ứng chỉ diễn ra đáng kể khi nhiệt độ đạt đến 2/3 nhiệt độ nóng chảy thấp nhất của 1 trong các chất tham gia phản ứng

TỔNG HỢP VẬT LIỆU RẮN THEO PHƯƠNG PHÁP truyền thống

Bước 1: Chọn vật liệu ban đầu phù hợp

- Vật liệu dạng bột, hạt nhỏ để tối đa hóa diện tích bề mặt

- Có khả năng phản ứng tốt

- Có thành phần cấu tạo rõ ràng

Bước 2: Cân đo vật liệu ban đầu

Bước 3: Trộn các nguyên liệu ban đầu lại với nhau

- Dùng cối và chày mã não (dung môi hữu cơ tùy chọn)

- Máy nghiền kiểu bi

Bước 4: Cho vào khuôn

TỔNG HỢP VẬT LIỆU RẮN THEO PHƯƠNG PHÁP truyền thống

Bước 5: Chọn bình chứa mẫu: khả năng phản ứng, độ bền, giá cả, độ dẻo đều rất quan trọng

- Ceramic chịu lửa, như Al2O3 1950oC $30/20ml, ZrO2/Y2O3 2000oC

TỔNG HỢP VẬT LIỆU RẮN THEO PHƯƠNG PHÁP truyền thống

Bước 6: Nung

- Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến sự bay hơi khi nung

- Việc hạ nhiệt rất quan trọng để ngăn ngừa sự rò rỉ và bay hơi

- Điều kiện không khí

+ Các oxit (trong điều kiện oxy hóa) – Không khí, oxy, nhiệt độ thấp

+ Các oxit (điều kiện khử) – H2/Ar, CO/CO2 , nhiệt độ cao

+ Các nitrit – NH3 hoặc khí trơ (N2, Ar )

+ Các sulfit – H2S, phản ứng trong ống kín, lò chân không

Bước 7: Nghiền sản phẩm và phân tích (đo X-ray)

Bước 8: Nếu không thành công, quay lại bước 4

Ví dụ: tổng hợp Sr2Cr2Tao6

Bước 1: Các chất phản ứng ban đầu có thể dùng

- Sr: kim loai, dễ oxi hóa

Ví dụ: tổng hợp Sr2Cr2Tao6

Mục đích: để thu được 5.04g 2Sr2CrTaO6 có phân tử khối 504.2 g/mol, tương ứng với 0.01 molPhản ứng như sau:

4SrCO3 + Ta2O5 + Cr2O3 = 2Sr2CrTaO6 + 4 CO2

Nguyên liệu cần như sau:

SrCO3: 2.9526 g (0.02 mol)

Ta2O5: 2.2095 g (0.005 mol)

Cr2O3: 0.7600 g (0.005 mol)

Ví dụ: tổng hợp Sr2Cr2Tao6

Áp dụng định luật Tamman vào mỗi chất phản ứng:

SrCO3 SrO 1370°C (1643⇒ oK)

Phương pháp Precursor

Nguyên lý: giảm khoảng cách phân tán thông qua việc trộn các cation

Ưu điểm: nhiệt độ phản ứng thấp, có thể ổn định pha siêu bền, loại bỏ tạp chất trong giai đoạn trung gian, tạo ra các sản phẩm với độ tinh thể nhỏ/diện tích bề mặt lớn.

Khuyết điểm: khó xử lý các chất tham gia, khó điều khiển lượng chính xác, nhiều khi còn không thể tìm được chất tham gia phù hợp (ví dụ và các ion Ta5+ và Nb5+ bị thủy phân ngay lập tức và kết tủa trong nước).

Phương pháp Precursor

● Phương pháp precursor phân tử và Phương pháp precursor nguyên tử

- Phương pháp precursor phân tử

Phương pháp đồng kết tủa

- Phương pháp precursor nguyên tử

Tổng hợp phức đa nhân hoặc điều chế dung dịch rắn dưới dạng các muối đồng hình

Phương pháp Precursor

Cách thực hiện:

Bước 1: Trộn các chất tham gia với nhau trong dung dịch

Bước 2: Loại bỏ dung môi, phần còn lại ở dạng vô định hình hoặc hỗn hợp các nano tinh thể của các cation và một hay nhiều anion như: axetat, citrat, hydroxit, oxalat, alkoxit

Bước 3: Nung sản phẩm gel hay bột nghiền để tạo ra sản phẩm theo mong muốn

Fe2((COO)2)3 + Zn(COO)2 = Fe2Zn((COO)2)5.xH2O

Khi gần hết nước, kết tủa được lọc và nung ở 1000oC

Fe2Zn((COO)2)5 = ZnFe2O4 + 4CO + 4CO2

nóng chảy Muối

Hòa tan chất phản ứng → tăng cường khuếch tan → giảm nhiệt độ phản ứng

Tổng hợp trong dung môi là phương pháp các chất hữu cơ và hữu cơ kim loại Phương pháp này không được sử dụng rộng rãi để tổng hợp chất rắn, vì nhiều chất rắn vô cơ không tan trong nước hoặc dung môi hữu

cơ Tuy nhiên, muối nóng chảy có thể trở thành dung môi tốt cho nhiều chất rắn ion – cộng hóa trị

Sau khi làm lạnh chậm hỗn hợp nóng chảy thì các tinh thể sẽ phát triển, tuy nhiên nếu hỗn hợp tan trong nước và các sản phẩm lại không tan, thì các hạt có thể tạo ra theo phương pháp này, được tách ra khỏi hỗn hợp nóng chả bằng cách rửa với nước

nóng chảy muối

Việc tổng hợp được thực hiện ở nhiệt độ sao cho mọi lúc hỗn hợp đều là chất lỏng

Do sự kết hợp của các ion muối nóng chảy thành sản phẩm nên chất tham gia cần độ tinh khiết phù hợp

Có thể khắc phục bằng cách sử dụng muối có chứa cation và/hoặc anion muốn có mặt trong sản phẩm (tổng hợp Sr2AlTaO6 bằng SrCl2 nóng chảy), hoặc

sử dụng muối chứa các ion có kích thước khác biệt lớn với ion trong sản phẩm mong muốn (tổng hợp PbZrO3 bằng Pb2O3)

Ví dụ:

4SrCO3 + Al2O3+ Ta2O5 = Sr2AlTaO6(SrCl2 nóng chảy , 900°C)

Sản phẩm ở dạng bột nghiền nhỏ, rửa sạch SrCl2 bằng nước)

Quá trình tổng hợp yêu cầu nhiệt độ trên 1400oC Tạp chất Sr2Ta2O7 luôn tồn tại kể cả khi nhiệt độ phản ứng ở 1600oC

Phản ứng trao đổi

Phản ứng trao đổi giữa 2 muối đơn liên quan đến việc trao đổi anion, mặc dù cũng có xảy ra phản ứng oxy hóa khử Nếu bắt đầu bằng một vật liệu phù hợp, phản ứng tỏa nhiệt sẽ xảy ra:

MoCl5+ 5/2 Na2S = MoS2 + 5NaCl + ½S

Entanpy của phản ứng này là ΔH = -213 kcal/mol

Phản ứng thủy nhiệt

Phản ứng xảy ra trong qúa trình nhiệt nước, diễn ra trong một bình phản ứng khép kín gọi là bom thủy nhiệt (150 < T < 500°C; 100 < P < 3000 kbar)

Hạt giống tinh thể và một gradien nhiệt độ có thể sử dụng để phát triển tinh thể

Phương pháp này thường được sử dụng để tổng hợp zeolit

6CaO + 6SiO2 = Ca6Si6O17(OH)2 (150-350°C)

Phương pháp sol - gel

Sol gel là một hệ keo có thể được gel hóa để tạo thành chất rắn

Trong một quá trình sol gel điển hình, về bản chất nó là một loạt phản ứng thủy phân và trùng hợp để hình thành nên hệ keo, sau đó các hạt được ngưng tụ trong pha mới là gel, trong gel này các đại phân tử rắn được ngâm trong dung môi

Các nhà khoa học thường sử dụng phương pháp này để tổng hợp một số vật liệu nhẹ và đồ gốm bền

Phương pháp sol - gel

Tổng hợp ScMnO3

Bắt đầu bằng cách hòa tan Sc2O3 và MnCO3 riêng biệt, trong dung dịch nóng của axit focmic để tạo thành các muối focmat:

Sc2O3 + 6HCOOH = 2Sc(HCOO)3 + 3H2O

MnCO3 + 2HCOOH + 2H2O = Mn(HCOO)2.2H2O + H2CO3

Thêm Sc(HCOO)3 và Mn(COOH)2.2H2O để tan chảy citric axit monohydrat dẫn đến sự hình thành polyme (Sc, Mn) hydrat

Phương pháp sol - gel

Khi nhiệt độ lên 180oC, nước và các chất hữu cơ dư thừa được loại bỏ

Khi nhiệt độ lên 450oC, hình thành oxit vô định hình

Khi nhiệt độ lên 690oC, hình thành tinh thể ScMnO3

Phản ứng trực tiếp của các focmat ở 700oC thì chỉ tạo ra hỗn hợp các oxit đôi2Sc(HCOO)3 + 2Mn(COOH)2.2H2O = Sc2O3 + Mn2O3 + 5CO2 + 2H2O + H2

Phương pháp Chimie douce (Phương pháp hóa học Mềm)

Phương pháp Chimie Douce được thực hiện trong điều kiện vừa phải (thông thường T<500oC Phản ứng này là topotactic, nghĩa là thành phần cấu trúc của các chất phản ứng vẫn được giữ nguyên trong sản phẩm, nhưng thành phần thay đổi

* Ưu điểm: rất hữu dụng cho các ứng dụng sau

Biến đổi cấu trúc điện tử của chất rắn (doping)

Thiết kế các hợp chất siêu bền mới (có thể định hướng cấu trúc, có những tính chất mới)

Sẵn có hoạt tính và/hoặc diện tích bề mặt cao ứng dụng trong xúc tác không đồng nhất, pin và cảm biến

* Khuyết điểm: phải tìm ra chất phản ứng ban đầu phù hợp, ngoài ra sản phẩm siêu bền không ổn định khi ứng dụng ở nhiệt độ cao

Phương pháp Chimie douce (Phương pháp hóa học mềm)

Ví dụ: Titan oxit ngoài ba dạng thù hình là rutin, anatas và brukit còn có một dạng nữa là TiO2(B) đã được Tournoux và các cộng tác viên điều chế bằng cách đi qua hợp chất trung gian K2Ti4O9 Pha trung gian này có thể tổng hợp được từ hai pha rắn là KNO3 và TiO2 ở nhiệt độ 1000oC trong 48 giờ

2KNO3 + 4TiO2 = K2Ti4O9 + N2O3 + O2 (1000oC 48h)

Phương pháp Chimie douce (Phương pháp hóa học mềm)

Cho thuỷ phân K2Ti4O9 trong dung dịch axit nitric loãng ở nhiệt độ phòng sẽ tạo thành sản phẩm H2Ti4O9.H2O Hình như trong bộ khung Ti2O9 có một trong chín oxi không tham gia vào các bát diện TiO6 và

dễ dàng bị hiđroxyl hoá để cho trạng thái thuận nghịch:

H2Ti4O9.H2O = H3O.Ti4O8(OH)

Sau khi lọc sản phẩm H2Ti4O9.H2O, làm khô trong chân không rồi nhiệt phân ở 500oC sẽ tạo thành TiO2 (B) Đặc biệt là bộ khung gồm các tấm Ti4O9 không bị phá vỡ mà vẫn giữ lại trong TiO2 (B) Cũng giống như các dạng thù hình khác của TiO2, pha TiO2 (B) được cấu tạo từ các bát diện TiO6 nhưng cách nối các bát diện đó với nhau thì khác với rutin, anatas, brukit

Phương pháp chèn ion

Liên quan đến việc chèn các ion vào cấu trúc sẵn có, dẫn đến việc khử hoặc oxy hóa vật chủ

Thường được thực hiện trên vật liệu nhiều lớp (giữa các lớp có liên kết cộng hóa trị mạnh, liên kết Van der Waals yếu như graphit, đất sét )

Thực hiện thông qua điện hóa hoặc phản ứng hóa học

Ví dụ:

TiS2 + nBu-Li = LiTiS2

b-ZrNCl+ Naph-Li = b-LixZrNCl

Trao đổi ion

Là phản ứng trao đổi điện tích thông thường

Ví dụ:

LiNbWO6 + H3O+ = HNbWO6 + Li+

KSbO3 + Na+ = NaSbO3 + K+

Phương pháp sử dụng áp suất cao

Bằng phương pháp áp suất cao và nhiệt độ cao người ta đã tổng hợp được những tinh thể có cấu trúc bất thường có khối lượng riêng lớn, số phối trí bất thường

Ví dụ silic trong SiO2 với cấu trúc của rutin gọi là stisofit Trong đó silic có số phối trí 6

Sử dụng áp suất cao cho phép ổn định mức oxi hoá bất thường của một số ion Ví dụ như Cr4+, Cr5+ , Cu3+ , Ni3+ , vì rằng crom thường chỉ tồn tại dưới dạng Cr3+ và Cr6+ trong các vòng phối trí tứ diện và bát diện nhưng ở áp suất cao lại có thể tồn tại các pha khác nhau với cấu trúc perôpkit (PbCrO3, CaCrO3, SrCrO3, BaCrO3) trong đó mức oxi hoá của crom là 4+ nằm trong các vòng bát diện

Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp dùng nước dưới áp suất cao và nhiệt độ cao hơn điểm sôi bình thường Lúc đó nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì nó ở trạng thái lỏng hoặc hơi nên đóng chức năng môi trường truyền áp suất, thứ hai nó đóng vai trò như một dung môi có thể hoà tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi

Phương pháp thuỷ nhiệt cũng được sử dụng để nuôi tinh thể Thiết bị sử dụng trong phương pháp này thường là nồi hấp (otoclave)

Phương pháp thủy nhiệt

Bằng phương pháp thuỷ nhiệt có thể tổng hợp được nhiều hợp chất mới

Ví dụ tổng hợp các hiđrosilicat canxi là các cấu tử quan trọng của loại ximăng đông rắn nhanh Người ta đun nóng hỗn hợp CaO và SiO2 với nước ở 150 ÷ 500oC dưới áp suất 0,1 đến 2 kbar Mỗi một dạng hiđrosilicat đòi hỏi một điều kiện tổng hợp tối ưu (thành phần hỗn hợp ban đầu, nhiệt độ, áp suất và thời gian tổng hợp)

Ví dụ kxônôlit Ca6Si6O17(OH)2 thu được khi đun nóng ở 150 ÷ 350oC một lượng đồng phân tử gam CaO và SiO2 ở áp suất hơi nước bão hoà Taylor và các cộng tác viên đã thay đổi điều kiện tổng hợp để điều chế được tất cả nhóm hợp chất hoá học này có cấu trúc lớp

Lắng đọng hơi hóa học (cvd)

Là một quá trình hóa học lắng nhiều vật liệu thành màng mỏng Chất nền được được phơi lên 1 hay nhiều nguyên liệu ban đầu dễ bay hơi, gây ra phản ứng và/hoặc phân hủy trên bề mặt chất nền để tạo ra lớp lắng đọng mong muốn Các sản phẩm cũng có thể bay hơi, để loại bỏ việc này, người ta cho khí chảy qua các buồng phản ứng