TỔNG QUAN PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP HẠT NANO

Mở đầu2TỔNG QUAN PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP HẠT NANO3PHẦN I: PHƯƠNG PHÁP TIẾP CẬN31.1.Phương pháp tiếp cận từ trên xuống “Topdown”31.2.Phương pháp tiếp cận từ dưới lên “Bottom –up”4PHẦN II : PHƯƠNG PHÁP CÂN BẰNG NHIỆT ĐỘNG HỌC52.1. Phản ứng pha lỏng52.1.1 Hình thành hệ siêu bão hòa52.1.2.Tăng trưởng kích thước hạt nhân.62.1.3.Các tác nhân khử72.1.4.Chất ổn định polymer8Hạt nano Kim loại10Hạt nano bán dẫn11Hạt nano oxit12Vật liệu đa thành phần12Hạt nano lai hữu cơvô cơ13Phương pháp solgel132.2.Phản ứng pha hơi152.3.Phản ứng pha rắn16Quá trình tạo mầm dị thể17Hạt nano polymer18PHẦN III PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP GIỚI HẠN ĐỘNG HỌC183.1.Tổng hợp Aerosol183.2.Phương pháp phún xạ183.3.Phương pháp mixen (đảo)193.4.Kích thước kiểm soát bởi chấm dứt213.5.Tổng hợp nano trên nguyên tắc chất mang.223.6.Hạt nano lõi vỏ22Kết luận22

MỤC LỤC

Mở đầu

Công nghệ Nano (Nano Technology) là ngành công nghệ liên quan đến việc thiết kế, phân tích, chế tạo và ứng dụng các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều khiển hình dáng, kích thước trên quy mô nanomet (nm, 1 nm = 10−9 m) Ranh giới giữa công nghệ nano và khoa học nano đôi khi không rõ ràng, tuy nhiên chúng đều có chung đối tượng là vật liệu nano Công nghệ nano bao gồm các vấn đề chính sau đây: Cơ sở khoa học nano; Phương pháp quan sát và can thiệp ở quy mô nanomet; Chế tạo vật liệu nano; Ứng dụng vật liệu nano

Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nanomet

Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái, rắn, lỏng và khí Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí Về hình dáng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau:

Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử), ví dụ: đám nano, hạt nano

Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù), ví dụ: dây nano, ống nano

Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng

Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau

Tổng hợp hạt Nano là một trong những đối tượng nghiên cứu cơ bản của ngành vật liệu Nano Trong phạm vi nhỏ hẹp của bài tiểu luận này em xin giới thiệu

về phương pháp tiếp cận tổng hợp hạt nano, giới thiệu một số nhóm vật liệu nano phổ biến và một số phương pháp tổng hợp hạt nano đặc trưng nhất

TỔNG QUAN PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP HẠT NANO

PHẦN I: PHƯƠNG PHÁP TIẾP CẬN

Các phương pháp chế tạo vật liệu nói chung và hạt nano nói riêng rất phong phú và đa dạng Mỗi cách tổng hợp đều có ưu hoặc nhược điểm khác nhau Tùy mục đích sử dụng loại vật liệu nano nào mà người ta có thể chọn cách tổng hợp thích hợp và có hiệu quả cao

Có hai hướng tiếp cận để tổng hợp hạt nano: Hướng tiếp cận từ trên xuống (Top - down) và hướng tiếp cận từ dưới lên (Bottom- up)

1.1 Phương pháp tiếp cận từ trên xuống “Top-down”

“Top-down” nghĩa là chia nhỏ một hệ thống lớn để tạo ra được đơn vị kích thước nano như phương pháp nghiền, biến dạng …

Ưu điểm của các phương pháp từ trên xuống là tổng hợp được lượng lớn các hạt nano, nhưng sự đồng đều kích thước hạt không cao phân bố kích thước hạt rộng, từ 10 ~ 1000 nm, do khó điểu khiển được kích thước hạt Hạt nano có hình dạng hạt đa dạng (vô định) hoặc cấu trúc hình học, dễ chứa tạp chất Các vật liệu nanocomposite và vật liệu rời nanograin (nhiệt độ thiêu kết thấp hơn) thường được chế tạo bằng cách này Một nhóm các phương pháp sol-khí (aerosol) vật lý được đưa ra để tổng hợp các hạt vật liệu oxit kích thước nanomet Nhóm phương pháp

này bao gồm công nghệ ngưng tụ từ pha hơi, phương pháp phún xạ, lắng đọng hóa nhiệt của tiền chất cơ kim trong các buồng phản ứng ngọn lửa và các quá trình aerosol khác được đặt tên theo các nguồn năng lượng được sử dụng để cung cấp nhiệt độ cao trong sự biến đổi khí-hạt

1.2. Phương pháp tiếp cận từ dưới lên “Bottom –up”

Phương pháp tiếp cận từ dưới lên “Bottom –up” là phương thức lắp ghép các nguyên tử, phân tử để thu được các hạt có kích thước nano gồm các phương pháp hóa học như sol-gel, lắng đọng hơi hóa học, phương pháp tự lắp ghép (self-assembly), kết tủa, khử, phun nóng phân hủy nhiệt, mixen (đảo), quá trình sol-gel, keo tụ trực tiếp trong dung môi, thủy nhiệt…

Trong phương pháp tiếp cận từ dưới lên lại được phân loại thành hai phương pháp:

 Phương pháp cân bằng nhiệt động học gồm 3 giai đoạn:

 Hình thành hệ siêu bão hòa

 Tạo mầm

 Tăng trưởng kích thước hạt

 Phương pháp động học

 Hạn chế lượng tiền chất cho sự phát triển

 Nhốt trong một không gian hạn chế Các phương pháp tiếp cận từ dưới lên có thể tiến hành ở phản ứng pha lỏng, pha khí và pha hơi Đặc biệt, các phản ứng tổng hợp đi từ các hợp chất trong pha lỏng cũng đã thu hút nhiều nhà khoa học do khả năng có thể điều khiển được kích thước hạt, thu được các hạt nano đồng đều Ngoài ra, các hạt nano có hình dạng đa dạng như nano dạng hạt, dạng thanh, dạng sợi, dạng đĩa … có thể được tổng hợp từ các điều kiện phản ứng rất khác nhau (như sử dụng những hỗn hợp các chất hoạt động bề mặt khác nhau…) Hiện nay, các phương pháp hóa học ta có thể tạo ra các hạt nano đồng nhất có kích thước và hình dạng đa dạng

PHẦN II : PHƯƠNG PHÁP CÂN BẰNG NHIỆT ĐỘNG HỌC

2.1 Phản ứng pha lỏng

2.1.1 Hình thành hệ siêu bão hòa

Hình thành trạng thái siêu bão hòa có thể tổng hợp hạt nano từ môi trường ở trạng thái lỏng, hơi và rắn, dung dịch được đưa về trạng thái siêu bão hòa bằng các phương pháp như giảm nhiệt độ, tạo các chấm lượng tử trong mạng thủy tinh bằng

phương pháp ủ; thực hiện các phản ứng hóa học in situ (chuyển hóa chất hòa tan

cao vào hóa chất ít tan)

Các tiểu phân trong môi trường sẽ có năng lượng bề mặt lớn, vì vậy có xu hướng kết hợp với nhau để giảm sức căng bề mặt Tại trạng thái bão hòa các tiểu phân có nồng độ Cc, khi được đưa lên trạng thái siêu bão hòa, hệ có nồng độ Co, từ

đó làm tăng năng lượng tự do Gibbs củe hệ ΔGv Hệ có xu hướng giảm năng lượng

tự do Gibbs của dung dịch siêu bão hòa bằng cách hình thành trạng thái rắn và duy trì một cân bằng nồng độ trong dung dịch là Cs

Hình 1:Giản đồ trạng thái của dung dịch trạng thái siêu bão hòa

Các tiểu phân có xu hướng giảm sức căng bề mặt bằng cách tích tụ với nhau để thành hạt lớn, tuy nhiên đến một thời điềm mà lực đẩy giữa các nguyên tử hoặc ion bên trong hạt lớn hơn năng lượng bề mặt, hạt sẽ hình thành một hàng rào năng lượng, đảm bảo mỗi hạt có kích thước nhất định

Hình 2: Giản đồ biến thiên năng lượng tự do Gibbs.

Hàng rào năng lượng:

2

*

) 3

(

16

v G

G

∆

=

v

G

r

∆

−

*

Năng lượng bề mặt:

Mầm hạt nano hình thành thuận lợi khi:

- Nồng độ ban đầu cao hoặc siêu bão hòa

- Độ nhớt dung dịch thấp

- Hàng rào năng lượng tới hạn thấp

Sự thống nhất kích thước hạt nano khi các hạt hình thành cùng một lúc Trạng thái siêu bão hòa cao đột ngột sẽ nhanh chóng đưa hệ đến trạng thái nồng độ mầm tối thiểu

2.1.2. Tăng trưởng kích thước hạt nhân.

Hạt nhân tăng trưởng theo các bước:

1- Hình thành các tâm tăng trưởng

2- Khuếch tán từ môi trường đến bề mặt tăng trưởng

3- Sự hấp phụ bề mặt

4- Phát triển bề mặt

5- Phân bố kích thước

Quá trình tăng trưởng kích thước hạt phụ thuộc chủ yếu vào quá trình tăng trưởng khuếch tán giới hạn và quá trình tăng trưởng giới hạn

Khuếch tán giới hạn được kiểm soát thông qua các quá trình: Nồng độ chất cung cấp thấp hoặc được kiểm soát; làm tăng độ nhớt dung dịch Từ đó hình thành một hàng rào khuếch tán Điều này đảm bảo hạt được lớn dần đến một kích thước nhất định mà ta có thể kiểm soát

2.1.3. Các tác nhân khử

Các tác nhân khử có ảnh hưởng đến kích thước hạt và sự phân bố kích thước hạt Tác nhân khử yếu sẽ hình thành hạt lớn, phân bố kích thước rộng hơn hoặc hẹp hơn phụ thuộc vàon“giới hạn khuếch tán"

Tác nhân khử ảnh hưởng đến hình thái của hạt nano tùy thuộc vào loại tác nhân, nồng độ và giá trị pH khác nhau Ví dụ: khi tổng hợp hạt nano vàng, sử dụng tác nhân khử là Natri citrate thì cho các hạt nano vàng có dạng hạt tròn hơn, kích thước đồng đều hơn, nhỏ hơn Trong khi sử dụng tác nhân khử là axit citric thì cho hạt có kích thước lớn, hình dạng đa dạng, ít đồng đều, như vậy, loại tác nhân đã ảnh hưởng trực tiếp đến hình thái của hạt nano, như hình 3 Trong một nghiên cứu khác chỉ ra rằng nồng độ tác nhân khử ảnh hưởng đến kích thước của hạt nano Tổng hợp hạt nano Bạc từ dung dịch AgNO3, nồng độ AgNO3 0.005 M, [HCHO] / [AgNO3 ] = 4, [NaOH] / [AgNO3]= 1, PVP / [AgNO3 ]= 9.27 Khi ta thay đổi tỉ lệ [Na2CO3] / [AgNO3 ] thì cho kích thước hạt trung bình khác nhau, xem hình 4

Hình 3 :Ảnh SEM của hạt nano vàng trổng hợp với Natri citrate (a) và

axit citric (b) như là tác nhân khử

Hình 4: Phân bố kích thước hạt Nano Bạc theo tỉ lệ chất khử [Na2CO3] /

[AgNO 3 ] khác nhau 2.1.4. Chất ổn định polymer

Mục đích của chất ổn định Polymer để ngăn ngừa sự kết tụ của các hạt nano thành hạt lớn Chất ổn định hấp thụ mạnh chiếm lĩnh các vị trí tăng trưởng và giảm

tỷ lệ tăng Khi thêm polymer sẽ hình thành các tương tác bề mặt: Hóa học bề mặt của chất rắn, chất polymer, dung môi Tỉ lệ chất ổn định polymer và nhiệt độ ảnh hưởng đến hình thái và kích thước hạt nano

Hình 5: ảnh hưởng của chất ổn định Polymer lên hạt nano Pt được tổng hợp

trong dung dịch keo ( trái 11 nm, phải 7nm)

Tổng hợp hạt nano Platin (Pt) trong dung dịch keo, tỉ lệ chất hoạt động bề mặt lần lượt là 1:1 và 1: 5, thu được các hạt vàng kích thước trung bình lần lượt là

11 nm dạng lập phương và 7 nm dạng tứ phương Thí nghiệm này đã minh chứng rằng chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng đến hình dạng và kích thước của vật liệu nano

Một thí nghiệm về tổng hợp hạt nano Bạc ở các nhiệt độ khác nhau: 27, 30

và 35 oC, thu được hạt nano bạc có kích thước trung bình 20, 30 và 40 nm Như vậy khi tăng đần nhiệt độ phản ứng, hạt nano bạc tổng hợp được có xu hướng kích thước tăng dần

Hình 6 : ảnh TEM của hạt nano Bạc như là sản phẩm khi phản ứng xảy

ra trong Nitơ tại (A) 27, (B) 30, (C) 35 o C Kích thước hạt trung bình lần

lượt là 20, 30 và 40 nm.

Hạt nano Kim loại

Hạt nano kim loại được được chế tạo bằng cách khử phức kim loại trong dung dịch loãng, có duy trì quá trình khuếch tán giới hạn Ví dụ, khi tổng hợp các hạt nano vàng: dung dịch axit chlorauric (2,5 x 10-4 M) 20 ml sôi + 1ml dung dịch

natri citrate (0,5%), gia nhiệt và giữ ở 100 ° C cho đến khi thay đổi màu, quá trình giữ nhiệt có bổ sung nước để duy trì thể tích, kết quả thu được các hạt nano vàng kích thước hạt thống nhất và ổn định tại 20 nm Tương tự, để tổng hợp các hạt nano kim loại khác nhau người ta dùng tiền chất của muối kim loại tương ứngthông qua quá trình khử và kiểm soát tăng trưởng thu được hạt nano có kích thước mong muốn bảng 1 giới thiệu một số tiền chất và chất khử thường xuyên được sử dụng

Bảng 1: Một số tiền chất, chất khử và chất polymer ổn định dùng trong tổng

hợp hạt nano kim loại.

Hạt nano bán dẫn

Hạt nano bán dẫn dược tổng hợp bằng phương pháp: Nhiệt phân tiền chất là hợp chất cơ kim (s) hòa tan trong các dung môi khan ở nhiệt độ cao trong một môi trường không có không khí trong sự hiện diện của chất ổn định polymer (ví dụ, vật liệu kín có nắp đậy) Quá trình tổng hợp có thể phối hợp nhiều loại dung môi hoặc dung môi với vật liệu đóng nắp kết hợp kiểm soát quá trình tăng trưởng kiểm soát quá trình tăng trưởng, ổn định phân tán keo hoặc thụ động điện tử bề mặt Các mầm rời rạc gia tăng nhanh chóng bởi tăng nồng độ thuốc thử Làm chín bởi trình già hóa ở nhiệt độ tăng (hạt lớn dần lên) -> chọn lọc kích thước

Quá trình già hóa là quá trình hòa tan và tăng trưởng kích thước hạt xảy ra đồng thời, các hạt lớn bị hòa tan ra trong khi các hạt nhỏ được hình thành, từ đó được hạt nano có kích thước nhỏ hơn và đồng đều hơn Sản phẩm thu được là chất keo độ phân tán cao Một ví dụ về tổng hợp các tinh thể nano bán dẫn: Dimethylcadmium (Me2Cd) + bis (trimetylsilyl) sulfide ((TMS) 2S) hoặc trioctylphosphine selenua (TOPSe) hoặc Trioctylphosphine telua (TOPTe) + dung môi (Tri-n-octylphosphine, TOP) + vật liệu đóng nắp (tri-n-octylphosphine oxit, TOPO) Trước khi già hóa hạt có kích thước trung bình 440 ~ 460 nm, sau khi già hóa ở 230-260°C hạt có kích thước trung bình 1,5 ~ 11,5 nm Sau đó sử dụng quá trình lắng đọng chọn lọc hạt có kích thước phù hợp

Hạt nano oxit

Hạt oxít kim loại là vật liệu nano phổ biến, được nghiên cứu rất nhiều Vì vậy có nhiều phương pháp để tổng hợp hạt nano kim loại, nhưng thường tuân thủ theo nguyên tắc: đốt cháy mầm đồng nhất kết hợp khuếch tán kiểm soát tăng trưởng Trong các phương pháp tổng hợp hạt nano kim loại thì phương pháp phổ biến nhất chính là phương pháp sol-gel

Vật liệu đa thành phần

Vật liệu đa thành phần chủ yếu được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel, tiến hành phản ứng dị ngưng tụ giữa tiền chất thành phần khác nhau, từ đó kết hợp thành vật liệu của các thành phần có độ âm điện khác nhau hoặc số kết hợp khác nhau hoặc bán kính ion khác nhau Để tổng hợp vật liệu đa thành phần thông thường người ta tiến hành quá trình sol-gel nhiều bước

Hạt nano lai hữu cơ-vô cơ

Kết hợp các thành phần hữu cơ thành một hệ thống oxit bằng quá trình sol-gel bằng phương pháp đồng trùng hợp hoặc đồng ngưng tụ hoặc bẫy các thành phần hữu cơ (sinh học) mong muốn trong một mạng lưới

Như ta thấy trong một loạt các vật liệu nano được giới thiệu bên trên thì phương pháp sol gel là phương pháp phổ biến nhất được sử dụng để tổng hợp vật liệu nano

Phương pháp sol-gel

Mặc dù đã được nghiên cứu vào những năm 30 của thế kỉ trước, nhưng gần đây, cùng với sự ra đời và phát triển của kĩ thuật nano, phương pháp sol-gel lại được quan tâm rất nhiều vì nó rất thành công trong tổng hợp vật liệu cấp hạt nano Sol là trạng thái tồn tại ổn định của các hạt rắn tướng colloide bên trong chất lỏng,

và để cho các hạt rắn tồn tại ở trạng thái ổn định kích thước, các hạt phải đủ nhỏ để lực cần phân tán phải lớn hơn trọng lực Colloide là các hạt có kích thước trong phạm vi 2 mm đến 0,2 μm và trong mỗi hạt tồn tại khoảng 103 đến 109 phân tử Gel

là chất rắn rỗ xốp có cấu tạo mạng liên kết ba chiều bên trong môi trường phân tán chất lỏng, và gel hình thành từ các hạt keo (collolide) gọi là colloide gel, còn trong trường hợp được tạo thành từ những đơn vị hoá học nhỏ hơn các hạt colloide thì gọi là gel cao phân tử

Trong quá trình sol-gel, giai đoạn đầu tiên là sự thuỷ phân và đông tụ tiền chất để hình thành sol, dạng đồng nhất của các hạt oxit siêu nhỏ trong chất lỏng Chất đầu để tổng hợp sol này là các hợp chất hoạt động của kim loại như các alkoxide của silic, nhôm, titan… Giai đoạn này có thể điều khiển bằng sự thay đổi

pH, nhiệt độ và thời gian phản ứng xúc tác, nồng độ tác nhân, tỷ lệ nước… Các hạt sol có thể lớn lên và đông tụ để hình thành mạng polime liên tục hay gel chứa các bẫy dung môi Phương pháp làm khô sẽ xác định các tính chất của sản phẩm cuối cùng: gel có thể được nung nóng để loại trừ các phân tử dung môi, gây áp lực lên mao quản và làm sụp đổ mạng gel, hoặc làm khô siêu tới hạn, cho phép loại bỏ các phân tử dung môi mà không sụp đổ mạng gel Sản phẩm cuối cùng thu được từ phương pháp làm khô siêu tới hạn gọi là aerogel, theo phương pháp nung gọi là xerogel Bên cạnh gel còn có thể thu được nhiều loại sản phẩm khác [32]

Hình 7: Sơ đồ phân loại phương pháp tổng hợp vật liệu nano thông qua quá

trình sol hóa.

Một số nano oxit thu được bằng phương pháp sol-gel được đưa ra trong bảng sau

Bảng 2: Một số oxít kim loại được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel

Từ bảng trên cho thấy, tổng hợp các oxit hoặc hỗn hợp oxit bằng phương pháp sol-gel thu được các vật liệu có kích thước hạt nhỏ, diện tích bề mặt lớn, các tiền chất dễ kiếm, nhiệt độ nung thấp

2.2. Phản ứng pha hơi

Trong phản ứng pha hơi, qua trình tổng hợp hạt được diễn ra trong môi trường không khí hoặc chất trơ như Nitơ, Neon, Heli hoặc môi trường chân không Các tiền chất được nung nóng ở nhiệt độ cao nhờ năng lượng điện, hồ quang hoặc tia laser Ở nhiệt độ cao, tiền chất bị nóng chảy sau đó bay hơi vào môi trường Các tiểu phân được khí mang dẫn vào một môi trường khí trơ, tại đây các tiểu phân va chạm lẫn nhau hình thành một hạt hoặc nhóm hạt có kich thước lớn hơn Bằng tác