Tổng hợp pbromnitrobenzen từ axetanilid qua các giai đoạn: Acetanilid pnitroaxetanilid pnitroanilidp bromnitrobenzen

Mục lục Phần I: Mở đầu 3 1 Đặt vấn đề 3 2 Đối tượng tổng hợp 3 3 Mục tiêu tổng hợp 3 4 Mục đích 4 Phần II, Giới thiệu về sản phẩm tổng hợp 5 1 Giới thiệu khái quát về sản phẩm pbromnitrobenzen 5 2,Tính chất vật lý 5 3,Ứng dụng 6 4,Phương pháp tổng hợp từng giai đoạn 6 PhầnIII, Nội dung mỗi giai đoạn 7 1, Giới thiệu về acetanilide (nguyên liệu) 7 2, Giai đoạn 1: Tổng hợp p – Nitroaxetanilid 7 2.1, Sản phầm Nitroaxetanilid 7 2.2 Lý thuyết chung và cơ chế phản ứng 8 a, Nitro hóa 8 b, Nitro hóa acetanilid 9 c, Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nitro hóa 11 3. Giai đoạn 2: Tổng hợp pnitroanilin 11 3.1 Sản phẩm pnitroanilin 11 3.2 Lý thuyết chung và cơ chế phản ứng 12 a, Thủy phân 12 b, Cơ chế phản ứng thủy phân 13 c, Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thủy phân 14 4. Giai đoạn 3: Tổng hợp p bromnitrobenzen 14 4.1 Sản phẩm1: pnitrophenyldiazonium bromua 14 4.2 Lý thuyết chung và cơ chế phản ứng 15 a, Diazo hóa 15 Page 2 b, Cơ chế phản ứng diazo hóa 16 c, Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng diazo hóa 16 4.3 Sản phẩm2: pbromnitrobenzen 17 a, Lý thuyết chung và cơ chế phản ứng 17 b, Cơ chế phản ứng thế nhóm diazo 17 Phần IV: Thực nghiệm 18 1 Giai đoạn nitro hóa axetanilid 18 2 Giai đoạn thủy phân pnitroaxetanilid 19 3 Giai đoạn Diazo hóa pnitroanilin 21 4 Thế nhóm diazonium bằng halogen 22 Kết Luận: 23 Tài Liệu Tham Khảo:

Mục lục

Phần I: Mở đầu

1 Đặt vấn đề

-Mặc dù ra đời muộn hơn các chuyên ngành hóa học khác nhưng sau hơn hai thế

kỷ ra đời hóa học hữu cơ đã có những bước phát triển nhanh chóng và đóng góp to lớnvào tất cả các lĩnh vực của đời sống sản xuất Ngành hóa học hữu cơ khi mới ra đời mang

ý nghĩa là ngành hóa học nghiên cứu về các hợp chất trong cơ thể sống Hiện nay nómang ý nghĩa rộng hơn là ngành hóa học nghiên cứu về các hợp chất của cacbon ( trừ

CO2, CO, mioois cacbonat, xianua, cacbua)

- Tổng hợp hữu cơ là một bộ phận quan trọng của hóa học hữu cơ, bản than nó cólịch sử phát triển khá lâu dài Đây là một lĩnh vực rộng lớn và hấp dẫn, lôi cuốn được khánhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm và nghiên cứu Cùng với sự phát triển khôngngừng của khoa học kĩ thuật cũng như các lĩnh vực khác của hóa học, ngày càng có nhiềuhơn các phương pháp mới để tổng hợp các hợp chất hữu cơ

- Tổng hợp hữu cơ có thể xem là một nhiệm vụ quan trọng của hóa học hữu cơ, nókhông những tạo ra những hợp chất quan trọng cho đời sống và sản xuất, mà còn trang bịcho người học những kiến thức lý thuyết cơ bản về phản ứng hữu cơ Muốn tổng hợpthành công một hợp chất hữu cơ, cần nắm vững tính chất hóa học của các hợp chất khácnhau, sự chuyển hóa giữa các nhóm chức đồng thời vận dụng linh hoạt vào từng trườnghợp cụ thể để có thể đạt hiệu suất cao nhất

- p-bromnitrobenzen có ứng dụng vô cùng quan trọng trong tổng hợp hữu cơ, và làhợp chất nhuộm trung gian quan trọng

2 Đối tượng tổng hợp

Tổng hợp p-bromnitrobenzen từ axetanilid qua các giai đoạn:

Acetanilid p-nitroaxetanilid p-nitroanilid bromnitrobenzen

Phần II, Giới thiệu về sản phẩm tổng hợp

1 Giới thiệu khái quát về sản phẩm p-bromnitrobenzen

-Công thức phân tử C6H4BrNO2

-Phân tử khối 202,01 g-mol-1

-Công thức cấu tạo:

p-bromnitrobenzen (4 bromnitrobenzen)-Tên gọi:p-bromnitrobenzen (4 bromnitrobenzen, 1-Brom-4-nitrobenzen, 4-brom-1-nitrobenzen )

- Độc hại, có thể hấp thụ qua da, đặc biệt độc tính của nó mạnh hơn ethanol.

3,Ứng dụng

-Tổng hợp hữu cơ, làm chất màu trung gian, chất nhuộm trung gian hữu cơ

4,Phương pháp tổng hợp từng giai đoạn

-Quá trình tổng hợp đi từ nguyên liệu acetanilid

¥ Phản ứng tổng hợp từng giai đoạn:

- Giai đoạn nitro hóa axetanilid

- Giai đoạn thủy phân p-nitroaxetanilid

- Giai đoạn Diazo hóa p-nitroanilin

- Thế nhóm diazonium bằng halogen

PhầnIII, Nội dung mỗi giai đoạn

1, Giới thiệu về acetanilide (nguyên liệu)

oC); 46g(60 oC); ete 7g(25 oC); clorofom; axeton, aniline Tan kém trong xylin, benzene.Không tan trong các axit và các dung dịch nước của kiềm

2, Giai đoạn 1: Tổng hợp p – Nitroaxetanilid

Giai đoạn nitro hóa axetanilid

2.1, Sản phầm Nitroaxetanilid

- Công thức phân tử: C8H8N2O3 Khối lượng phân tử 180,16 g/mol

- Công thức cấu tạo:

- Tính chất hóa lý : Là chất rắn màu vàng – xanh lá cây hoặc màu nâu, nhiệt độnóng chảy 215 o C, có thể gây dị ứng

2.2 Lý thuyết chung và cơ chế phản ứng

a, Nitro hóa

-Nitro hóa là quá trình hóa học thay thế một hoặc nhiều nguyên tử hydro của hợpchất hữu cơ bằng một hoặc nhiều nhóm nitro(NO2) của axit nitric hoặc tác nhân tươngđương của nitro

- Quá trình nitro hóa các hợp chất hữu cơ xảy ra theo 2 kiểu cơ chế tùy thuộc vàobản chất của chất được nitro hóa

-Phản ứng nitro hóa vòng benzen pha lỏng ở nhiệt độ không cao xảy ra theo cơchế thế ai điện tử SE

- Cơ chế: khi nitro hóa các hợp chất nhân thơm trong pha lỏng người ta hay dùngtác nhân nitro hóa là hỗn hợp axit nitric và axit sunfuric Khi hòa hợp 2 axit này với nhauthì hỗn hợp sunfonitric (HOSO2-ONO2) được tạo ra, sau đó hợp chất này phân li thành

nitroni ion (NO2*) và bisunfat anion Các quá trình biến đổi có thể biểu diễn bằng phươngtrình phản ứng sau:

Nitroni ion mới tạo thành tấn công vào hợp chất nhân thơm như là tác nhân ái điện tửtheo cơ chế thế ai điện tử SE

Vai trò của axit sunfuric trong phản ứng này là làm xúc tác: Cung cấp proton đểtạo ra NO2+,đồng thời ngăn cản không cho HNO3 phân ly thành H+ và NO3- theo cáchphân ly bình thườngtrong nước, cũng chính vì thế trong quá trình phản ứng khi nồng độ

H2SO4 giảm đi thì tốc độ phản ứng cũng giảm đi Thậm chí đến một nồng độ nhất địnhphản ứng không còn có thể xảy ra.Thực tế người ta nhận thấy khi nitro hoá benzen ở

250C nếu nồng độ axit ở H2SO4 chứa 80%

thì tốc độ phản ứng dường như không đáng kể, nếu nồng độ axit 80% - 90% thì tốc độtăng lênhàng nghìn lần ( tại khoảng nồng độ này NO2+ tạo ra nhiều nhất)

Nếu nồng độ 90% - 100% thì tốc độ phản ứng cũng giảm

b, Nitro hóa acetanilid

- Cơ chế phản ứng

Phương trình phản ứng:

c, Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nitro hóa

- Nhiệt độ: Phản ứng nitro hoá là phản ứng toả nhiệt mạnh Nhiệt toả ra này gồm 2

thành phần chính đó là nhiệt phản ứng và nhiệt toả ra do sự pha loãng axit sunfuric củanước tạo thành trong phản ứng Theo tính toán nhiệt phản ứng khoảng 25 – 55 kcal/mol(tuỳ thuộc chất đem nitro hoá), còn nhiệt hoá lỏng axit sunfuric cũng thay đổi theo nồng

độ, lúc đầu toả ra nhiệt lượng lớn sau đó giảm dần, lượng nhiệt toả ra biến đổi từ 50 –

150 kcal/mol Tốc độ phản ứng nitro hoá và hiệu suất phản ứng phụ thuộc rất nhiều vàonhiệt độ Vận tốc phản ứng tăng khi tăng nhiệt độ phản ứng, nhưng nhiệt độ cao sẽ sinh

ra phản ứng oxi hóa, tạo ra nhiều tạp chất, việc điều khiển nhiệt độ thích hợp cho từngphản ứng là cần thiết,vì vậy thiết bị phải có bộ phận làm nóng và làm lạnh để chủ độngloại trừ khả năng gây quá nhiệt

- Tác động khuấy trộn: Phản ứng nitro hoá thường xảy ra giữa 2 pha một bên là

pha hữu cơ, bên kia là pha axit Để 2 pha này tiếp xúc tốt với nhau phải có khuấy trộnmạnh trong điều kiện cùng nhiệt độ, khuấy trộn càng tốt thì phản ứng xảy ra càng mạnh,khuấy trộn càng chậm thì tốc độ phản ứng càng giảm

- Dung lượng khử nước : Trong quá trình phản ứng nước sẽ được sinh ra và

thường xuyên hoá lỏng axit (cả HNO3 và H2SO4) việc hoá lỏng này sẽ đạt tới một giớihạn mà ở đó nồng độ axit thấp hơn yêu cầu nên phản ứng không thể nào xảy ra được nữa.Mỗi chất khác nhau giá trị giới hạn đó cũng khác nhau Vì vậy cần tính toán sao cho khiphản ứng kết thúc nồng độ H2SO4 vẫn đủ lớn (trên giới hạn cho phép ) Đây là khái niệmđương lượng khử nước người ta tính DLKN bằng cách lập tỉ số giữa axit H2SO4 ban đầudùng pha loãng hỗn hợp axit sunfonitric đưa vào phản ứng trên tổng số nước ban đầudùng pha loãng hỗn hợp axit và lượng nước do phản ứng sinh ra

3 Giai đoạn 2: Tổng hợp p-nitroanilin

(Thủy phân p-nitroaxetanilid)

3.1 Sản phẩm p-nitroanilin

- Công thức phân tử: C6H6N2O2 Khối lượng phân tử 128,13 g/mol

- Công thức cấu tạo :

- Tính chất hóa lý : Các nitroanilin có dạng tinh thể màu vàng hoặc màu da cam.Tan ít trong nước, tan nhiều trong các dung môi hữu cơ như ethanol, ether và chlorofor.Trong các đồng phân p-nitroanilin có điểm nóng chảy cao nhất do tính đối xứng Là sảnphẩm trung gian để tổng hợp các hợp chất hữu cơ P-Nitroanilin độc hại, khi tiếp xúc vớip-nitroanilin và tiếp xúc với hơi ẩm có thể xảy ra quá trình tự cháy

- Sản xuất trên thế giới là khoảng 20.000 đến 25.000 tấn mỗi năm

3.2 Lý thuyết chung và cơ chế phản ứng

a, Thủy phân

-Thủy phân có nghĩa là phân hủy một hợp chất nào đó bằng nước Vậy chúng ta

có thể gọi một quá trình là thủy phân khi trong quá trình đó có sự thu nhận lên các phần

tử cấu thành nên hai hợp chất mới

- Các chất axit kiềm, enzim đều có khả năng làm tăng tốc độ(xúc tác) cho phảnứng thủy phân

- Thông thường các phản ứng thủy phân có xúc tác axit đều là phản ứng thuậnnghịch, còn thủy phân xúc tác kiềm đều là phản ứng không thuận nghịch

b, Cơ chế phản ứng thủy phân

- Đây là một quá trình thế ái nhân (SN) mà tác nhân chính là nước HOH do phân tửnước có chứa các cặp đôi điện tử tự do hoặc trong môi trường kiềm do anion OH(-) màhoạt lực ái nhân càng được tăng cường Trong các phản ứng xúc tác axit , proton cùngvới nước đóng vai trò phá hủy sự phân cực của liên kết để tác nhân ái nhân tấn công vàođược dễ hơn Xúc tác axit cần thiết khi tác nhân ái nhân có tính bazo càng yếu

- Quá trình thủy phân lại xảy ra với từng loại hợp chất từng loại xúc tác khác nhaulại khác nhau, do đó không thể nêu lên một cách tổng quát về cơ chế phản ứng

- Thủy phân có kiềm hoặc axit làm xúc tác: Axit đẩy nhanh tốc độ thủy phân chonhiều loại ví dụ như este, các nitrin, các amit Đặc biệt có ý nghĩa ở những phản ứng màmình nước không thủy phân còn xúc tác kiềm vì một nguyên nhân nào đó mà không sửdụng được

- Các axit thường hay được sử dụng như axit sunfuric và axit clohydric Dù rằnghoạt lực của axit sunfuric kém hơn so với axit clohidric nhưng nó lại được sử dụng nhiềuhơn vì độ nguy hiểm do ăn mòn thấp hơn axit clohidric

- Trong công nghiệp người ta thích sử dụng phương pháp thủy phân trong kiểmhơn bởi vì nó có những ưu điểm sau

+ Tốc độ thủy phân lớn hơn axit

+ Phản ứng không thuận nghịch

+ Kiềm không gây nguy hiểm về vấn đề ăn mòn như axit

c, Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thủy phân

- Xúc tác axit và kiềm: Trong thực tế không bao giờ chỉ có nước một mình vì phảnứng quá chậm và là phản ứng 1 chiều Trong môi trường axit phản ứng thủy phân xảy ranhanh hơn, trong môi trường kiềm phản ứng trở thành phản ứng 1 chiều

4 Giai đoạn 3: Tổng hợp p- bromnitrobenzen

( diazo hóa p-nitroanilin sau đó thế nhóm diazo bằng halogen)

4.1 Sản phẩm1: p-nitrophenyldiazonium bromua

- Công thức cấu tạo :

- Tính chất hóa lý : Là dạng bột ít tan trong nước Là hợp chất không bền, có tínhphản ứng mạnh nên không bảo quản được lâu (dạng bột khô có thể nổ, dễ phân hủy giảiphóng N2, nên phải bảo quản trong nước axit với thời gian ngắn Thường làm xong đemdùng luôn)

-Ở nhiệt độ cao, hút ẩm diazoni phân hủy thành phenol

-Trong môi trường kiềm muối diazoni chuyển thành diazotat ở hai dạng là “syn”

và “anti”

-Ứng dụng: Chất trung gian tổng hợp hữu cơ

-Điều chế, phản ứng diazo hóa amin thơm;

-Phản ứng: Thế nitrogen bởi Cl2, Br2 và CN-(phản ứng Sandmeyer), thế nitrogenbởi I2, thế nitrogen bởi F2, thế nitrogen bởi –OH, thế nitrogen bởi H, ghép cặp, tổng hợphợp chất azo

4.2 Lý thuyết chung và cơ chế phản ứng

c, Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng diazo hóa

- Tác dụng của axit và PH môi trường: Tính bazo của amin càng yếu thì môitrường diazo hóa phải càng mạnh, phải càng axit Môi trường tối ưu để diazo hóa cácamin có độ bazo mạnh là PH =1-3, các amin còn lại phải ở PH axit hơn

- Axit trong phản ứng giữ vai trò vô cùng quan trọng vì:

+ Axit tạo với amin thành muối tan trong môi trường nước

+ Axit làm giải phóng ra HNO2 cung cấp cho phản ứng từ muối

+ Axit tạo ra môi trường axit để hạn chế phản ứng tự ngưng tụ giữa muốidiazoni mới tạo thành và amin tự do thành diazo-amino-benzen hoặc p-aminoazobenzen

+ Cần thiết cho quá trình tạo muối diazoni và làm tăng độ ổn định và độ bềnvững của muối này

- Nồng độ: Thông thường sử dụng nồng độ amin trong phản ứng từ 0,2 – 2,0 M.Nồng độ loãng làm phản ứng chậm lại, nồng độ đặc sẽ gây nên rắc rối cho vấn đề điềukhiển nhiệt, vì đây là 1 phản ứng tỏa nhiệt mạnh mà trên 5oC thì muối diazoni đã dễ bịphân hủy

- Nhiệt độ: Nhiệt độ càng tăng thì tốc độ phản ứng cũng tăng nhưng kèm theo nó

là tăng khả năng phân hủy của hợp chất diazoni Thông thường tiến hành nhiệt độ ở

11111

- Muối +Bơm chân không

oC.Sau khi cho h t acid nitric, l y cóc ra kh i h n h p sinh hàn và yên trong 2 gi nhi t phòng và th nh tho ng khu y Sau ó rót t ng dòng h n h p vào bình ch a n c có á nghi n nh (l n g n c và n c á g p 10 l n h n h p )

Chuy n ch t vào cóc ch a 40ml n c và thêm Na2CO3 cho n ph n n g ki m, u n n sôi

th y phân o-nitroacetanilit Làm l nh k t t a p-nitroacetanilit trên ph u Buchner, r a

k b ng n c , ép ch t trên ph u r i làm khô trong không khí

Tinh ch l i b ng r u etylic, xác n h nhi t nóng ch y

-Kết quả, nhận xét: Sau khi kết thúc các quá trình thu được p-nitroacetanilid làmột sản phẩm trung gian quan trọng.

-Sản phẩm thu được ở dạng tinh thể màu trắng ánh kim

2 Giai đoạn thủy phân p-nitroaxetanilid

+Bơm chân không+Bình

11111

Cách tiến hành:

Cân 2,2 gam p – nitroacetanilide và 5 ml nước cất vào bình cầu Thêm 5 ml

H2SO4 vào rồi khuấy đều Lắp hệ thống sinh hàn hồi lưu, đun trong 30 phút Để nguộirồi cho hỗn hợp vào nước đá Cho dung dịch NaOH 9M vào cốc phản ứng điềuchỉnh pH đạt 4 - 5

Lọc sản phẩm ở áp suất chân không

- Kết quả và nhận xét: Sản phẩm thu được ở dạng rắn có màu vàng chanh.

3 Giai đoạn Diazo hóa p-nitroanilin

Cách tiến hành:

Thêm 1 gam p – nitroanilin vào cốc chứa 2 ml HBr và 10 ml nước cất, rồi làmlạnh xuống 5 oC Hòa tan 0,5 gam muối NaNO2 trong lượng nước vừa đủ, rồi cho

từ từ vào hỗn hợp amin và axit vô cơ trên

Để yên 30 phút cuối cùng ta thu được muối diazonium

+Bơm chân không+Bình

11

Cách tiến hành:

Cân 2 gam muối diazoni vào cốc chứa sẵn 5ml dung dịch Cu2Br2 Sau đó nung nóngkhi nào thấy khí không bay lên nữa làm lạnh sau đó đem lọc chân không

Hỗn hợp muối diazoni và Cu2Br2

Kết Luận:

- Đã tổng hợp được p-bromnitrobenzen qua các giai đoạn

- Các sản phầm thu được có độ sạch tương đối và đạt hiệu suất cao

Tài Liệu Tham Khảo:

- Các quá trình cơ bản Tổng hợp hữu cơ – công nghệ hữu cơ- hóa dầu Viện kỹthuật hóa học đại học bách khoa hà nội GS.TSKH Phan Đình Châu

-Báo cáo tốt nghiệp : Nghiên cứu quy trình tổng hợp thuốc nhuộm parared từbenzen Trường đại học công nghệ thực phẩm TPHCM

- Organic_Experiments,_Fieser,_Williamson.pdf

- Một số trang web:

+http://web.centre.edu/muzyka/organic/lab/dye.htm

+diazoni-part-6.html