Tổng hợp Ioduabenzen từ Benzen qua các giai đoạn

Tổng hợp Ioduabenzen từ Benzen qua các giai đoạn

LỜI MỞ ĐẦU

Tổng hợp hữu cơ là một ngành khoa học lâu đời đã ra đời cùng với sự ra đờicủa ngành Hóa học Phương pháp tổng hợp các hợp chất hữu cơ rất quan trọng vớicuộc sống và sự phát triển Đặc biệt việc điều chế các hợp chất có vòng thơm cónhiều giai đoạn, nhiều bước nối tiếp nhau, điểu kiện tổng hợp phức tạp

Vì thế với đề tài: “Tổng hợp Ioduabenzen từ Benzen qua các giai đoạn” sẽlàm hiểu rõ hơn về tính chất và phương thức tổng hợp của các hợp chất có vòngthơm trong bài

 Ứng dụng:

Sản xuất styren cho tổng hợp polymer

Sản xuất cumen cho việc sản xuất cùng lúc axeton và phenol

Sản xuất cyclohexan tổng hợp tơ nilon

Làm dung môi, sản xuất dược liệu[6]

2/ Nitro Benzen:

 Công thức cấu tạo:

C6H5NO2 Hợp chất nitro thơm đơn giản nhất, chứa nhóm nitro ở nguyên tử cacboncủa vòng thơm Điều chế bằng cách nitro hoá benzene[6]

 Tính chất vật lý:

Là một chất lỏng dạng dầu màu vàng, có mùi hạnh nhân Không tan trong nước,tan trong dung môi hữu cơ Khối lượng phân tử: 123,06 g/mol; nhiệt độ nóng chảy:5,7oC; nhiệt độ sôi: 210,9oC; khối lượng riêng ở 20oC: 1,1934 g/cm3[6]

 Ứng dụng:

Dùng để điều chế anilin, benzidin, sản xuất phẩm nhuộm; dùng làm dung môi vàchất oxi hóa

Nitro benzen cũng được dùng trong giày dép và chất đánh bong sàn, băng gạc, sơn

và các vật liệu để che dấu mùi hôi Còn được sử dụng trong sản xuất các thuốcgiảm đau paracetamol (còn gọi là acetaminophen)[6]

3/ Anilin:

 Công thức cấu tạo:

Anilin, phenyl amin hay amino benzen là hợp chất hữu cơ với công thức phân tử

C6H7N Là một trong những amin thơm đơn giản nhất và quan trọng nhất[6]

 Công thức cấu tạo:

Ioduabenzen là một hợp chất hữu cơ bao gồm một vòng benzene và một nguyên tửi-ốt có công thức C6H5I[6]

II/ Phương pháp tổng hợp và phản ứng tổng hợp từng gian đoạn:

1/ Giai đoạn 1: Benzen -> Nitro benzen

Phần II: Nội dung chính

1/ Lý thuyết chung và cơ chế phản ửng:

Phản ứng nitro hóa là quá trình gắn nhóm nitro vào phân tử hữu cơ tạo thànhliên kết C-N Thường được thực hiện bằng phản ứng thế hydro bằng nhóm nitro,phản ứng cộng nhóm nitro vào liên kết bội hoặc bằng phản ứng thế các nhóm chứckhác (halogen, sunfo,…)[1]

Phân loại: tùy thuộc vào việc gắn nhóm -NO2 ở nguyên tử C, N, O phânthành các quá trình:

+) Nitro hóa các hydrocacbon mạch thẳng

Quá trình này có thể tiến hành trong pha lỏng hoặc pha khí với tác nhânnitro hóa thường dùng là HNO3 hoặc N2O5 (pentoxit dinitơ) hoặc N2O4 (teroxitdinitơ) Các phương pháp thực hiện quá trình C nitro hóa :

+) thế 1 nguyên tử H bằng 1 nhóm -NO2

+) thế 1 nhóm chất nào đó trên nhân thơm bằng 1 nhóm -NO2

+) cộng nhóm -NO2 vào nối đôi

 trong đó phương pháp thứ nhất là phổ biến nhất

1.1: Nitro hóa hydrocacbon thơm:

Nitro hóa

 Nitro hóa hợp chất thơm là phản ứng thế electrophin điển hình (SE).

Phản ứng không thuận nghịch Tác nhân thường dùng là hỗn hợp nitro hóa của axitnitric và sunfuric Thành phần tỉ lệ phụ thuộc vào cấu tạo hợp chất bị nitro hóa.Thường dùng axit nitric đặc với axit sunfuric 95,6% hoặc với oleum có nồng độ

SO3 cao hơn 10-20%

Phản ứng nitro hóa là phản ứng phát nhiệt, nên phải làm lạnh tốt phản ứng chú ýtới tốc độ cho hỗn hợp nitro hóa vào phản ứng để thường giữ nhiệt độ ở 65-70oC.Phản ứng thường xảy ra trên bề mặt nên phải khuấy mạnh

Với các đồng đẳng hay dẫn xuất của benzen, phản ứng nitro hóa xảy ra theo quytắc thế, hướng nitro hóa và hiệu suất phản ứng phụ thuộc vào nhóm định hướng.Khi nitro hóa bằng hỗn hợp nitro hóa có dư axit sunfuric thu được m-nitroanilin vìamin tạo thành muối trong môi trường axit, nhóm amoni định hướng vào vị trímeta Muốn điều chế o- và p-nitroanilin cần phải bảo vệ nhóm amin bằng phản ứngaxyl hóa:

Các amin đã axyl hóa dễ tác dụng với hỗn hợp nitro hóa ở nhiệt độ thấp (3-5oC)

Thủy phân dẫn xuất nitro axetanilit trong kiềm thu được nitro anilin

Nitro benzene thu được bằng hỗn hợp nitro hóa ở 40-80oC, m-dinitrobenzen ở

75-80oC và axit đặc hơn, còn trinitro benzen không thể thu trực tiếp từ benzen mà chỉ

có thể thu được bằng nitro hóa tiếp m-dinitrobenzen bằng axit nitric khói và oleum

ở 100oC đến 110oC trong 5 ngày[2]

 Khi nitro hóa hydrocacbon thơm, dưới tác động của xúc tác, phản ứng xảy

ra theo cơ chế cation[1]

• Trường hợp tác nhân nitro hóa là N2O4:

N2O4 là dạng dime của NO2 NO2 ở điều kiện thường là chất khí, khi hạ nhiệt độ thì dime hóa tạo N2O4 Khi có mặt của xúc tác axit H2SO4 quá trình xảy ra theo cơ chế sau:

Vậy cứ một phân tử N2O4 thì tạo ra một gốc O2N+

• Trường hợp tác nhân nitro hóa là N2O5:

Khi có mặt của xúc tác axit H2SO4 quá trình xảy ra theo cơ chế sau:

Vậy cứ một phân tử N2O5 thì tạo ra hai gốc O2N+ Khi dùng N2O5 thì hiệu quả hơndùng N2O4

*) Tương tự như phản ứng thế Clo, do ảnh hưởng của nhóm -NO2 trongnhân thơm rất lớn nên vận tốc của các giai đoạn nitro hóa tiếp theo giảm đi rõrệt so với các giai đoạn trước.

1.2: Nitro hóa hydrocacbon parafin:

Hydrocacbon loại parafin không phản ứng với axit nitric ở nhiệt độ thường, ở nhiệt

độ cao hơn 200oC xảy ra phản ứng oxy hóa tạo thành axit cacboxylic Axit nitricloãng là nguồn cung cấp NO2, một tác nhân nitro hóa thật sự[2]

Phản ứng nitro hóa xảy ra theo sơ đồ:

Dưới tác động của nhiệt hoặc chất khơi mào, phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc tựdo[1]:

Trong một số trường hợp người ta còn sử dụng nitrat bạc tác dụng với dẫn xuấthalogen của dãy béo

 Cơ chế phản ứng của quá trình nitro hóa benzen:

2/ Thực nghiệm:

2.1: Điều kiện tiến hành phản ứng:

 Hóa chất:

H2SO4 đậm dặc: 37,5 ml

 Dụng cụ:

5 Bình tam giác (50-100 ml) Ống nối cong (sừng bò)

Bếp điện, ống đong hóa chất, giấy chỉ thị pH, giấy lọc, đũa khuấy, vazơlin bôinhám, các loại nút, kính bảo vệ mắt

Cho nitrobenzen vào bình cầu đáy bằng, cho vào một ít CaCl2 khan Đun nhẹđến khi trong hẳn Gạn nitrobenzen vào bình chưng, lắp sinh hàn không khí, chưnglấy sản phẩm ở 207 – 210oC[3]

2.3: Sơ đồ thí nghiệm:

Bình chứa hỗn hợp HNO3 và H2SO4 được làm lạnh

Hệ thống chưng cất2.4: Kết quả và nhận xét:

Nitro benzen thu được là chất lỏng màu vàng nhạt, có mùi hạnh nhân.Hiệu suất (% khối lượng) là: 20,7 %[3]

1/ Lý thuyết chung và cơ chế phản ứng:

Khử hóa

cơ lấy thêm điện tử Quá trình lấy thêm hydro vào phân tử hữu cơ là phản ứngcộng hợp còn quá trình loại dị tố ra khỏi phân tử hữu cơ là quá trình hydro phân(hydrogennolysis) Quá trình hydro phân là quá trình phá hủy liên kết dị tố bằnghydro và bên cạnh sản phẩm chính thì sản phẩm phụ là nước hoặc ammoniac…được tạo ra.

Mục đích của khử hóa: thường là để điều chế các hợp chất hydrocacbon no

từ các hợp chất hydrocacbon không no; từ những hợp chất có độ oxy hóa cao nhưaxit cacboxylic, xeton, andehit, nitro thành các chất có độ oxy hóa thấp hơn (nhưancol, amin)

Cơ chế phản ứng của quá trình khử hóa nitro benzen:

 Đa số các phản ứng này xảy ra với sự tham gia của xúc tác và hydro hoạtđộng[2] Có thể chia làm 2 loại:

+) Sự hydro hóa: là quá trình cộng hydro vào các liên kết bội như C=C, C≡C,C≡N, C=N, N=N và các lien kết bội trong nhân thơm, v.v…

Sự cộng hydro vào các lien kết bội được thực hiện khi có xúc tác kim loại ở ápsuất cao

Anken tác dụng với hydro có xúc tác Platin tạo thành ankan:

Khử các liên kết đôi bằng tác nhân hóa học như natri trong ammoniac lỏng khi

có rượu etylic hay canxi amoniacat:

+) Sự khử: là sự kết hợp hydro vào những nhóm chứa oxy mà không làm mấtoxi (sự khử không tách nước) hoặc làm mất oxi (sự khử có tách nước) Tácnhân khử có thể dùng là hydro trên xúc tác hay các tác nhân khử hóa học

Các andehit và xeton bị khử thành các ancol bậc 1 và 2 bằng hydro, xúc tácđồng ở 180-220oC:

Để tránh tạo thành hydrocacbon no, thường dùng phương pháp đầu độc xúc tácbằng quinolin, chì cacbonat v.v…

Hiện nay thường dùng liti nhôm hydrua, natri bo hydrua để khử andehit vàxeton, cũng như axit và este (no và chưa no) thành ancol mà vẫn giữ nguyênđược nối đôi

Các hỗn hống kẽm khử andehit và xeton đến hydrocacbon khi có HCl (phảnứng Clemensen):

Trong điều kiện phản ứng trên ancol không bị khử Axit bị khử bằng LiAlH4

thành ancol:

Phản ứng khử trực tiếp axit thành andehit không thực hiện được nhưng có thểkhử cloranhydrit bằng hydro khi có xúc tác Pd:

 Các phản ứng phụ, sản phẩm phụ:

Cũng giống như quá trình oxy hóa, quá trình khử hóa là 1 quá trình phản ứng phứctạp đi từ những nhóm chức khác nhau, sản phẩm sinh ra cũng nhiều loại tùy thuộcchất khởi đầu đem khử là gì, thậm chí do mức độ và điều kiện khử hóa khác nhau

mà dừng lại ở chế độ khử hóa khác nhau Ví dụ khi khử hóa axit cacboxylic thì sảnphẩm sinh ra có thể là andehit, ancol, hydrocacbon tùy thuộc điều kiện khử, tácnhân khử, tỷ lệ chất khử sử dụng Vì vậy, muốn hạn chế sản phẩm tạo thành đadạng đó cần thiết phải tìm được những điều kiện khử hóa thích hợp (tác nhân khửhóa, nhiệt độ, áp suất, xúc tác, tỷ lệ chất khử v.v…)[4]

2.2: Phương pháp tiến hành:

Lắp hệ thống phản ứng, lần lượt cho 30 gam sắt vụn, 40 ml nước, 10 ml HClđậm đặc, 15 ml Nitrobenzen vào bình cầu 250 ml Đun sôi trong một giờ ba mươiphút Xác định điểm dừng phản ứng Kiềm hóa hỗn hợp bằng dung dịch NaOH50%, giấy quỳ chuyển xanh Tiến hành chưng cất lôi cuốn hơi nước cho đến khisản phẩm cất được từ đục sang trong Khi cất xong thêm muối ăn (NaCl) vào dungdịch Chiết, tách anilin bằng H2O Chưng cất anilin ở 180-185oC[3]

2.3: Sơ đồ thí nghiệm:

Hệ thống đun hoàn lưu

Hệ thống chưng cất lôi cuốn hơi nước

2.4: Kết quả và nhận xét:

Anilin thu được ở dạng lỏng có màu vàng đậm

Hiệu suất phản ứng: 10,22 %[3]

1/ Lý thuyết chung và cơ chế phản ứng:

 Diazo hóa là quá trình tạo ra dẫn xuất diazoni (-N+≡N) từ amin thơm bậcmột và axit nitro[4] theo phương trình phản ứng sau:

Trong đó Ar là nhân thơm arly, X có thể là các nhóm -Cl, -Br, -NO2, -HSO4 tùythuộc loại axit nào

Phản ứng này được P.Griess phát hiện ra vào năm 1859 sau khi thay thế khôngthành công nhóm NH2 của axit picraminic thành nhóm OH của HNO2 và tác giảkhông nhận được dẫn xuất phenol mà lại nhận được hợp chất có nhóm thế chứa 2nguyên tử nitơ, đó là –N(+)≡N và gọi nhóm này là nhóm diazoni

Người ta cũng đã chứng minh rằng cấu tạo của cation diazoni là sự tương hỗ qualại của 2 dạng sau đây:

 Muối diazoni cũng như các hợp chất diazoni khác của amin thấp không vòngrất không bền, phân tích thành ancol và nitơ, thường được điều chế bằng cácphương pháp khác[2]

Diazo hóa

Trên thực tế axit nitro không bền nên thường dùng axit nitro mới sinh khi tác dụngnatri nitrit với axit vô cơ mạnh (thường là axit clohidric hay sunfuric).

Phản ứng diazo hóa thuộc loại phản ứng thế hydro của nhóm amin bằng tácnhân electrophin Tác nhân diazo hóa từ axit nitro trong môi trường axit phụ thuộcvào nồng độ của axit vô cơ

Muốn diazo hóa 1 mol amin, về lý thuyết, cần 1 mol axit nitrit Lượng axitnitro dư được xác định ở cuối phản ứng bằng giấy hồ tinh bột Axit nitro tạo thành

từ natri nitrit trong môi trường axit phản ứng với KI tách ra iod, làm xanh giấy hồtinh bột Phản ứng diazo hóa cần dư rất ít axit nitro ở cuối phản ứng

Phải dùng 2 mol axit vô cơ cho 1 mol amin, 1 mol axit cần để tạo thànhmuối azoni, còn mol thứ 2 dùng để tạo thành axit nitro:

Trong thực tế lượng axit được dùng lớn hơn nhiều so với tỷ lệ cần thiết.Trong quá trình diazo hóa, dung dịch cần phải có phản ứng axit, và amin thơm tự

do tham gia vào phản ứng trong môi trường axit tạo thành do sự thủy phân muối

Trong môi trường axit yếu (pH lớn) cân bằng ion amoni amin chuyểnmạch về phía tạo ra amin tự do, rất khó tan trong nước (trừ các amin có chứa nhómsunfo và cacboxyl) và có phản ứng phụ:

[ArN2+]X- + ArNH2 Ar – N = N – NH – Ar + HX

Dưới tác dụng của axit dư, hợp chất diazoamoni phân hủy thành muối diazoni vàmuối amoni:

ArN=NHAr + 2HX [ArN2+]X- + [ArNH3+]X

-Axit ảnh hưởng đến phản ứng diazo hóa theo hai hướng ngược nhau: mộtmặt, axit làm giảm nồng độ amin tự do, làm giảm khả năng phản ứng; mặt kháclàm tăng nồng độ tác nhân diazo hóa, làm tăng khả năng phản ứng Thường sự xúctiến diazo hóa gây ra do sự tăng nồng độ tác nhân diazo hóa chiếm ưu thế hơn, nêntrong phản ứng diazo hóa bao giờ cũng dùng axit

Trong dung dịch nước tồn tại cân bằng giữa các dạng khác nhau của hợpchất diazo, phụ thuộc vào nồng độ của ion hydro trong dung dịch

Trong môi trường axit, cân bằng chuyển về phía tạo thành cation diazoni,khi tăng pH của môi trường, cân bằng chuyển về phía ion diazotat

Phản ứng diazo hóa được tiến hành ở nhiệt độ thấp, thường ở 0-2oC, bằngcách làm lạnh dung dịch trong nước đá, có khi them nước đá vào bình phản ứng.Các dung dịch diazo không được để lâu và không được để ngoài ánh sáng mặt trời.1.1: Đặc điểm của muối diazoni:

Muối diazoni hình thành trong phản ứng có các đặc điểm sau:

+) Là dạng bột ít tan trong nước

+) Là hợp chất không bền, có tính phản ứng mạnh nên không bảo quản được lâu

axit với thời gian ngắn Thường làm xong đem dùng luôn).

+) Ở nhiệt độ cao, hút ẩm thì diazoni phân hủy thành phenol:

+) Trong môi trường kiềm muối diazoni chuyển thành diazotat ở hai dạng là “syn”

và “anti”:

Syn-diazotat dễ thủy phân trong nước, dạng này dùng vào phản ứng ngưng tụ với naphthol, sử dụng trong phẩm nhuộm, còn dạng anti-diazotat là hợp chất bền vững

không tham gia được vào phản ứng ngưng tụ[4]

1.2: Phản ứng của muối diazoni:

Nhóm diazo có thể bị thế bởi các nhóm thế khác có tính nucleophin nhưhydroxyl, nitrin, clo, brom, iod… Muối diazoni không bền thường bị phân tíchđồng li hay dị li:

Sự phân tích dị li xảy ra trong dung môi phân cực, còn đồng li trong môi trườngkém phân cực hơn và anion của muối là anion của axit yếu

Khi đun nóng dung dịch axit của muối diazoni sẽ tạo thành phenol và tách nitơ:

Nhóm diazoni cũng được thế bởi iod khi đun nóng muối diazoni với KI:

Nitrin của axit thơm cũng thu được khi tác dụng với xyanua đồng (thườngdùng phức tan Na[Cu(CN)2] với dung dịch muối diazoni:

Muối diazoni có khả năng phản ứng với phenol và amin thơm để tạo thànhhợp chất azo gọi là phản ứng tiếp vĩ azo Phản ứng chung là:

Phản ứng tiếp vĩ là phản ứng thế SE nhưng cation diazoni là tác nhânelectrophin yếu nên chỉ tương tác được với những hợp chất thơm có khả năng phảnứng cao như những hợp chất có chứa nhóm thế loại I (+I và +C), đó là amin và dẫnxuất thế ankyl, phenol và ete

Phản ứng tiếp vĩ phụ thuộc nhiều vào giá trị pH của môi trường phản ứng.Dung dịch muối diazoni điều chế ra có môi trường axit mạnh, trong môi trường đó,nói chung phản ứng tiếp vĩ không xảy ra Môi trường kiềm mạnh cũng không thíchhợp cho phản ứng này Vì tạo thành diazotat không có khả năng tham gia phảnứng Thực tế, phản ứng tiếp vĩ chỉ xảy ra trong môi trường axit yếu hoặc trung tínhđối với amin (pH= 3,5–7) và trong môi trường kiềm yếu đối với phenol (pH= 5–8).Phenol và amin tiếp vĩ trước hết thế vào vị trí para Nếu vị trí này bị chiếm bởinhóm COOH hay SO3H thì các nhóm đó bị thay thế, nếu là nhóm CHO thì tiếp vĩxảy ra ở vị trí octo α-Naphtol tiếp vĩ ưu tiên ở vị trí 4 còn β-Naphtol ở vị trí 1

Phản ứng không tách ra nitơ, quan trọng là phản ứng khử hợp chất diazo tạothành hidrazin:

Thường thực hiện phản ứng này bằng cách trộn muối diazoni với dung dịch của thiếc clorua ở nhiệt độ thấp hay tác dụng axit sunfurơ với muối diazoni[2].2/ Thực nghiệm:

2.1: Điều kiện tiến hành phản ứng:

Sau khi thêm NaNO2 và khuấy được khoảng 5-10 phút, cho vào 81g NaIđược hòa tan trong 100 ml nước Ngay lập tức xuất hiện kết tủa màu nâu, nó rất cóthể là iodide benzenediazonium và màu sắc là do iốt ít bị oxy hóa do HNO2 dư Đểqua đêm và hôm sau cho vào một bình đầy nước Cho nước nóng vào trong cốcthủy tinh đựng dung dịch cho đến khi kết thúc sự tiến triển của khí nitơ Phản ứngrất mãnh liệt, cho một số lượng hợp lý sản phẩm trabordata bằng becker do có sựbốc hơi mãnh liệt…và sản lượng bị mất khoảng 15-20 ml của sản phẩm cuối cùng

Sự bốc hơi diễn ra khoảng 20 phút, rồi để cốc thủy tinh trong nước 10 phút đếnnhiệt độ phòng; ta nhận thấy phía dưới bắt đầu chia tách thành một lớp dầu đen