Bài viết khảo sát sự ảnh hưởng của các yếu tố như nhiệt độ thủy nhiệt, điều kiện mầm ban đầu lên hình dạng và kích thước của ZnO. Các kết quả sẽ rất hữu ích cho việc kiểm soát không những hình thái mà còn cả các nhóm chức bề mặt của ZnO nhằm tìm kiếm vật liệu thích hợp cho ứng dụng trong thực tế.
Tạp chí Phát triển Khoa học Cơng nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(1):993-1004 Bài nghiên cứu Open Access Full Text Article Tổng hợp vật liệu ZnO: Một cách tiếp cận phương pháp thủy nhiệt Phạm Mỹ Quyên, Nguyễn Thế Luân, Huỳnh Thị Thiên Trang, Huỳnh Tấn Vũ* TÓM TẮT Use your smartphone to scan this QR code and download this article Khoa Hóa Học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh Liên hệ Huỳnh Tấn Vũ, Khoa Hóa Học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh Email: htvu@hcmus.edu.vn Lịch sử • Ngày nhận: 21-10-2020 • Ngày chấp nhận: 18-12-2020 • Ngày đăng: 01-2-2021 DOI : 10.32508/stdjns.v5i1.963 Bản quyền © ĐHQG Tp.HCM Đây báo công bố mở phát hành theo điều khoản the Creative Commons Attribution 4.0 International license Kẽm oxide (ZnO) vật liệu có nhiều hình thái khác nhau, đa dạng hình thái giúp cho ZnO ứng dụng nhiều lĩnh vực Vì vậy, việc kiểm sốt hình thái kích thước hạt ZnO vấn đề quan trọng cần nghiên cứu Nhiều phương pháp cho thấy hiệu việc tổng hợp ZnO tinh khiết, phương pháp thủy nhiệt cho thấy ưu điểm trội việc kiểm sốt hình thái tạo hạt đồng với độ đa phân tán thấp Ngoài trình tổng hợp ZnO phương pháp thủy nhiệt thực điều kiện nhiệt độ thấp không khắc nghiệt phương pháp gốm truyền thống Trong nghiên cứu này, khảo sát việc thay đổi chất mầm ban đầu trước đem thủy nhiệt lên ZnO sản phẩm Các phương pháp phân tích nhiễu xạ (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phổ Raman IR sử dụng nhằm khảo sát hình thái, kích thước nhóm chức bề mặt ZnO Đầu tiên, tiến hành nung ủ dung dịch muối kẽm acetate điều kiện 90◦ C trước cho vào autoclave để thủy nhiệt với dung dịch NH3 (quá trình gọi thủy nhiệt hai bước) Tiếp theo, nhiệt độ thủy nhiệt (120◦ C, 150◦ C, 180◦ C) khảo sát cho thấy ảnh hưởng lên việc kiểm sốt hình thái ZnO, đó, 150◦ C hạt ZnO tạo thành có đồng mặt kích thước lẫn hình dạng ZnO Cuối cùng, chúng tơi cịn khảo sát thêm việc thay đổi mầm ban đầu cách cho dung dịch kẽm acetate tác dụng với H2 O2 , tức là, mầm ban đầu thay đổi từ Zn(OH)2 (khi khơng có H2 O2 ) sang vừa có Zn(OH)2 ZnO2 (khi có H2 O2 ) Với thí nghiệm này, ZnO pha Wurzite thu với độ tinh khiết đạt 100% thủy nhiệt 180◦ C, tức nhiệt độ cao mẫu cịn lại chúng tơi thu ZnO pha Wurzite tinh khiết với việc thủy nhiệt 150◦ C Các kết phân tích cho thấy chất mầm ban đầu ảnh hưởng lớn đến khơng kích thước hình dạng, mà cịn lên nhóm chức bề mặt ZnO Từ khố: ZnO, ZnO2, hình thái, phương pháp thủy nhiệt GIỚI THIỆU Kẽm oxide (ZnO) loại hợp chất bán dẫn IIVI (II-VI compound semiconductor) có lượng vùng cấm lớn khoảng 3.3 eV lượng exciton khoảng 60 meV nhiệt độ phòng ZnO có lượng vùng cấm chế phản ứng quang xúc tác tương tự với TiO2 Tuy nhiên, xét đến hoạt tính quang xúc tác TiO2 cần quan tâm đến yếu tố tỉ lệ thành phần pha anatase rutile pha khác TiO2 có hoạt tính quang xúc tác khác Trong đó, tổng hợp ZnO phương pháp thông dụng tạo ZnO pha Wurtzite Ngồi ra, ZnO khơng xúc tác quang mà cịn có nhiều ứng dụng sống từ công nghiệp đến y học mỹ phẩm, v.v Khả ứng dụng vật liệu ZnO phụ thuộc vào kích thước, hình thái chúng Do đó, việc kiểm sốt hình thái kích thước hạt ZnO vơ quan trọng Trong đó, việc ảnh hưởng phương pháp tổng hợp ZnO lên tính chất hình thái ZnO đa dạng, tùy vào mục đích nghiên cứu mà người ta sử dụng phương pháp khác Một số phương pháp tổng hợp ZnO kể đến phương pháp thủy nhiệt, phương pháp sol-gel, phương pháp kết tủa v.v Trong đó, phương pháp thủy nhiệt có ưu điểm lợi mặt lượng nhiệt độ thấp, ZnO thu có độ tinh khiết cao Việc sử dụng phương pháp thủy nhiệt nhằm mục đích thay đổi hình thái ZnO cách thay đổi số yếu tố trình tổng hợp nhiệt độ thủy nhiệt, thời gian thủy nhiệt, dung môi chất mầm tinh thể ban đầu Phương pháp tỏ hữu hiệu việc tạo nhiều hình dạng ZnO khác hình hoa, que, cầu v.v Trong việc sử dụng dung mơi H2 O2 làm thay đổi hình dạng ZnO Điều giải thích sử dụng H2 O2 mầm tinh thể ban đầu ZnO2 thay Zn(OH)2 hay [Zn(OH)4 ]2− sử dụng NaOH, KOH hay NH3 Tuy có nhiều nghiên cứu Trích dẫn báo này: Quyên P M, Luân N T, Trang H T T, Vũ H T Tổng hợp vật liệu ZnO: Một cách tiếp cận phương pháp thủy nhiệt Sci Tech Dev J - Nat Sci.; 5(1):993-1004 993 Tạp chí Phát triển Khoa học Công nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(1):993-1004 khác biệt hình dạng việc thay đổi tính chất mầm ban đầu 4,5 theo hiểu biết chúng tơi nghiên cứu khảo sát hình dạng kích thước có nghiên cứu nhóm chức bề mặt ZnO, tính chất quan trọng ảnh hưởng lên ứng dụng ZnO thực tế đặc biệt lĩnh vực quang xúc tác Từ yếu tố ảnh hưởng liệt kê trên, khảo sát ảnh hưởng yếu tố nhiệt độ thủy nhiệt, điều kiện mầm ban đầu lên hình dạng kích thước ZnO Các kết hữu ích cho việc kiểm sốt khơng hình thái mà cịn nhóm chức bề mặt ZnO nhằm tìm kiếm vật liệu thích hợp cho ứng dụng thực tế PHƯƠNG PHÁP Các phương pháp phân tích cấu trúc, hình thái nhóm chức bề mặt vật liệu Các mẫu tổng hợp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định thành phần pha thiết bị D2 PHARSER - Bruker Mẫu phân tích xạ Cu Kα (λ =1.5406 Å) quét với bước nhảy 0.026◦ khoảng 2θ = 20 – 80◦ Giản đồ nhiễu xạ so sánh với giản đồ chuẩn phần mềm Origin phiên 8.0 Đánh giá hình thái, kích thước bề mặt vật liệu phương pháp Hiển vi điện tử quét (SEM) thực máy S4800 – Hitachi Dao động nhóm chức bề mặt mẫu thu từ phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) thực máy EQUINOX 55 - Bruker phương pháp phổ Raman thiết bị Xplora One - Horiba Scientific Horiba Jobin Y von S.A.S Tổng hợp ZnO phương pháp thủy nhiệt KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Thủy nhiệt hai bước có khơng có mặt H2 O2 Ảnh hưởng nhiệt độ thủy nhiệt thủy nhiệt hai bước Các hóa chất nghiên cứu sử dụng mà không cần bước tinh chế khác Hòa tan g Zn(CH3 COO)2 2H2 O (Xilong, Trung Quốc, >99%) vào 100 mL nước khử ion, sau ổn định nhiệt 90◦ C hệ thống đun hoàn lưu Lấy 40 mL dung dịch cho vào bình Teflon, tiếp tục thêm tiếp x mL NH3 (Xilong, Trung Quốc, ~28%) (x = mL) đem thủy nhiệt nhiệt độ y (y = 120◦ C, 150◦ C 180◦ C) 16 Sau thủy nhiệt, dung dịch thu đem ly tâm, rửa kỹ với nước cất ethanol Chất rắn rửa với nước cất ethanol, sau đem sấy 60◦ C thu ZnO Các mẫu kí hiệu 2-xN-y với x lượng NH3 y nhiệt độ thủy nhiệt Để khảo sát ảnh hưởng chất mầm tinh thể trước thủy nhiệt, tiến hành thêm 12.00 mL H2 O2 (Xilong, Trung Quốc, 30%) vào dung dịch kẽm acetate pha đem đun hoàn lưu 90◦ C Lấy 40 mL huyền phù sau đun hoàn lưu cho vào bình Teflon, tiếp tục thêm 1.00 mL NH3 (Xilong, Trung Quốc, ~ 28%) sau thủy nhiệt 150◦ C 180◦ C 16 Sản phẩm đem rửa với nước cất ethanol, sau sấy khô 60◦ C Các mẫu ký hiệu mẫu 2-12HO-1N-150 2-12HO-1N-180 Thủy nhiệt bước Quy trình tổng hợp tương tự tiến hành mẫu thủy nhiệt hai bước (khơng có mặt H2 O2 ) với 1.00 mL NH3 q trình ổn định nhiệt 90◦ C Mẫu thu từ quy trình thủy nhiệt bước kí hiệu 1-1N-150 994 Hình kết phân tích XRD mẫu ZnO thu quy trình thủy nhiệt hai bước thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt (2-1N-120, 2-1N-150 21N-180) Các mẫu cho thấy thành phần pha pha Wurzite ZnO (PDF 04-020-0364) với mũi đặc trưng vị trí 2θ : 31.78 ◦ , 34.47 ◦ , 36.29 ◦ , 56.65 ◦ tất mẫu Mũi nhiễu xạ nhọn, chân mũi hẹp, độ đối xứng cao đường bị nhiễu, cho thấy độ tinh thể hóa mẫu cao Kích thước tinh thể trung bình ước tính thơng qua cơng thức Debye-Scherrer vị trí mũi 36.29 ◦ cho thấy mẫu 2-1N-120, 2-1N-150 2-1N-180 có kích thước tinh thể trung bình khoảng 47 nm, 38 nm 46 nm Đối với mẫu 2-1N-180, bên cạnh mũi nhiễu xạ cịn có xuất mũi có cường độ bé (đánh dấu dấu *), tín hiệu hình thành giảm đối xứng pha Wurzite hay hình thành pha Zinc blende Điều giải thích điều kiện thủy nhiệt nhiệt độ 180◦ C tương đối khắc nghiệt, trình hình thành mầm tinh thể phát triển mầm bị tác động dẫn đến cấu trúc tinh thể bị biến dạng điều kiện ưu đãi phần tạo pha Zinc blende Chúng tiếp tục tiến hành phương pháp phân tích khác nhằm làm sáng tỏ nhận định Để nghiên cứu hình thái hạt ZnO, chúng tơi tiến hành so sánh hình dạng hạt ZnO phương pháp SEM Hình ảnh SEM mẫu thủy nhiệt hai bước với mL NH3 nhiệt độ khác Đối với mẫu 2-1N-120 (Hình 2a), hình thái hạt khơng đồng nhất, kích thước hạt từ 2-20 µ m Các Tạp chí Phát triển Khoa học Công nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(1):993-1004 Hình 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu thủy nhiệt hạt có nhiều hình dạng khác nhau, từ hạt hình dumbbell (kích thước bề dài ~ 15-18 µ m, bề rộng ~68 µ m) với bề mặt phẳng gồ ghề, hạt hình lục lăng (kích thước bề dài ~ 2-4 µ m, bề rộng ~ 2-4 µ m), đến cách hạt có hình đĩa lục lăng xếp chồng lên với đường kính vào khoảng µ m Ngồi ra, cịn hạt nhỏ đa diện kết tụ bề mặt hạt lớn Đối với mẫu 2-1N-150 (Hình 2b Hình 3a), hình thái hạt có đồng cao hơn, kích thước vào khoảng 2-6 µ m Chủ yếu hạt có hình lục lăng hai tầng, kích thước bề dài rộng tập trung khoảng 3-4 µ m, bề mặt phẳng khơng bị gồ ghề Bên cạnh đó, hạt khác có hình lục lăng kích thước khoảng µ m Sự vắng mặt hạt hình đĩa lục lăng xếp chồng lên mẫu giải thích kết tinh lại tạo thành hạt hình lục lăng hay lục lăng hai tầng Ngồi ra, điều cịn giải thích nhiệt độ 150◦ C, đĩa lục lăng không tạo thành mà hạt lục lăng hai tầng ưu tiên phát triển từ mầm Zn(OH)2 Đối với mẫu 2-1N-180 (Hình 2c), hình thái hạt lại khơng đồng nhất, kích thước hạt vào khoảng 5-15 µ m Các hạt có nhiều hình dạng khác nhau, với dạng dumbbell chủ yếu (kích thước bề dài ~ 11-14 µ m, bề rộng 6-8 µ m), có bề mặt gồ ghề Bên cạnh đó, cịn có hạt hình lục lăng có bề mặt gồ 995 Tạp chí Phát triển Khoa học Cơng nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(1):993-1004 Hình 2: Ảnh SEM mẫu thủy nhiệt hai bước với mL NH3 nhiệt độ khác nhau: (a) 2-1N-120, (b) 2-1N-150, (c) 2-1N-180 ghề, với hạt khác có hình dạng đĩa lục lăng xếp chồng lên Ngoài ra, chúng tơi cịn quan sát thấy nhiều hạt lớn nhỏ khác nằm rải rác xung quanh Như vậy, nhận thấy hình thái hạt ZnO chịu ảnh hưởng lớn thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt Khi thủy nhiệt 120◦ C, hạt có kích thước lớn với nhiều hình dạng khác nhau, bề mặt phẳng Khi tăng nhiệt độ thủy nhiệt lên 150◦ C, kích thước hạt lại giảm hình dạng lại đồng Tuy vậy, nhiệt độ thủy nhiệt 180◦ C, kích thước hạt lại tăng lên, hình dạng lại trở nên khơng đồng Chúng tơi dựa vào hình thành tinh thể 996 ZnO để biện luận tượng Khi sử dụng NH3 dung dịch có mặt [Zn(OH)4 ]2− [Zn(NH3 )4 ]2+ đóng vai trị đơn vị phát triển tinh thể cung cấp Zn2+ cho việc hình thành ZnO thơng qua q trình sau : [Zn(OH)4 ]2− ⇆ ZnO + H2 O + 2OH− (1) [Zn(NH3 )4 ]2+ + 2OH− ⇆ ZnO + H2 O +NH3 (2) Trong trình ủ nhiệt dung dịch kẽm acetate 90◦ C giờ, làm tăng số lượng mầm Zn(OH)2 , chí làm tăng kích thước mầm Tuy nhiên, q trình thực nghiệm, chúng tơi khơng quan sát thấy dung dịch bị đục, lượng mầm kích thước mầm chưa lớn Tinh thể ZnO ưu tiên Tạp chí Phát triển Khoa học Cơng nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(1):993-1004 Hình 3: Ảnh SEM mẫu thủy nhiệt (a) hai bước (ký hiệu mẫu 2-1N-150) (b) bước (ký hiệu mẫu 1-1N150) hai mẫu thủy nhiệt với lượng 1mL NH3 150◦ C, (c) mẫu thủy nhiệt hai bước với mL NH3 150◦ C (ký hiệu mẫu 2-2N-150) phát triển tinh thể theo hướng [0001] hay trục +c , điều mặt (0001) có mang điện tích dương thu hút đơn vị phát triển tinh thể [Zn(OH)4 ]2− Do đó, hình dạng hạt chủ yếu hình que lục lăng hay dumbbell, hình dạng hạt chiếm ưu nghiên cứu Sự có mặt hạt có nhiều hình dạng lớn nhỏ khác gây va chạm ngẫu nhiên mầm tinh thể tạo thành Ngồi ra, giải thích tượng theo hình thành hạt theo chế phát triển ưu theo trục +c có mặt OH− hịa tan trở lại ZnO nên làm cho hạt có hình dạng lục lăng bị “ăn mịn” làm xuất nhiều hình dạng ZnO có kích thước lớn nhỏ khác Như vậy, nhiệt độ thủy nhiệt 120◦ C trình hình thành phát triển tinh thể ZnO ban đầu diễn ưu tiên trình hịa tan làm kích thước hạt lớn (phương trình phản ứng (1) (2)) Khi hạt lớn lên q trình phát triển tinh thể chậm lại đơn vị phát triển tinh thể có xu hướng tạo thành tinh thể nhỏ khác có va chạm với Bên cạnh đó, có đóng góp “ăn mịn” nên tinh thể nhỏ bị hịa tan rìa hạt làm cho chúng 997 Tạp chí Phát triển Khoa học Cơng nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(1):993-1004 có hình dạng khó xác định Khi nhiệt độ thủy nhiệt tăng lên 150◦ C, lúc q trình hòa tan kết tinh cân bằng, hạn chế hình thành nhanh ZnO Tốc độ phát triển tinh thể vừa phải nên hạt ZnO hình thành khơng lớn không nhỏ Xu hướng phát triển hạt theo kiểu lục lăng hai tầng, hình thái chiếm số lượng áp đảo nên quan sát thấy hình ảnh SEM Hình dạng đồng hạt ZnO cho việc ủ nhiệt 90◦ C tạo độ đồng cho mầm tinh thể ban đầu, với điều kiện thích hợp làm cho việc ưu tiên phát triển tinh thể Khi nhiệt độ thủy nhiệt tăng lên 180◦ C, trình kết tinh hòa tan ZnO diễn mạnh mẽ Các đơn vị phát triển tinh thể có xu hướng tham gia vào việc phát triển tinh thể mãnh liệt hơn, tinh thể sinh cách ạt Mặt khác, với trình này, trình ‘ăn mịn” diễn mạnh mẽ khơng kém, làm cho kích thước hạt nhỏ trường hợp 120◦ C, kèm theo gồ ghề, bề mặt hạt khơng phẳng Hình biểu diễn kết phổ Raman mẫu ZnO thủy nhiệt hai bước thay đổi nhiệt độ Các mẫu có vị trí cường độ mũi dao động gần giống Các mũi dao động đặc trưng ZnO quan sát thấy E2L (Low) ~ 100 cm−1 , E2H -E2L ~ 330 cm−1 , A1 (TO) ~ 380 cm−1 , E1 (TO) ~ 407 cm−1 E2H (High) ~ 437 cm−1 10 Trong đó, mũi dao động E2H (High) có cường độ cao mũi nhọn đặc trưng cho pha Wurzite ZnO, điều phù hợp với kết XRD 11 Bên cạnh đó, mẫu 2-1N-150 xuất mũi E1 (TO) cho thấy khác biệt mẫu so với hai mẫu lại Ngồi ra, chúng tơi quan sát thấy mũi vị trí khoảng 646 cm−1 cho thấy mũi dao động liên quan đến N pha tạp vào ZnO 12,13 Hình thể phổ IR mẫu thủy nhiệt hai bước nhiệt độ khác Mũi dao động vị trí khoảng ~ 3450 cm−1 ~ 1640 cm−1 mũi dao động hóa trị biến dạng nhóm -OH bề mặt phân tử H2 O hấp phụ 14 Bên cạnh đó, mũi dao động số sóng ~ 3400 cm−1 mũi N-H, mũi xuất rõ rệt nhiệt độ thủy nhiệt tăng từ 120◦ C lên 150◦ C Khi nhiệt độ thủy nhiệt đạt 180◦ C mũi chồng lấn với mũi nhóm -OH, tạo mũi hấp thu rộng mạnh Mũi dao động vị trí khoảng ~ 1550 cm−1 1420 cm−1 cho nhóm nhóm -COO− 15 , tàn dư ion acetate Vùng khoảng từ 400-550 cm−1 , vùng vân tay đặc trưng dao động Zn-O Chúng quan sát thấy vùng hấp thu có chuyển biến lớn nhiệt độ thủy nhiệt tăng từ 150◦ C lên 180◦ C, lý giải nhiệt độ cao khắc nghiệt làm cho bề mặt 998 ZnO bị biến đổi mạnh dẫn đến mũi hấp thu vùng vân tay trở nên phức tạp Ngoài ra, chúng tơi cịn quan sát thấy mũi vị trí ~ 1396 – 1450 cm−1 , mũi cho dao dộng hóa trị Zn-N N-Zn-O 16 , điều chứng minh có mặt N bề mặt ZnO Ở nhiệt độ thủy nhiệt 120◦ C, mũi dao động có liên quan đến N yếu, nhiên, lên đến 150◦ C 180◦ C cường độ mũi tăng lên rõ rệt Điều với liệu phổ Raman, cho thấy xuất N bề mặt ZnO Thêm vào đó, từ phân tích XRD, thấy xuất hiện mũi nhiều xạ nhỏ bên cạnh mũi ZnO Wurzite mẫu 2-1N-180, cho thấy có mặt N làm ảnh hưởng lên cấu trúc ZnO Mặc dù, mục tiêu ban đầu nghiên cứu không nhằm pha tạp N, việc thủy nhiệt nhiệt độ cao đến 180◦ C gây ảnh hưởng không nhỏ đến cấu trúc ZnO Những kết phù hợp với quan sát qua ảnh SEM, đó, bề mặt ZnO mẫu 2-1N-180 cho thấy gồ ghề, không phẳng Ảnh hưởng trình ủ dung dịch thủy nhiệt hai bước Chúng tiến hành thêm việc so sánh mẫu thủy nhiệt hai bước bước với lượng mL NH3 thủy nhiệt nhiệt độ 150◦ C để có tranh tổng quát ảnh hưởng việc ủ nhiệt dung dịch 90◦ C lên hình thái hạt ZnO Giản đồ XRD mẫu 1-1N-150 thể Hình cho thấy hình thành pha ZnO Wurzite Khi so sánh ảnh SEM mẫu thủy nhiệt hai bước bước, lần lượt, Hình 3a Hình 3b Mẫu thủy nhiệt bước (11N-150) cho thấy hình dạng hạt ZnO đa đạng từ dạng dumbbell (bề dài ~ – 19 µ m, bề rộng ~ – µ m), lục lăng chóp (bề dài ~ µ m, bề rộng ~ – µ m), lục lăng hai tầng (bề dài ~ µ m, bề rộng ~ µ m), với hình dạng hạt nhỏ khác Như vậy, việc nung ủ dung dịch cho thấy kiểm soát tốt hình dạng kích thước hạt ZnO thành phẩm tốt mẫu khơng nung ủ Điều giải thích thủy nhiệt bước số lượng mầm Zn(OH)2 ban đầu có kích thước mầm nhỏ hơn, nên cho NH3 vào làm xuất ạt mầm Zn(OH)2 khác lớn nhỏ khác Do đó, việc phát triển tinh thể ZnO trình thủy nhiệt bước phức tạp từ gây nên việc hình thành nhiều hình dạng hạt có kích thước lớn nhỏ khác Các phân tích Raman, IR (Hình 5) cho thấy có mặt N bề mặt ZnO Đối với Tạp chí Phát triển Khoa học Cơng nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(1):993-1004 Hình 4: Phổ Raman mẫu thủy nhiệt phổ IR mẫu 1-1N-150, quan sát thấy mũi vùng vân tay ZnO phức tạp so với mũi mẫu 2-1N-150 Ngoài ra, mũi dao động khác nhóm -OH, -NH, Zn-N N-Zn-O cho thấy tăng lên cường độ Điều cho thấy ảnh hưởng N trở nên mạnh Như vậy, việc nung ủ dung dịch cho thấy ảnh hưởng vô mạnh mẽ lên khơng kích thước mà cịn nhóm chức bề mặt vật liệu Ảnh hưởng nồng độ NH3 thủy nhiệt hai bước Chúng tiếp tục tiến hành việc thay đổi NH3 để xem xét ảnh hưởng nồng độ NH3 lên hình thái ZnO Giản đồ XRD mẫu 2-2N-150 cho thấy mẫu thu ZnO pha Wurzite (Hình 1) Tương tự mẫu thủy nhiệt hai bước khác, quan sát thấy mũi dao động đặc trưng pha Wurtzite ZnO phổ Raman (Hình 4) Khi so sánh mẫu với mẫu 2-1N-150, mũi liên quan đến có mặt N bề mặt xuất phổ IR (Hình 5), quan sát thấy mũi ~ 3450 cm−1 (vùng liên quan đến dao động O-H) mẫu 2-2N-150 giảm cường độ xuống mũi ~ 3400 cm−1 (vùng liên quan đến dao động N-H) trở nên nhọn Thêm vào đó, vùng vân tay ZnO có thay đổi mạnh, quan sát thấy tách peak rõ rệt kèm với phức tạp mũi dao động mẫu 2-2N-150 so với mẫu 2-1N-150 Từ kết này, nhận xét nồng độ NH3 lớn làm ảnh hưởng mạnh lên nhóm chức bề mặt ZnO 999 Tạp chí Phát triển Khoa học Cơng nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(1):993-1004 Hình 5: Phổ IR mẫu thủy nhiệt Hình 3c cho thấy hình ảnh SEM mẫu 2-2N-150, đó, hình thành hạt chủ yếu dạng dumbbell với kích thước dài vào khoảng 17 µ m với bề rộng vào khoảng µ m Việc kích thước hạt mẫu lớn mẫu 2-1N-150, dễ dàng giải thích có mặt nhiều đơn vị phát triển tinh thể (do nồng độ NH3 cao hơn) Sự phát triển tinh thể, vậy, lại trở nên phức tạp nên làm cho hạt có hình dạng khơng đồng đều, có xuất nhiều dạng hạt khác Bên cạnh đó, chúng tơi quan sát thấy bề mặt hạt gồ ghề, phát triển tinh thể ạt kèm với “ăn mòn” nồng độ NH3 cao nên làm ảnh hưởng lên hình thái hạt, điều tương đồng với kết phổ IR thông qua ảnh hưởng lên liên kết Zn-O bề mặt 1000 Ảnh hưởng mầm tinh thể ban đầu nung ủ dung dịch kẽm acetate có mặt H2 O2 Việc thay đổi kích thước số lượng mầm ban đầu cho thấy ảnh hưởng lớn lên kích thước hình thái mẫu thủy nhiệt trình bày phần Chúng tiếp tục thay đổi điều kiện ban đầu với việc dùng H2 O2 để nung ủ với dung dịch muối kẽm acetate nhằm tạo thành ZnO2 : Zn2+ + H2 O2 ⇆ ZnO2 ↓ + H2 O (3) Hình thể giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu thủy nhiệt có mặt thêm H2 O2 Chúng ta dễ dàng quan sát nhiệt độ thủy nhiệt 150 ◦ C chưa có hình thành pha ZnO Wurzite Ở nhiệt độ thành phần pha ZnO2 chiếm chủ yếu (PDF 00013-0311) có vài mũi nhiễu xạ ZnO với cường độ thấp Phân tích định lượng pha phần mềm Fullprof cho thấy ZnO2 chiếm đến 95 % ZnO chiếm cỡ % Như vậy, điều kiện Tạp chí Phát triển Khoa học Công nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(1):993-1004 thí nghiệm chúng tơi khơng đạt ZnO nghiên cứu Li et al , cho dù nhiệt độ thủy nhiệt họ 120 ◦ C Bên cạnh đó, nhóm tác giả Hsu et al cho thấy chuyển hóa đạt ZnO 150 ◦ C cỡ 75 % đạt 100 % thủy nhiệt 180 ◦ C Do đó, chúng tơi tiếp tục tiến hành thử việc thủy nhiệt 180 ◦ C với mẫu 2-12HO-1N-180 Theo giản đồ XRD Hình 1, quan sát thấy xuất pha ZnO Wurzite thành phần pha đạt 100 %, không cịn xuất pha ZnO2 Chúng tơi nhận thấy khác biệt mẫu 2-12HO-1N180 với mẫu 2-1N-180 khơng có xuất mũi lạ cạnh mũi chính, cho thấy việc hình thành pha khác với Wurzite giảm thiểu Rất điều kiện mầm ban đầu gây khác biệt Hình 6a thể ảnh SEM mẫu thủy nhiệt 2-12HO-1N-150 Các hạt ZnO2 có nhiều hình dạng khác nhau, tựu chung hình cầu hay hạt có góc cạnh có độ kết tụ cao, thấy mẫu bao gồm hạt nhỏ (vài chục nm) kết tụ thành hạt có kích thước lớn đến khoảng vài trăm nm Cùng với giản đồ XRD, ta thấy mũi nhiễu xạ có bề rộng mũi lớn cho thấy kích thước tinh thể nhỏ, điều phù hợp với phân tích SEM Hình 6b ảnh SEM mẫu 2-12HO-1N-180, chúng tơi quan sát thấy chủ yếu hình dạng hạt thu có xu hướng phát triển thành hình que lục lăng (có kích thước bề dài ~30-36 µ m, bề rộng ~11 µ m) bó que lục lăng (bề dài ~ 85-110 µ m) Điều giải thích chế phát triển tinh thể ZnO từ mầm ban đầu bao gồm ZnO2 Zn(OH)2 Với kích thước hạt lớn hình dạng que lục lăng, thấy tốc độ phá triển tinh thể theo hướng [0001] mạnh Hình thái hạt dạng que lục lăng bó que lục lăng quan sát thấy nghiên cứu tác giả Li et al Điều việc phát triển dạng bó que lục lăng cần thêm điều kiện phải phát triển từ dạng que lục lăng theo chế nêu Hình thể phổ Raman mẫu thủy nhiệt có dùng thêm H2 O2 để tạo mầm ZnO2 ban đầu Đối với mẫu 2-12HO-1N-150, vị trí mũi ~ 407 cm−1 , 834 cm−1 tương ứng với mũi dao động có mặt ZnO2 17 Mũi vị trí ~ 437 cm−1 đặc trưng cho ZnO pha Wurzite gần không thấy xuất mẫu thủy nhiệt 2-12HO-1N-150 mà lại xuất mạnh mẫu 2-12HO-1N-180, điều phù hợp với kết phân tích XRD Đối với mẫu 2-12HO-1N-180, mũi khác E2H -E2L , A1 (TO) hay E1 (TO) xuất yếu so với mẫu trước Mặt khác, mũi vị trí 580 cm−1 646 cm−1 , xuất cho thấy có mặt N bề mặt ZnO Tuy nhiên, cường độ mũi yếu hẳn so với mẫu trường hợp thủy nhiệt hai bước khơng có mặt H2 O2 Phổ IR mẫu thủy nhiệt có dùng thêm H2 O2 để tạo mầm ZnO2 ban đầu biểu diễn Hình Các mũi vùng vân tay ZnO xuất yếu mẫu 2-12HO-1N-150, lại mạnh với mẫu 2-12HO1N-180 Khi so sánh hai mẫu thủy nhiệt hai bước, lần lượt, có khơng có H2 O2 (2-12HO-1N-180 2-1N-180) điều kiện 180 ◦ C, chúng tơi thấy nhóm chức bề mặt hai mẫu có khác biệt lớn Trong mũi dao động liên quan đến ZnO mẫu 2-1N-180 phức tạp mẫu 2-12HO-1N-180 mũi lại rõ ràng Ngoài ra, hai mẫu cho thấy dao động liên quan đến N Tuy nhiên, mẫu 2-12HO-1N-180 cho thấy dao động liên quan đến N có cường độ thấp so với mẫu 2-1N-180 Như vậy, với phổ Raman, thấy mẫu 2-12HO-1N-180 N bề mặt lượng Kết hợp với phân tích XRD, thấy trường hợp mầm ban đầu ZnO2 , ảnh hưởng N lên cấu trúc bề mặt ZnO giảm đáng kể KẾT LUẬN Trong nghiên cứu này, tổng hợp thành công ZnO phương pháp thủy nhiệt Trong đó, việc áp dụng trình nung ủ dung dịch để tạo mầm Zn(OH)2 ban đầu nhiệt độ thủy nhiệt ảnh hưởng mạnh lên hình thái nhóm chức bề mặt ZnO Mẫu thủy nhiệt hai bước nhiệt độ 150◦ C cho thấy độ đồng tương đối mặt hình dạng kích thước hạt Bên cạnh đó, tất mẫu thủy nhiệt cho thấy có diện dao động liên kết liên quan đến N bề mặt Ngoài ra, mẫu thủy nhiệt hai bước khơng có H2 O2 180◦ C cho thấy có khả N ảnh hưởng lên cấu trúc ZnO Mặt khác, mẫu có mầm ban đầu ZnO2 (2-12HO-1N-180) nhiệt độ thủy nhiệt phải đạt đến 180◦ C cho thấy việc hình thành pha 100% ZnO Wurzite cấu trúc lại không bị ảnh hưởng trường hợp thủy nhiệt hai bước (mẫu 2-1N-180), ngồi cịn có xuất thêm hình thái bó que lục lăng với kích thước lớn Bên cạnh đó, chúng tơi quan sát thấy ảnh hưởng NH3 lên bề mặt ZnO giảm xuống thông qua phương pháp phân tích IR Raman Như vậy, chất mầm ban đầu cho thấy ảnh hưởng lớn đến khơng hình thái mà cịn nhóm chức bề mặt ZnO LỜI CÁM ƠN Nghiên cứu tài trợ Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên thông qua đề tài mã số T2019-14 1001 Tạp chí Phát triển Khoa học Cơng nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(1):993-1004 Hình 6: Ảnh SEM mẫu (a) 2-12HO-1N-150, (b) 2-12HO-1N-180 (c) 2-1N-180 DANH MỤC VIẾT TẮT XRD: X-ray diffraction SEM: Scanning Electron Microscope IR: Infrared spectroscopy XUNG ĐỘ LỢI ÍCH Các tác giả xác nhận hồn tồn khơng có xung đột lợi ích ĐĨNG GĨP CỦA CÁC TÁC GIẢ Phạm Mỹ Quyên: thực thực nghiệm chính, thu thập xử lý kết quả, chuẩn bị thảo Nguyễn Thế Luân: xử lý kết quả, đóng góp chun mơn chỉnh sửa thảo Huỳnh Thị Thiên Trang: thực số thực nghiệm đóng góp vào nghiên cứu Huỳnh Tấn Vũ: chuẩn bị thảo, xử lý kết quả, đóng góp chuyên môn chỉnh sửa thảo, gửi thảo TÀI LIỆU THAM KHẢO Yang Z, Ye Z, Zhao B, Zong X, Wang P Synthesis of ZnO nanobundles via Sol-Gel route and application to glucose biosensor J Sol-Gel Sci Technol [Internet] 2010;54(3):282– 285 Available from: https://doi.org/10.1007/s10971-0102191-z Coleman VA, Jagadish C Basic Properties and Applications of ZnO In: Zinc Oxide Bulk, Thin Films and Nanostructures [Internet] Elsevier;2006:1–20 Available from: https://doi.org/10 1002 1016/B978-008044722-3/50001-4 Kołodziejczak-Radzimska A, Jesionowski T Zinc Oxide-From Synthesis to Application: A Review Materials (Basel) [Internet] 2014;7(4):2833–2881 PMID: 28788596 Available from: https://doi.org/10.3390/ma7042833 Hsu C-C, Wu NL Synthesis and photocatalytic activity of ZnO/ZnO2 composite J Photochem Photobiol A Chem [Internet] 2005;172(3):269–274 Available from: https://doi.org/10 1016/j.jphotochem.2004.12.014 Li X, Zhang F, Ma C, Deng Y, Wang Z, Elingarami S, et al Controllable Synthesis of ZnO with Various Morphologies by Hydrothermal Method J Nanosci Nanotechnol [Internet] 2012;12(3):2028–2036 PMID: 22755016 Available from: https://doi.org/10.1166/jnn.2012.5177 Farha AH, Al Naim AF, Mazher J, Nasr O, Alouane MHH Structural and Optical Characteristics of Highly UV-Blue Luminescent ZnNiO Nanoparticles Prepared by Sol-Gel Method Materials (Basel) [Internet] 2020;13(4):879 PMID: 32075345 Available from: https://doi.org/10.3390/ma13040879 Bamiduro F, Ward MB, Brydson R, Milne SJ Hierarchical growth of ZnO particles by a hydrothermal route J Am Ceram Soc 2014;97(5):1619–1624 Available from: https://doi.org/10 1111/jace.12809 Thein MT, Pung SY, Aziz A, Itoh M The role of ammonia hydroxide in the formation of ZnO hexagonal nanodisks using sol-gel technique and their photocatalytic study J Exp Nanosci [Internet] 2015;10(14):1068–1081 Available from: https://doi.org/10.1080/17458080.2014.953609 Baruah S, Dutta J Hydrothermal growth of ZnO nanostructures Sci Technol Adv Mater [Internet] 2009;10(1):013001 PMID: 27877250 Available from: https://doi.org/10.1088/ 1468-6996/10/1/013001 Tạp chí Phát triển Khoa học Cơng nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(1):993-1004 10 Russo V, Ghidelli M, Gondoni P, Casari CS, Li Bassi A Multiwavelength Raman scattering of nanostructured Al-doped zinc oxide J Appl Phys [Internet] 2014;115(7):073508 Available from: https://doi.org/10.1063/1.4866322 11 Khan TM, Bibi T, Hussain B Synthesis and optical study of heattreated ZnO nanopowder for optoelectronic applications Bull Mater Sci 2015;38(7):1851–1858 Available from: https://doi org/10.1007/s12034-015-1103-9 12 Kaschner A, Haboeck U, Strassburg M, Strassburg M, Kaczmarczyk G, Hoffmann A, et al Nitrogen-related local vibrational modes in ZnO:N Appl Phys Lett [Internet] 2002;80(11):1909– 1911 Available from: https://doi.org/10.1063/1.1461903 13 Saito K, Hosokai Y, Nagayama K, Ishida K, Takahashi K, Konagai M, et al MOCVD growth of monomethylhydrazine-doped ZnO layers J Cryst Growth [Internet] 2004;272(1-4):805–809 Available from: https://doi.org/10.1016/j.jcrysgro.2004.09.003 14 Muthukumaran S, Gopalakrishnan R Structural, FTIR and photoluminescence studies of Cu doped ZnO nanopowders by co-precipitation method Opt Mater (Amst) [Internet] 2012;34(11):1946–1953 Available from: https://doi.org/10 1016/j.optmat.2012.06.004 15 Montero-Muñoz M, Ramos-Ibarra JE, Rodríguez-Páez JE, Teodoro MD, Marques GE, Sanabria AR, et al Role of defects on the enhancement of the photocatalytic response of ZnO nanostructures Appl Surf Sci [Internet] 2018;448:646–654 Available from: https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2018.04.105 16 Prabakaran E, Pillay K Synthesis of N-doped ZnO nanoparticles with cabbage morphology as a catalyst for the efficient photocatalytic degradation of methylene blue under UV and visible light RSC Adv [Internet] 2019;9(13):7509–7535 Available from: https://doi.org/10.1039/C8RA09962F 17 Palma-Palma HE, Camacho-López M, Camacho-López MA, Vilchis-Néstor AR Preparation of zinc peroxide nanoparticles by laser ablation of solid in liquids Superf y Vacio [Internet] 2015;28(3):74–77 Available from: http://www.scielo.org.mx/ scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1665-35212015000300074 1003 Science & Technology Development Journal – Natural Sciences, 5(1):993-1004 Research Article Open Access Full Text Article Synthesis of ZnO material: A new approach by hydrothermal method Pham My Quyen, Nguyen The Luan, Huynh Thi Thien Trang, Huynh Tan Vu* ABSTRACT Use your smartphone to scan this QR code and download this article Zinc oxide (ZnO) material possesses various morphologies which have given ZnO many fascinating applications in practice Thus, the controlled synthesis of morphology and size of ZnO microstructures has attracted great interest Many synthetic methods exhibited their effectiveness in producing pure ZnO, and the hydrothermal synthesis expresses its own considerable advantages for controlling the morphology of ZnO with low particle-size distribution Moreover, the hydrothermal synthesis can be performed under mild condition rather than the conventional harsh ceramic method In this work, we performed hydrothermal synthesis by altering different initial seeds by pre-treating of Zinc acetate solution prior to hydrothermal action Characterization methods such as X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), Raman and Infrared (IR) spectroscopy were used to determine the morphology and surface functional groups of ZnO final products Firstly, we processed the pretreatment of Zinc acetate solution by annealing it at 90◦ C for 1h before putting the solution into autoclave together with NH3 solution for hydrothermal synthesis (this process is called as two-step hydrothermal synthesis) Secondly, the reaction temperatures (120◦ C, 150◦ C, 180◦ C) were investigated to provide the role of temperature synthesis in controlling size and shape of ZnO, and at 150◦ C, ZnO particles were formed with reasonable uniform morphology Finally, we examined the effects of initial seeds by pre-treating Zinc acetate solution with H2 O2 , or, the initial seeds change from only Zn(OH)2 (without H2 O2 ) to mutual existence of Zn(OH)2 and ZnO2 (with H2 O2 ) In this case, ZnO Wurtzite phase was obtained with 100% purity at 180◦ C, or at higher temperature than other samples whose ZnO Wurtzite phase was formed at only 150◦ C The results show that the nature of initial seeds greatly impact not only on the shape and size, but also on the surface functional groups of ZnO final product Key words: ZnO, ZnO2, morphology, hydrothermal synthesis Department of Inorganic Chemistry and Applied, Faculty of Chemistry, University of Science, VNU-HCM Correspondence Huynh Tan Vu, Department of Inorganic Chemistry and Applied, Faculty of Chemistry, University of Science, VNU-HCM Email: htvu@hcmus.edu.vn History • Received: 21-10-2020 • Accepted: 18-12-2020 • Published: 01-2-2021 DOI : 10.32508/stdjns.v5i1.963 Copyright © VNU-HCM Press This is an openaccess article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution 4.0 International license Cite this article : Quyen P M, Luan N T, Trang H T T, Vu H T Synthesis of ZnO material: A new approach by hydrothermal method Sci Tech Dev J - Nat Sci.; 5(1):993-1004 1004 ... Scientific Horiba Jobin Y von S.A.S Tổng hợp ZnO phương pháp thủy nhiệt KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Thủy nhiệt hai bước có khơng có mặt H2 O2 Ảnh hưởng nhiệt độ thủy nhiệt thủy nhiệt hai bước Các hóa chất nghiên... ủ dung dịch thủy nhiệt hai bước Chúng tiến hành thêm việc so sánh mẫu thủy nhiệt hai bước bước với lượng mL NH3 thủy nhiệt nhiệt độ 150◦ C để có tranh tổng quát ảnh hưởng việc ủ nhiệt dung dịch... tìm kiếm vật liệu thích hợp cho ứng dụng thực tế PHƯƠNG PHÁP Các phương pháp phân tích cấu trúc, hình thái nhóm chức bề mặt vật liệu Các mẫu tổng hợp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định