Cấu trúc, vi cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 pha tạp Ag chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt

Bài viết Cấu trúc, vi cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 pha tạp Ag chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt trình bày tổng quan về TiO2 nanô được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt, mẫu được pha tạp x% wt Ag2O, với x = 0; 0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8. Các mẫu được nung ở 650 0C trong 15 phút. Cấu trúc và vi cấu trúc được nghiên cứu bằng kỹ thuật XRD, FESEM cho thấy các mẫu TiO2 pha tạp Ag đều thuần anatase, hạt kích thước hạt nhỏ nhất là 33,4nm và có cấu trúc các hạt xen lẫn với các ống.

Tạp chí Khoa học Đại học Thủ Dầu Một Số 2(57)-2022 CẤU TRÚC, VI CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU TiO2 PHA TẠP Ag CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT Huỳnh Duy Nhân(1) (1) Trường Đại học Thủ Dầu Một Ngày nhận 20/03/2021 ; Ngày phản biện 30/05/2021; Chấp nhận đăng 30/10/2021 Liên hệ Email: nhanhd@tdmu.edu.vn https://doi.org/10.37550/tdmu.VJS/2022.02.295 Tóm tắt TiO2 nanơ tổng hợp phương pháp thủy nhiệt, mẫu pha tạp x% wt Ag2O, với x = 0; 0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 Các mẫu nung 6500C 15 phút Cấu trúc vi cấu trúc nghiên cứu kỹ thuật XRD, FESEM cho thấy mẫu TiO2 pha tạp Ag anatase, hạt kích thước hạt nhỏ 33,4nm có cấu trúc hạt xen lẫn với ống Hoạt tính quang xúc tác đo phổ UV-Vis mật độ quang qua khả phân hủy xanh Methylene Các mẫu chiếu ánh sáng mặt trời mẫu có thành phần 0,8% wt Ag2O có hoạt tính quang xúc tác mạnh Từ khóa: cấu trúc, pha tạp Ag, quang xúc tác, siêu âm – thủy nhiệt, TiO2 nano, vi cấu trúc Abstract STRUCTURE, MICROSTRUCTURE AND PHOTOCATALYTIC ACTIVITY OF Ag-DOPED TiO2 MATERIALS FABRICATED BY HYDROTHERMAL METHOD Nano TiO2 were synthesized by hydrothermal method, the samples are doped for x % wt Ag2O , with x = 0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 The samples were heated at 6500C for 15 minutes Structure and microstructure was studied by XRD, FESEM techniques; they showed that all of Ag dopped samples are single anatase phase, the smallest particle size is 33,4nm and they have structure of particles mixing with the tubes Photocatalytic activity was measured by UV-Vis spectra and the optical density by degrading capability to blue Methylene The samples were irradiated by sunlight and the sample with composition is 0.8% wt Ag2O has photocatalytic activity the strongest Mở đầu Ơ nhiễm mơi trường nói chung, nhiễm mơi trường nước nói riêng vấn đề tồn cầu Nguồn gốc nhiễm môi trường nước chủ yếu nguồn nước thải không xử lý, thải trực tiếp môi trường bao gồm từ hoạt động sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, nuôi trồng thủy hải sản, sinh hoạt, vui chơi giải trí… Trong 71 http://doi.org/10.37550/tdmu.VJS/2022.02.295 đó, nước thải từ hoạt động công nghiệp, nông nghiệp, nuôi trồng thủy hải sản có ảnh hưởng nhiều đến mơi trường tính đa dạng phức tạp Trong nước thải cơng nghiệp, thành phần khó xử lý chất hữu khó phân hủy sinh học Với chất khó phân hủy vi sinh, tồn bền vững mơi trường, chất hữu khó phân hủy sinh học mối nguy hại lâu dài tới sức khỏe người môi trường Để giải vấn đề trên, phản ứng quang xúc tác thu hút nhiều quan tâm lĩnh vực nghiên cứu ứng dụng Trong TiO2 pha tạp với kim loại Fe, Ag, V Cu làm tăng khả quang xúc tác Điều giải thích khả vật liệu biến thể Titania làm giảm giá trị khoảng cách lượng vùng cấm tăng tỷ lệ sinh cặp điện tử - lỗ trống kích thích xạ ánh sáng Mặt Trời so với trường hợp TiO2 tinh khiết (Cam Loc Luu cs., 2010) Trong số vật liệu nanơ TiO2 pha tạp Ag kích thước nanơ thu hút nhiều quan tâm nghiên cứu ứng dụng tuyệt vời lĩnh vực chuyển đổi lượng mặt trời, xử lý nước thải, sơn tự làm sạch, diệt khuẩn, làm môi trường Có nhiều phương pháp để chế tạo TiO2 nanơ pha tạp Ag sol-gel (Kontos cs., 2005; Vo Thi Thu Nhu cs., 2018), vi sóng (Truong Van Chuong cs., 2008), thủy nhiệt (Truong Van Chuong cs., 2008) Tuy nhiên phương pháp kết hợp siêu âm - thủy nhiệt phương pháp nhà khoa học nước quan tâm Vì chế tạo TiO2 pha tạp Ag có cấu trúc ống nanơ với đường kính nhỏ, diện tích bề mặt cao, hoạt tính quang xúc tác mạnh Ưu điểm bật phương pháp xuất phát từ hóa chất TiO2 thương mại rẻ tiền, mang nhiều lợi ích kinh tế Thực nghiệm 2.1 Vật liệu Nguồn vật liệu TiO2 xuất phát ban đầu vật liệu thương mại KA – 100 (made in Korea) dạng anatase Bột Ag2O (99,8%) dùng để pha tạp NaOH (99%) dùng làm dung mơi q trình thủy nhiệt HCl (98%) dùng để lọc rửa sản phẩm sau thủy nhiệt Nước chưng cất giấy quỳ kiểm tra độ PH 2.2 Phương pháp chế tạo g TiO2 + 100ml dd NaOH 10M Khuấy gia nhiệt 1giờ Cho dd vào bình Teflon Thủy nhiệt 200 0C – 10 Rửa tủa nước 900C + khuấy từ Cân Ag2O với tỉ lệ thích hợp Sản phẩm nanơ TiO2 - Ag Nung 650 0C - 15 phút Rửa sản phẩm dd HCl 0,1M Nghiền trộn hỗn hợp Thu sản phẩm nanô TiO2.nH2O Sấy nhiệt 600C – 12 Hình Quy trình chế tạo bột nanơ TiO2 pha tạp Ag phương pháp thủy nhiệt 72 Tạp chí Khoa học Đại học Thủ Dầu Một Số 2(57)-2022 Cân 4g bột TiO2 thương mại chủ yếu dạng anatase cho vào cốc thủy tinh chứa 100ml dung dịch NaOH 10M Dung dịch tiếp tục khuấy từ gia nhiệt 900C thời gian Dung dịch sau đưa vào bình Teflon để thủy nhiệt 2000C 10 Sản phẩm thu sau trình thủy nhiệt lọc rửa nước đun nóng 90 C kết hợp khuấy từ Sau tiếp tục rửa dung dịch HCl 0,1M nhiều lần Sản phẩm sấy nhiệt 600C 12 thu sản phẩm nanô TiO2.nH2O Cân Ag2O theo tỉ lệ 0.1, 0.2, 0.4, 0.6 0.8 khối lượng trộn nghiền với TiO2.nH2O Tương ứng với nồng độ Ag2O, ký hiệu mẫu M1, M2, M3, M4 M5 (trong mẫu M0 khơng pha tạp Ag) Sau nung mẫu nhiệt độ 6500C 15 phút với tốc độ gia nhiệt 50C/phút Kết ta thu bột nanơ TiO2 pha tạp Ag (hình 2) 2.3 Phương pháp đo Cấu trúc thành phần pha bột nanô TiO2 pha tạp Ag đo máy nhiễu xạ tia X (XRD –Siemen D-5005) với tia xạ Cu-K ( = 1,54056 A0) bước quét 0,030 Vi cấu trúc, hình dạng kích thước hạt đo kính hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường (FESEM – Hitachi S 4800) Khả phân hủy chất màu xanh Methylene bột nanô TiO2 pha tạp Fe kiểm chứng qua phổ UV-Vis (T80+ UV-VIS Spectrometer) đo mật độ quang máy Spectronic 21D Kết thảo luận 3.1 Cấu trúc hình thành pha TiO2 pha tạp Ag A A A A A TiO2 – 0,8% wt Ag2O TiO2 – 0,6% wt Ag2O TiO2 – 0,4% wt Ag2O TiO2 – 0,2% wt Ag2O R R 20 30 40 R 50 60 TiO2 – 0,1% wt Ag2O TiO2 70 2-theta Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X bột nanô TiO2 pha tạp Ag 73 http://doi.org/10.37550/tdmu.VJS/2022.02.295 Hình giản đồ nhiễu xạ tia X TiO2 TiO2 pha tạp Ag với nồng độ pha tạp 0,1%; 0,2%; 0,4%; 0,6% 0,8% khối lượng Ag2O Từ giản đồ trên, thấy mẫu TiO2 không pha tạp có tồn pha rutil mẫu TiO2 pha tạp Ag khơng thấy có mặt pha rutil Điều nói ảnh hưởng tạp Ag dẫn đến ngăn cản trình chuyển pha từ anatase sang rutil Ngoài đỉnh nhiễu xạ vị trí 2 = 25,28; 37,78; 48,05; 53,84 55,01 tương ứng với cấu trúc tinh thể TiO2 anatase Sử dụng phương trình Sherrer để tính kích thước trung bình hạt tinh thể: K D= (1)  1c os  Trong đó: K = 0.9; λ - bước sóng tia X: ( = 0.154056nm; β1 độ rộng bán cực đại tương ứng với góc nhiễu xạ θ; D - kích thước hạt tinh thể Tính cho cực đại anatase (101) Từ phương trình chúng tơi tính cỡ hạt tinh thể mẫu nung 650 C 15 phút bảng Bảng Cỡ hạt tinh thể tính theo cường độ nhiễu xạ tia X Mẫu Kí hiệu mẫu TiO2 TiO2 – 0,1% wt Ag2O TiO2 – 0,2% wt Ag2O TiO2 – 0,4% wt Ag2O TiO2 – 0,6% wt Ag2O TiO2 – 0,8% wt Ag2O M0 M1 M2 M3 M4 M5 Độ rộng bán phổ vạch (101) (rad) 0,0061 0,0095 0,0044 0,0110 0,0052 0,0047 Cỡ hạt (nm) 23,3 14,8 32,5 12,5 27,1 30,1 Kết bảng cho thấy vật liệu TiO2 pha với 0,4% wt Ag2O (M3) có cỡ hạt tinh thể nhỏ nhất, trung bình khoảng 12,5nm 3.2 Vi cấu trúc, hình dạng kích thước hạt Ảnh FESEM Các mẫu bột nanô TiO2 pha tạp Ag nung nhiệt 6500C 15 phút Hình 3.a Ảnh FESEM TiO2 khơng pha tạp (M0) Hình 3.b Ảnh FESEM TiO2 Hình 3.c Ảnh FESEM TiO2 pha tạp 0.1 %wt Ag2O (M1) pha tạp 0.2 %wt Ag2O (M2) 74 Tạp chí Khoa học Đại học Thủ Dầu Một Số 2(57)-2022 Hình 3.d Ảnh FESEM TiO2 Hình 3.e Ảnh FESEM TiO2 Hình 3.f Ảnh FESEM TiO2 pha tạp 0.4 %wt Ag2O (M3) pha tạp 0.6 %wt Ag2O (M4) pha tạp 0.8 %wt Ag2O (M5) Quan sát ảnh FESEM từ hình 4.a, 4.b, 4.c, 4.d, 4.e 4.f mẫu TiO2 pha tạp Ag2O ta thấy bên cạnh nanô TiO2 dạng ống cịn có xuất nanơ TiO2 dạng hạt Bảng Kích thước hạt trung bình tính từ ảnh FESEM Kích thước hạt trung bình (nm) 22,5 53.4 56.7 33.4 57.3 57.1 Kí hiệu mẫu M0 M1 M2 M3 M4 M5 3.3 Hoạt tính quang xúc tác vật liệu TiO2 pha tạp Ag Để thử khả quang xúc tác vật liệu TiO2 pha tạp Ag chế tạo Chúng lấy mẫu M1, M2, M3, M4 M5 cân mẫu 0,05g sau cho vào dung dịch xanh Methylene nồng độ 25mg/l (khoảng 7,8.10-5 M) ký hiệu mẫu C, D, E, F G, khuấy từ 15 phút bóng tối để đạt đến độ cân hấp phụ đồng đưa chiếu ánh sáng Mặt Trời khoảng thời gian 10, 20, 30, 40, 50, 60 phút Sau hút dung dịch bỏ vào lọ, đặt hộp tối đo mật độ hấp thụ quang Dựa vào độ hấp thụ ánh sáng dung dịch, xác định nồng độ chất tan, từ xác định mức độ phân hủy cửa hợp chất sử dụng trình quang xúc tác Để tiện theo dõi hoạt tính quang xúc tác sản phẩm tổng hợp được, cho phân hủy hợp chất hữu có màu đậm xanh Methylene Sau thực trình chiếu mẫu ánh sáng Mặt Trời, với độ rọi sáng khoảng 90 Klx (đơn vị đo độ rọi), đo độ hấp thụ quang từ suy nồng độ chất tan dung dịch theo công thức: C= A A0 C (2) Trong C, A nồng độ chất tan độ hấp thụ quang dung dịch; C0, A0 nồng độ độ hấp thụ quang dung dịch chất làm chuẩn Kết thu bảng số liệu nồng độ chất tan sau: 75 http://doi.org/10.37550/tdmu.VJS/2022.02.295 Bảng Số liệu khảo sát tính chất quang xúc tác vật liệu TiO2 pha tạp Ag Mẫu (nồng độ) Nồng độ % wt Ag2O C D E F G Mẫu chuẩn (C0) 0,1 0,2 0,4 0, 0,8 Xanh Methylene Thời gian chiếu sáng (phút) 10 0.096 0.198 0.196 0.096 0.198 1,98 20 0.053 0.046 0.039 0.047 0.048 1,98 30 0.043 0.036 0.036 0.036 0.021 1,98 40 0.036 0.031 0.026 0.035 0.02 1,98 50 0.034 0.028 0.025 0.022 0.016 1,98 60 0.029 0.021 0.021 0.018 0.016 1,98 Từ bảng số liệu trên, vẽ đồ thị sau: Hình Đồ thị Ln(C0/C) theo thời gian chiếu mẫu C, D, E, F G Từ bảng ta tính hiệu suất quang xúc tác vật liệu TiO2 pha tạp Ag cho phân hủy xanh Methylene Dựa vào đồ thị hình 5, ta nhận thấy mẫu G có tính quang xúc tác mạnh Chúng tiếp tục khảo sát phổ hấp thụ UV-Vis mẫu G theo thời gian chiếu ánh sáng Mặt Trời khác (hình 6) Hình Phổ hấp thụ UV-Vis TiO2 - Ag2O 0.8% Wt theo thời gian chiếu: chưa chiếu (0), chiếu 10 phút (1), chiếu 20 phút (2), chiếu 30 phút (3), chiếu 40 phút (4) 76 Tạp chí Khoa học Đại học Thủ Dầu Một Số 2(57)-2022 Hình phổ UV-Vis mẫu G chưa chiếu sáng chiếu sáng khoảng thời gian 10, 20, 30, 40, 50 60 phút Chúng ta thấy rằng, tăng thời gian chiếu sáng, cường độ đỉnh giảm xuống, chứng tỏ vật liệu chế tạo có khả phân hủy mạnh xanh Methylene Sau thời gian chiếu sáng 60 phút, chất màu xanh Methylene gần bị phân hủy hoàn toàn Từ kết nghiên cứu lần khẳng định, vật liệu TiO2 pha tạp Ag có khả quang xúc tác mạnh vùng phổ ánh sáng Mặt Trời Như vậy, vật liệu nanơ TiO2 pha tạp Ag có hoạt tính quang xúc tác mạnh nanơ TiO2 chiếu ánh sáng Mặt Trời Vì pha tạp Ag vào TiO2 tạo tâm Ag(I) có vai trị bẫy electron nông, làm suy giảm độ rộng lượng vùng cấm tăng cường hấp thụ photon vùng ánh sáng khả kiến, tạo điều kiện sinh cặp electron – lỗ trống, gây phản ứng tạo gốc O2-, OH-, OH• từ O2, H2O dễ dàng phân hủy nhanh xanh Methylene Số lượng khác tạp Ag(I) TiO2 ảnh hưởng đến việc nâng cao tác dụng quang chất quang xúc tác, phụ thuộc vào cách điều chế thay đổi thành phần Kết luận Bằng phương pháp thủy nhiệt, chế tạo thành công nanô TiO2 pha tạp Ag Phương pháp vật liệu xuất phát TiO2 thương mại KA – 100 (made in Korea) có giá thành rẻ, dễ chế tạo có tính lặp lại cao Bột nanô TiO2 pha tạp Ag nung nhiệt độ 6500C 15 phút, cấu trúc có dạng anatase vi cấu trúc có dạng ống xen kẻ với hạt, kích thước hạt nhỏ khoảng 33.4nm mẫu TiO2 pha tạp 0.4 %wt Ag2O Hoạt tính quang xúc tác nanô TiO2 pha tạp Ag khảo sát cho phân hủy xanh Methylene cách chiếu ánh sáng Mặt Trời, mẫu TiO2 pha tạp 0.8% wt Ag2O, nung nhiệt độ 6500C 15 phút có hoạt tính quang xúc tác mạnh nhất, xanh Methylene bị phân hủy hoàn toàn chiếu ánh sáng Mặt Trời 60 phút Đây quy trình cơng nghệ chúng tơi cần lựa chọn để chế tạo TiO2 pha tạp Ag TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] A.I Kontos, I.M Arabatzis, D.S Tsoukleris, A.G Kontos, M.C Bernard, D.E Petrakis, P Falaras (2005) Efficient photocatalysts by hydrothermal treatment of TiO2 Catalysis Today 101, 275-281 [2] Cam Loc Luu, Quoc Tuan Nguyen and Si Thoang Ho (2010) Synthesis and characterization of Fe – doped TiO2 photocatalyst by the sol – gel method Adv Nat Sci: nanotechnol, 1, 015008(5pp) [3] Funda Sayilkan, Meltem Asilturk, Sadiye Sener, Sema Erdemoglu, Murat Erdemoglu and Hikmet Sayilkan (2007) Hydrothermal Synthesis Characterization and Photocatalytic Activity of Nanosized TiO2 Based Catalysts for Rhodamine B Degradation Turk J Chem, 31, 211-221 77 http://doi.org/10.37550/tdmu.VJS/2022.02.295 [4] Hồ Sĩ Thoảng Trần Mạnh Trí (2009) Năng lượng cho kỷ 21- thách thức triển vọng NXB KH & KT, Hà Nội [5] Ma Yutao, Lin Yuan, Xiao Xurui, Li Xueping, Zhou Xiaowe (2005) Synthesis of TiO2 nanotubes film and its light scattering property Chinese Science Bulletin, 50(18),19851990 [6] Sara Baldassari, Sridhar Komarneni, Emilia Mariani, Carla Villa (2005) Microwavehydrothermal process for the synthesis of rutile Materials Research Bulletin 40, 2014-2020 [7] Truong Van Chuong, Le Quang Tien Dung and Nguyen Van Nghia (2008) Ultrasonic – hydrothermal synthesis of nanocrystalline TiO2 Proceeding of APCTP – ASIAN workshop on Advanced materials Science and Nanotechnology, 574-577 [8] Truong Van Chuong, Le Quang Tien Dung, Dinh Quang Khieu (2008), Synthesis of Nano Titanium Dioxide and Its Application in Photocatalysis, Journal of the Korean Physical Society, 52(5), 1526-1529 [9] Trương Văn Chương, Lê Quang Tiến Dũng (2008) Nghiên cứu phát triển phương pháp siêu âm – vi sóng chế tạo vật liệu sắt điện, áp điện sở PZT có cấu trúc nanơ (đề tài nghiên cứu khoa học tự nhiên, mã số 409006, đề tài cấp nhà nước) [10] Veda Ramaswamy, N.B Jagtap, S Vijayanand, D.S Bhange, P.S Awati (2008) Photocatalytic decomposition of methylene blue on nanocrystalline titania prepared by different methods Materials Research Bulletin 43, 1145–1152 [11] Vo Thi Thu Nhu, Huynh Nguyen Anh Tuan, Do Quang Minh, Nguyen Quoc Hien (2018) Synthesis of Ag nano/TiO2 by γ-irradiation and optimisation of photocatalytic degradation of rhodamine B International Journal of Nanotechnology, 15(1/2/3), 118-134 [12] Wenzhong Wang, Oomman K Varghese, Maggie Paulose, and Craig A Grimes, Qinglei Wang and Elizabeth C Dickey (2004) A study on the growth and structure of titania nanotubes J Mater Res., 19(2), 417-422 [13] Xiaobo Chen, Amuel S.Mao (2007) Titanium dioxide namomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, Applications Chem.Rev, 2891-2959 [14] Y Lan, X Gao, H Zhu, Zh Zheng, T Yan, F Wu, S.P Ringer and D Song (2005) Titanate nanotubes and nanorods prepared from rutile powder Adv Funct Mater, 15, 1310 -1318 [15] YAN You-Juna, QIU Xiao-Qinga, WANG Hui, LI Li-Pinga LI Guang-She (2008) H2O2-Promoted Size Groklh of Sulfated TiO2 Nanocrystals Chinese J Struct Chem, 27(5), 622- 628 [16] Yanfeng Gao, Yoshitake Masuda, Won-Seon Seo, Hiromichi Ohta, Kunihito Koumoto (2004) TiO2 nanoparticles prepared using an aqueous peroxotitanate solution Ceramics International 30, 1365-1368 [17] Zhijie Lia, Bo Hou, Yao Xua, Dong Wua, Yuhan Suna, Wei Huc, Feng Deng (2005) Comparative study of sol–gel-hydrothermal and sol–gel synthesis of titania–silica composite nanoparticles, Journal Of Solid State Chemistry 178, 1395-1405 78 ... M2 M3 M4 M5 3.3 Hoạt tính quang xúc tác vật liệu TiO2 pha tạp Ag Để thử khả quang xúc tác vật liệu TiO2 pha tạp Ag chế tạo Chúng lấy mẫu M1, M2, M3, M4 M5 cân mẫu 0,05g sau cho vào dung dịch xanh... vật liệu TiO2 pha tạp Ag có khả quang xúc tác mạnh vùng phổ ánh sáng Mặt Trời Như vậy, vật liệu nanô TiO2 pha tạp Ag có hoạt tính quang xúc tác mạnh nanơ TiO2 chiếu ánh sáng Mặt Trời Vì pha tạp. .. Kết luận Bằng phương pháp thủy nhiệt, chế tạo thành công nanô TiO2 pha tạp Ag Phương pháp vật liệu xuất phát TiO2 thương mại KA – 100 (made in Korea) có giá thành rẻ, dễ chế tạo có tính lặp lại