Trong bài báo này, vật liệu quang xúc tác ánh sáng nhìn thấy dạng mảng ống nano CdS/TiO2 (TiO2 NTAs) đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp điền các lượng tử CdS lên ống TiO2bằng kỹ thuật hấp thụ lớp lắng đọng hóa học (SILAR). Các vật liệu nano đã tổng hợp được đặc trưng bởi tán sắc năng lượng tia X (EDX), nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM).
KHOA HỌC CƠNG NGHỆ P-ISSN 1859-3585 E-ISSN 2615-9619 BIẾN TÍNH VẬT LIỆU TiO2 MẢNG ỐNG NANO BẰNG CdS VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA CHÚNG MODIFICATION OF TiO2 NANOTUBE ARRAYS BY CdS AND THEIR PHOTOCATALYTIC ACTIVITY Nguyễn Văn Mạnh*, Vũ Minh Tân, Nguyễn Xuân Huy, Ngô Thúy Vân, Trần Quỳnh Trâm TÓM TẮT Trong báo này, vật liệu quang xúc tác ánh sáng nhìn thấy dạng mảng ống nano CdS/TiO2 (TiO2 NTAs) tổng hợp thành công phương pháp điền lượng tử CdS lên ống TiO2 kỹ thuật hấp thụ lớp lắng đọng hóa học (SILAR) Các vật liệu nano tổng hợp đặc trưng tán sắc lượng tia X (EDX), nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử qt (SEM) Tính chất quang điện hóa chúng đặc trưng phương pháp quét tuần hoàn (CV) Những kết cho thấy CdS điền lên TiO2 NTAs có tính chất quang điện hóa tốt TiO2 NTAs Từ khóa: CdS; TiO2; xúc tác quang ABSTRACT In this paper, A visible-light active photocatalyst, CdS/TiO2 nanotube array (NTA) photoelectrode, was prepared bydeposition of visible-light absorbable 2.4eV band-gap CdS quantum dots (QDs) using successive ion layer adsorption and reaction (SILAR) methods onto TiO2 NTAs The synthesized nanomaterials are characterized by X-ray energy dispersion (EDX), X-ray diffraction (XRD) andscanning electron microscope (SEM) methods The photochemical properties of the catalyst were characterized by cyclic voltammetry method (CV) The results show that CdS (QDs) deposited TiO2 NTAs exhibits higher photocatalytic activity than that of TiO2 NTAs Keywords: CdS;TiO2; photocatalyst Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội * Email: nguyenvanmanh@haui.edu.vn Ngày nhận bài: 12/01/2020 Ngày nhận sửa sau phản biện: 22/06/2020 Ngày chấp nhận đăng: 26/02/2021 ĐẶT VẤN ĐỀ Trong năm gần đây, hệ vật liệu xúc tác quang sở oxit titan oxit kẽm nhà khoa học quan tâm nghiên cứu [1, 2], TiO2 vật liệu lựa chọn tập trung nghiên cứu nhiều tính chất quang điện hóa độc đáo TiO2 có lượng vùng cấm trung bình 3,2eV (anatas) 3,0eV (rutile), khơng độc, diện tích bề mặt riêng cao, giá thành rẻ, có khả tái chế, hoạt tính quang hóa cao, bền hóa học quang hóa Vì vậy, vật liệu nano bán dẫn TiO2 sử dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực môi trường, nông nghiệp, công nghiệp, y học,… Hình dạng kích thước hình học vật liệu nano TiO2 đa dạng phong phú, phụ thuộc nhiều vào phương pháp điều kiện chế tạo Với vật liệu hạt TiO2 kích thước nano tổng hợp cỡ vài đến vài chục nano mét, ngồi vật liệu nano TiO2 dạng hạt cịn có dạng nano sợi [3], nano ống [4] mảng ống nano [5] Mỗi dạng vật liệu có ưu nhược điểm riêng phạm vi ứng dụng khác nhau, TiO2 dạng mảng ống nano mảng sợi nano tập trung nghiên cứu khả bắt giữ ánh sáng, phân tách điện tích tính chất động cao, tất đặc điểm ưu điểm bật dạng vật liệu Bên cạnh phần tử bán dẫn CdS, ZnS, CdSe, SnS, ZnSe, CuS có lượng khe hẹp nhỏ phát huy tốt khả bắt giữ ánh sáng hiệu vùng ánh sáng nhìn thấy sử dụng nhiều việc pha tạp với vật liệu TiO2 để tăng cường tính chất quang điện hóa cho nhiều ứng dụng xử lí mơi trường nước [6, 7], cảm biến điện hóa [8, 9] Từ kết nghiên cứu tổng hợp thành công vật liệu nano TiO2 mảng ống công bố trước đây, báo tiếp tục nghiên cứu kỹ ảnh hưởng lượng điền CdS lên vật liệu TiO2 mảng ống nano khảo sát tính chất quang quang điện hóa vật liệu điện cực chế tạo PHƯƠNG PHÁP VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 2.1 Hóa chất Tấm Ti dày 0,14mm, độ tinh khiết 99,7% (xuất xứ Hàn Quốc), NaF (98% dạng hạt, màu trắng, xuất xứ Sigma), NaHSO4.H2O (98,5% dạng hạt, màu trắng, xuất xứ Trung Quốc), HF (99,9% dạng lỏng, không màu, xuất xứ Sigma), etanol, metanol (96% dạng lỏng, không màu, xuất xứ Sigma), Na2S.9H2O 98% xuất xứ Trung Quốc, Cd(NO3)2.4H2O 99% xuất xứ Sigma, nước cất lần sử dụng suốt trình thực nghiệm 2.2 Chế tạo vật liệu TiO2 NTAs TiO2 NTAs tổng hợp theo phương pháp [7, 8] Titan (Titan độ tinh khiết 99,7% độ dày 0,14mm) kích thước 1x3,5cm làm bề mặt cách nhúng dung dịch HF 3% vài lần, rửa nước cất sau đem anốt hóa điện 20(V) dung dịch NaHSO4 0,5M NaF 0,1M thời gian 2h Mẫu thu đem rửa, sấy khơ sau cho vào lị 102 Tạp chí KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ ● Tập 57 - Số (02/2021) Website: https://tapchikhcn.haui.edu.vn SCIENCE - TECHNOLOGY P-ISSN 1859-3585 E-ISSN 2615-9619 nung 5000C thời gian 3h để thu dạng anatas TiO2 mảng ống nano 2.3 Tổng hợp vật liệu CdS/TiO2 nano composite dạng ống phương pháp hấp phụ lớp ion phản ứng (SILAR) (QDs) Điện cực nano TiO2 nhúng dung dịch Cd(NO3)2 0,5M phút sau rửa dung dịch etanol, tiếp đến nhúng dung dịch Na2S 0,5M phút, sau rửa lại điện cực dung dịch metanol Mỗi chu kỳ gọi bước SILAR Thực vài bước SILAR, điện cực vớt đem sấy khô nhiệt độ 500C 2h Sau nung điện cực 3500C vịng 60 phút với tốc độ tăng nhiệt 20C/ phút để CdS ổn định nhiệt bám dính chắn vào bề mặt TiO2 2.4 Xác định đặc trưng cấu trúc hoạt tính xúc tác vật liệu điện cực hỗn hợp mảng ống nano CdS/TiO2 Phân tích thành phần nguyên tố phương pháp tán xạ tia X (EDX), thành phần pha vật liệu xác định phương pháp đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) xác định cấu trúc hình thái học bề mặt vật liệu quan sát chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electronic Microscoppy) Model Joeol 6510LV, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Phương pháp quét tuần hoàn (CV) thực thiết bị điện hóa IM6 hãng Zahner Elektrik - Đức (Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam) KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.2 Kết tổng hợp vật liệu nano composite CdS/TiO2 Mẫu vật liệu nano composite CdS/TiO2 tổng hợp đem chụp ảnh SEM (hình A, B, C) phân tích XRD, EDX (hình 2D, E) để xác định thành phần nguyên tố thành phần pha tinh thể CdS TiO2 Kết chụp ảnh SEM mẫu vật liệu cho thấy CdS điền phân bố chủ yếu lên bề mặt ống TiO2, với chu kỳ ngâm nhúng lượng CdS bề mặt (hình A) tăng lên nhiều sau lần nhúng (hình 2B, C) Ở lần nhúng lượng CdS gần che phủ (bịt kín) hồn tồn bề mặt lỗ ống có tượng dồn đống bề mặt vật liệu, điều có ảnh hưởng đến tính chất quang điện nghiên cứu Kết EDX (hình E) vật liệu tổng hợp gồm thành phần nguyên tố Ti, O, Cd S với tỉ lệ Cd:S 1:1, lượng CdS chiếm khoảng 6,47% khối lượng Hình 2D cho biết thành phần trạng thái pha vật liệu Các píc quan sát 2θ 25,3o tương ứng với pha anatas (101) TiO2 cịn góc 2 = 38,56o; 40,3o; 53,1o; 63,06 o; 70,76 o ứng với pha TiO2 vơ định hình liên quan đến pha kim loại Ti Píc quan sát 2 = 26,8 ứng với pha tinh thể hình lập phương tương ứng với mặt phẳng (111) lượng tử CdS[10, 11] Như mẫu TiO2 sau biến tính CdS xử lí nhiệt 3500C composite tinh thể anatas TiO2 lượng tử CdS, lượng tử CdS hấp phụ lớp ion phản ứng hóa học gắn bám chặt lên bề mặt tinh thể TiO2 trình SILAR A 3.1 Kết tổng hợp vật liệu TiO2 dạng ống nano B C Hình Ảnh SEM mẫu TiO2 chụp thiết bị kính hiển vi điện tử quét Jeol 6610LA Hình cho thấy, TiO2 tổng hợp có dạng ống xếp ngăn nắp có kích thước lỗ ống từ 70 - 110nm, chiều dầy thành ống vào khoảng 17nm, chiều dài ống vào khoảng 400nm Kết hoàn toàn phù hợp với kết nghiên cứu mà nhóm chúng tơi công bố trước [5] Vật liệu tổng hợp được đem xác định tính chất quang điện để biến tính lượng tử CdS (CdS QDs) Website: https://tapchikhcn.haui.edu.vn Hình 2A,B, C, D, E Ảnh SEM mẫu CdS/TiO2 sau 1, lần nhúng XRD, EDX mẫu CdS/TiO2 sau lần nhúng Vol 57 - No (Feb 2021) ● Journal of SCIENCE & TECHNOLOGY 103 KHOA HỌC CÔNG NGHỆ P-ISSN 1859-3585 E-ISSN 2615-9619 Để đánh giá tính chất quang điện hóa vật liệu, mẫu chế tạo đem phân tích mối tương quan I-V mẫu thơng qua quét tuần hoàn CV dung dịch chứa 0,24M Na2S 0,35M Na2SO3 sử dụng thiết bị IM6 viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam Diện tích bề mặt mẫu nghiên cứu 0,3cm2 (theo kích thước lỗ dưỡng đo mẫu) Hệ thống gồm điện cực: điện cực đối điện cực Pt, điện cực so sánh Ag/AgCl điện cực làm việc kí hiệu (WE) điện cực TiO2 chế tạo Kết đo CV hình cho thấy, mẫu TiO2 chưa có ánh sáng kích thích chiếu vào bề mặt điện cực (TiO2 black) với chu kì qt tuần hồn đường trùng khít chứng tỏ điện cực TiO2 chế tạo hoạt động ổn định quan sát thấy xuất píc điện phân cực anot -1,163V với cường độ dòng phân cực anốt 0,343.10-5A, điện phân cực catốt -0,121V với cường độ dòng phân cực catot -1,6.10-5A Kết cho thấy điện phân cực catot anot gần cho ta thấy điện cực bền không bị ăn mịn mơi trường chất điện li nghiên cứu Hơn biên độ rộng dòng anot va catot nhỏ chứng tỏ tính thuận nghịch điện cực q trình điện cực coi khơng xảy Dòng điện bắt đầu tăng mạnh điện áp 0,75V điện cực đồng thời tái kết hợp e- - h+ TiO2 giảm mạnh tăng điện áp I (mA) 3.3 Kết khảo sát tính chất quang điện hóa vật liệu -1 -2 -3 -4 -5 -6 3CdS-TiO2 B 5CdS-TiO2 1CdS-TiO2 TiO2 light -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 E (V) 1.0 1.5 2.0 2.5 Hình Chu kì phổ CV mẫu TiO2, 1CdS/TiO2, 3CdS/TiO2 5CdS/TiO2 đo dung dịch Na2SO4 0,24M Na2SO3 0,35M với tốc độ quét 10mV/s chiếu sáng Khi có ánh sáng kích thích chiếu vào bề mặt điện cực tín hiệu dịng phân cực bị nhiễu loạn tăng lên chứng tỏ ánh sáng kích thích bề mặt điện cực điện tích giải phóng điện cực catơt cịn điện cực anot có dung nạp điện tích Điều chứng tỏ thành phần tia cực tím có tác động mạnh mẽ lên điện cực làm cho hoạt tính quang xúc tác vật liệu thể rõ rệt I(mA) 1.0 A TiO light Hình Mơ tả cấu trúc bandgap cho hiệu chuyển điện tích lỗ trống TiO2 CdS (kí hiệu D chất màu hữu cơ) 0.5 0.0 TiO black -0.5 -1.0 -1.5 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 E(V) 0.5 1.0 1.5 Hình Phổ CV TiO2 đo dung dịch Na2SO4 0,24M Na2SO3 0,35M với tốc độ quét 10mV/s, quét chu kì Ở điện 0V mật độ dịng quang điện tính theo tỉ lệ diện tích mẫu cường độ dịng anot thực tế đo 0,214mA/cm2 cao 11,5 lần so với không chiếu sáng 0,018mA/cm2 Độ dốc đường quét tuần hồn có chiếu sáng dốc nhiều so với không chiếu sáng chứng tỏ tăng điện mật độ dòng tăng mạnh điện cực kích thích ánh sáng, điều lí giải điện tích sinh q trình quang hóa tham gia tích cực vào trình phản ứng Hình chu kì phổ CV mẫu TiO2, TiO2 điền lên CdS với lượng điền khác theo số lượt nhúng (kí hiệu 1CdS/TiO2, 3CdS/TiO2 5CdS/TiO2) đo dung dịch Na2SO4 0,24M Na2SO3 0,35M với tốc độ quét 10 mV/s chiếu sáng Với mẫu composite điền lên CdS có mật độ dịng cao hẳn so với mẫu TiO2 không điền CdS Điều chứng tỏ CdS chất nhạy sáng có tính chất quang hóa tốt đưa lên TiO2 kích thích ánh sáng chiếu tới sinh cặp e- - h+ Mật độ dòng cao hoạt tính xúc tác quang tốt tái tổ hợp cặp điện tích Ở CdS đóng vai trị chất nắm bắt photon ánh sáng chuyển hóa chúng thành lượng phân tách điện tử - lỗ hổng chất bán dẫn Khi điện tử hấp thụ photon bị kích thích di dời từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB) để lại lỗ hổng điện tích, q trình lan tỏa từ chất bán dẫn CdS đến TiO2 tạo thành cấu trúc bandgap bậc thang điều hoàn toàn tương quan phù hợp lượng khe hẹp anatase TiO2 3,2eV cịn CdS 2,4eV (hình 5) Các điện tử - lỗ trống tham gia vào phản ứng điện cực dung dịch chất điện li Các pic oxi hóa điện cực làm việc 104 Tạp chí KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ ● Tập 57 - Số (02/2021) Website: https://tapchikhcn.haui.edu.vn SCIENCE - TECHNOLOGY P-ISSN 1859-3585 E-ISSN 2615-9619 âm tăng lượng điền CdS từ vịng lên vịng sau giảm nhẹ sau vịng điền CdS, điều lượng CdS tải lên nhiều chúng bịt kín lỗ ống TiO2 làm giảm diện tích bề mặt vật liệu đồng thời giảm tương tác dẫn điện dọc theo ống nano TiO2 hoạt tính xúc tác quang giảm Có thể tính mật độ dịng quang điện điện cực chiếu sáng điện điện cực 0V; với điện cực 1CdS/TiO2, 3CdS/TiO2 5CdS/TiO2 có mật độ dịng tương ứng bằng: 0,94mA/cm2; 2,3mA/cm2 1,6mA/cm2 KẾT LUẬN Kết nghiên cứu SEM, EDX, XRD cho thấy vật liệu mảng ống nano CdS/TiO2 chế tạo thành công với tinh thể CdS điền lên vật liệu mảng ống nano TiO2 phương pháp hấp phụ lớp ion phản ứng hóa học (phương pháp SILAR) Bên cạnh kết qt tuần hồn (CV) điều kiện có khơng có chiếu sáng chứng tỏ vật liệu chế tạo có hoạt tính quang xúc tác tốt kết tăng đáng kể mật độ dịng quang điện mẫu có ánh sáng kích thích (ở 0V đạt 2,3mA.cm-2), đặc biệt với bước SILAR tương ứng với lượng CdS chiếm khoảng 6,47% khối lượng (EDX) cho hiệu hoạt tính quang xúc tác cao Kết mở khả ứng dụng làm điện cực xúc tác quang phân hủy chất gây ô nhiễm môi trường, cảm biến quang điện hóa xúc tác cho sản xuất nhiên liệu hydro [7] Ma Q., et al., 2018 Construction of CuS/TiO2 nano-tube arrays photoelectrode and its enhanced visible light photoelectrocatalytic decomposition and mechanism of penicillin G Electrochimica Acta 283: p 1154-1162 [8] Bindra P., A Hazra, 2019 Selective detection of organic vapors using TiO2 nanotubes based single sensor at room temperature Sensors and Actuators B: Chemical 290: p 684-690 [9] Xu, Y., et al., 2020 Chemiresistive Sensors Based on Core-shell ZnO@TiO2 Nanorods Designed by Atomic Layer Deposition for n-butanol Detection Sensors and Actuators B: Chemical p 127846 [10] Ai, Z., et al., 2018 Phase junction CdS: High efficient and stable photocatalyst for hydrogen generation Applied Catalysis B: Environmental 221: p 179-186 [11] Lv, P., et al., 2019 The influence of scattering layer thin film on photoelectric properties of Bi2S3/CdS/TiO2 electrode Vacuum 161: p 21-28 AUTHORS INFOMATION Nguyen Van Manh, Vu Minh Tan, Nguyen Xuan Huy, Ngo Thuy Van, Tran Quynh Tram Hanoi University of Industry LỜI CẢM ƠN Nhóm nghiên cứu trân trọng cảm ơn Học viện Khoa học Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam hỗ trợ kinh phí nghiên cứu thơng qua đề tài mã số GUST.STS.ĐT2018/HH04 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Cao H., et al., 2020 Well-organized assembly of ZnO hollow cages and their derived Ag/ZnO composites with enhanced photocatalytic property Materials Characterization 160: p 110125 [2] Cheng X., et al., 2020 Enhanced photoelectrochemical and photocatalytic properties of anatase-TiO2(B) nanobelts decorated with CdS nanoparticles Solid State Sciences 99: p 106075 [3] Aminirastabi H., et al., 2020 Evaluation of nano grain growth of TiO2 fibers fabricated via centrifugal jet spinning Nano-Structures & Nano-Objects 21: p 100413 [4] Zhang X., et al., 2019 Synthesis of SnS/TiO2 nano-tube arrays photoelectrode and its high photoelectrocatalytic performance for elimination of 2,4,6-trichlorophenol Separation and Purification Technology, 228: p 115742 [5] Nguyen V., Q Cai, C.A Grimes, 2016 Towards efficient visible-light active photocatalysts: CdS/Au sensitized TiO2 nanotube arrays Journal of Colloid and Interface Science 483: p 287-294 [6] Nguyen V., et al., 2016 A CdS/ZnSe/TiO2 nanotube array and its visible light photocatalytic activities Journal of Colloid and Interface Science 462: p 389396 Website: https://tapchikhcn.haui.edu.vn Vol 57 - No (Feb 2021) ● Journal of SCIENCE & TECHNOLOGY 105 ... điền CdS, điều lượng CdS tải lên nhiều chúng bịt kín lỗ ống TiO2 làm giảm diện tích bề mặt vật liệu đồng thời giảm tương tác dẫn điện dọc theo ống nano TiO2 hoạt tính xúc tác quang giảm Có thể tính. .. (EDX) cho hiệu hoạt tính quang xúc tác cao Kết mở khả ứng dụng làm điện cực xúc tác quang phân hủy chất gây ô nhiễm môi trường, cảm biến quang điện hóa xúc tác cho sản xuất nhiên liệu hydro [7]... định đặc trưng cấu trúc hoạt tính xúc tác vật liệu điện cực hỗn hợp mảng ống nano CdS/ TiO2 Phân tích thành phần nguyên tố phương pháp tán xạ tia X (EDX), thành phần pha vật liệu xác định phương