Nghiên cứu tổng hợp các oxit hỗn hợp kích thước nanomet ce 0 75 zr0 25o2 , ce 0 5 zr0 5o2 và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của chúng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM  ĐÀM THU HIẾU NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CÁC OXIT HỖN HỢP KÍCH THƢỚC NANOMET Ce0.75Zr0.25O2, Ce0.5Zr0.5O2 VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA CHÚNG Chuyên ngành : Hoá vô Mã số : 60 44 0113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS LÊ HỮU THIỀNG Thái Nguyên, năm 2015 Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: đề tài thân thực Các số liệu, kết đề tài trung thực chưa công bố công trình khác Nếu sai thật xin hoàn toàn chịu trách nhiệm Thái nguyên, tháng năm 2015 Tác giả luận văn Đàm Thu Hiếu Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN i http://www.lrc-tnu.edu.vn/ LỜI CẢM ƠN Luận văn thực phòng thí nghiệm Hóa Học Trường Đại Học Sư Phạm – Đại Học Thái Nguyên Để hoàn thành luận văn nhận nhiều động viên, giúp đỡ nhiều cá nhân tập thể Trước hết em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Hữu Thiềng hết lòng giúp đỡ tạo điều kiện tốt cho em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo, cô giáo ban Giám hiệu, phòng đào tạo, khoa Hóa học - trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt trình học tập nghiên cứu thực đề tài Xin chân thành cảm ơn cán phòng máy XRD, SEM, BET,Viện Khoa học Vật liệu, phòng máy IR, Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam; phòng máy TEM - Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung Ương; bạn bè đồng nghiệp động viên, giúp đỡ nhiệt tình, tạo điều kiện thuận lợi cho suốt trình, nghiên cứu thực đề tài Xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, người không ngừng động viên, hỗ trợ tạo điều kiện tốt cho suốt thời gian học tập thực luận văn Mặc dù có nhiều cố gắng, song thời gian có hạn, khả nghiên cứu thân hạn chế nên kết nghiên cứu nhiều thiếu sót Em mong nhận góp ý, bảo thầy cô giáo, bạn đồng nghiệp người quan tâm đến vấn đề trình bày luận văn để luận văn hoàn thiện Xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, tháng năm 2015 Tác giả Đàm Thu Hiếu Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN ii http://www.lrc-tnu.edu.vn/ MỤC LỤC Trang Lời cam đoan i Lời cảm ơn ii Mục lục .iii Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt iv Danh mục bảng v Danh mục hình vi MỞ ĐẦU Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano 1.1.1 Phương pháp gốm truyền thống 1.1.2 Phương pháp đồng tạo phức 1.1.3 Phương pháp đồng kết tủa 1.1.4 Phương pháp sol – gel 1.1.5 Phương pháp thủy nhiệt 1.1.6 Phương pháp tổng hợp đốt cháy 1.2 Các phương pháp xác định đặc trưng vật liệu 1.2.1 Phương pháp phân tích nhiệt 1.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen (X – ray Diffraction - XRD) 1.2.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM – Transmission Electron Microscopy) 1.2.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electron Microscopy) 1.2.5 Phương pháp đo diện tích bề mặt (BET – Brunauer Emmett Teller) 10 1.2.6 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 11 1.3 Phương pháp trắc quang 12 1.4 Tình hình nghiên cứu oxit hỗn hợp hệ đất – Zirconi 13 Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN iii http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 1.4.1 CeO2 – ZrO2 13 1.4.2 Ce1 – xZrxO2 14 1.4.3 CexZr1-xO2 18 Chương 2: THỰC NGHIỆM 22 2.1 Hóa chất thiết bị 22 2.1.1 Hóa chất 22 2.1.2 Thiết bị 22 2.2 Tổng hợp oxít 23 2.2.1 Khảo sát số yếu tố ảnh hưởng đến tạo thành pha tinh thể kích thước hạt Ce0.75Zr0.25O2 24 2.2.2 Khảo sát số yếu tố ảnh hưởng đến tạo thành pha tinh thể kích thước hạt Ce0.5Zr0.5O2 25 2.2.3 Hình thái học, diện tích bề mặt riêng mẫu tối ưu 26 2.2.4 Sử dụng Ce0.75Zr0.25O2, Ce0.5Zr0.5O2 làm xúc tác phản ứng quang hóa khử màu metylen xanh 26 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28 3.1 Tổng hợp oxit Ce0.75Zr0.25O2 28 3.1.1 Kết khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến tạo thành pha tinh thể kích thước hạt Ce0.75Zr0.25O2 28 3.1.2 Hình thái học, diện tích bề mặt riêng mẫu tối ưu Ce0.75Zr0.25O2 34 3.2 Tổng hợp oxit Ce0.5Zr0.5O2 37 3.2.1 Kết khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến tạo thành pha tinh thể kích thước hạt Ce0.5Zr0.5O2 37 3.2.2 Hình thái học, diện tích bề mặt riêng mẫu tối ưu Ce0.5Zr0.5O2 43 3.3 Kết sử dụng Ce0.75Zr0.25O2 , Ce0.5Zr0.5O2 nano làm xúc tác phản ứng quang hóa khử màu metylen xanh 46 Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN iv http://www.lrc-tnu.edu.vn/ 3.3.1 Dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh 46 3.3.2 Đánh giá khả xúc tác quang hóa vật liệu tổng hợp 47 KẾT LUẬN 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO 51 PHỤ LỤC .Error! Bookmark not defined Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN v http://www.lrc-tnu.edu.vn/ DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Tên viết tắt Tên đầy đủ BET Brunauer- Emmett-Teller (Đo diện tích bề mặt riêng) DMC dimethyl carbonate DSC Differential scanning calorimetry (phân tích nhiệt vi sai) DTA Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt vi sai) IR Infrared spectroscopy (Phổ hồng ngoại) PVA Poli vinyl ancol SEM Scanning Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét) SHS Self Propagating High Temperature Synthesis Process TGA Thermo Gravimetric Analysis-TGA (Phân tích nhiệt trọng lượng) TEM Transnission Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua) XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ Rơnghen) Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN iv http://www.lrc-tnu.edu.vn/ DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 1.1 : Bảng thông số kết cấu chất xúc tác 19 Bảng 1.2: Bảng giá trị kích thước hạt theo nhiệt độ nung 20 Bảng 3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến kích thước hạt 30 Bảng 3.2 Ảnh hưởng pH đến kích thước hạt 33 Bảng 3.3 Ảnh hưởng tỷ lệ mol Ce4+/Zr4+/glyxin đến tạo thành pha tinh thể 34 Bảng 3.4 Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến kích thước hạt 39 Bảng 3.5 Ảnh hưởng pH đến kích thước hạt 41 Bảng 3.6 Ảnh hưởng tỷ lệ mol Ce4+/Zr4+/glyxin đến tạo thành pha tinh thể 43 Bảng 3.7 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh 46 Bảng 3.8 Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian chiếu xạ Ce0.75Zr0.25O2 (sử dụng ánh sáng đèn UV) 47 Bảng 3.9 Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian chiếu xạ Ce0.5Zr0.5O2 (sử dụng ánh sáng đèn UV) 48 Bảng 3.10 Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian Ce0.75Zr0.25O2(Sử dụng ánh sáng tự nhiên) 48 Bảng 3.11 Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian Ce0.5Zr0.5O2(Sử dụng ánh sáng tự nhiên) 49 Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN v http://www.lrc-tnu.edu.vn/ DANH MỤC HÌNH Trang Hình 2.1 Sơ đồ điều chế vật liệu 24 Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt gel Ce4+/Zr4+/ glyxin 29 Hình 3.2 Giản đồ XRD mẫu nung nhiệt độ khác 30 Hình 3.3 Phổ IR gel nung nhiệt độ khác 31 Hình 3.4 Giản đồ XRD mẫu Ce0.75Zr0.25O2 tạo gel pH khác 32 Hình 3.5 Giản đồ XRD mẫu tỷ lệ mol Ce4+/Zr4+/glyxin khác 33 Hình 3.6 Ảnh TEM oxit Ce0.75Zr0.25O2 35 Hình 3.7 Ảnh SEM oxit Ce0.75Zr0.25O2 36 Hình 3.8 Ảnh oxit Ce0.75Zr0.25O2 tối ưu sau nung 36 Hình 3.9 Giản đồ phân tích nhiệt gel Ce4+/Zr4+/glyxin 37 Hình 3.10 Giản đồ XRD mẫu nung nhiệt độ khác 38 Hình 3.11 Phổ IR mẫu gel nung nhiệt độ khác 40 Hình 3.12 Giản đồ XRD mẫu tạo gel pH khác 41 Hình 3.13 Giản đồ XRD mẫu tỷ lệ mol Ce4+/Zr4+/glyxin khác 42 Hình 3.14 Ảnh TEM oxit Ce0.5Zr0.5O2 44 Hình 3.15 Ảnh SEM oxit Ce0.5Zr0.5O2 45 Hình 3.16 Ảnh oxit Ce0.5Zr0.5O2 tối ưu sau nung 45 Hình 3.17 Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh 46 Hình 3.18 Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian chiếu xạ 48 Hình 3.19 Hiệu suất phân hủy metylen xanh theo thời gian 49 Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN vi http://www.lrc-tnu.edu.vn/ MỞ ĐẦU Vật liệu nano đóng vai trò quan trọng hầu hết lĩnh vực như: Vật lý, hóa học, đặc biệt sinh học kích thước nano so sánh với kích thước tế bào (10-100nm), virus (20-450nm), protein (5-50nm), gen (2nm rộng 10-100nm chiều dài) Với kích thước nhỏ bé, cộng với việc “ngụy trang” giống thực thể sinh học khác thâm nhập vào tế bào virus (phân tách tế bào,…), y dược , công nghệ cao cục bộ, tăng độ sắc nét hình ảnh cộng hưởng từ hạt nhân nhiều ứng dụng khác Sở dĩ vật liệu nano có tính chất kỳ lạ khác hẳn so với tính chất vật liệu khối nhiều nhà khoa học nghiên cứu trước Tính chất thú vị vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước nhỏ bé so sánh với kích thước tới hạn nhiều tính chất hóa lý vật liệu nghĩa kích thước vật liệu nano đủ nhỏ để so sánh với kích thước tới hạn số tính chất Vật liệu nano nằm tính chất lượng tử nguyên tử tính chất khối vật liệu Nguyên nhân khác biệt tính chất vật liệu nano so với vật liệu khối hai tượng: Hiệu ứng bề mặt kích thước tới hạn Hiện giới có nhiều tác giả quan tâm tới việc chế tạo vật liệu nano xúc tác loại vật liệu làm cho phản ứng đạt tốc độ lớn hiệu sản phẩm cao Hệ đất – kim loại chuyển tiếp Mn, Co, Fe, Cr, Zr…có nhiều triển vọng ứng dụng thực tế: nhà khoa học tìm cách đưa công nghệ nano vào việc giải vấn đề mang tính toàn cầu thực trạng ô nhiễm môi trường ngày gia tăng, xúc tác hóa học Sự thay phần kim loại đất kim loại chuyển tiếp oxit phức hợp thay đổi tính chất, thay đổi nhỏ cấu trúc làm thay đổi rõ rệt tính chất vật liệu: tính chất quang, tính chất từ, hoạt tính xúc tác Từ nhận định trên, thực đề tài “Nghiên cứu tổng hợp oxit hỗn hợp kích thƣớc nanomet Ce0.75Zr0.25O2, Ce0.5Zr0.5O2 khảo sát hoạt tính quang xúc tác chúng” Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN 34 http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN 35 http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN 36 http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN 37 http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN 38 http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Phụ lục 8: Kết chụp phổ IR truyền qua mẫu Ce0,5Zr0,5O2 nhiệt độ nung khác Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN 39 http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN 40 http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN 41 http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN 42 http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN 43 http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Phụ lục 9: Kết chụp BET Ce0,75Zr0,25O2 Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN 44 http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Phụ lục 10: Kết chụp BET Ce0,5Zr0,5O2 Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN 45 http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN 46 http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN 47 http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www.lrc-tnu.edu.vn/ [...]... BET(m2/g) (cm3/g) (A0) Ce0 .9 3Zr0 .07 O2 83 0, 067 32 Ce0 .8 0Zr0. 20O2 107 0, 121 45 Ce0 .7 5Zr0. 25O2 196 0, 212 43 Ce0 .7 0Zr0. 30O2 1 15 0, 097 34 Ce0 .6 0Zr0. 40O2 107 0, 091 34 Ce0 .5 5Zr0. 45O2 102 0, 087 34 Ce0 .5 0Zr0. 50 O2 94 0, 108 46 Mẫu Có thể thấy rằng, trong thời gian đầu tiên, diện tích bề mặt tăng cho đến khi bổ sung 25% zirconi và sau đó giảm Diện tích bề mặt tối đa thu được khi cho CeO2 pha tạp với 25% zirconi Đường... rằng oxit hỗn hợp Ce0 . 5Zr0. 5O2 có hoạt tính cao hơn Ce0 . 8Zr0. 2O2 và Ce0 .7 5Zr0. 25O2 mặc dù Ce0 . 5Zr0. 5O2 có diện tích bề mặt thấp hơn Ce0 .7 5Zr0. 25O2 và Ce0 . 8Zr0. 2O2 Điều đó cho thấy các hoạt tính oxi hóa khử của Ce0 . 5Zr0. 5O2 là cao nhất, chứng tỏ rõ ràng rằng hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào tính chất oxi hóa khử của các oxit hỗn hợp Ngoài ra, hoạt tính xúc tác cũng liên quan đến các thuộc tính cấu trúc của. .. độ(0C) Kích thước( nm) Ce0 . 8Zr0. 2O2 4 50 5, 1 Ce0 . 5Zr0. 5O2 4 50 4,6 Ce0 . 8Zr0. 2O2 800 7,6 Ce0 .7 5Zr0. 25O2 800 7,1 Ce0 . 7Zr0. 3O2 800 6,9 Ce0 . 5Zr0. 5O2 800 6,9 Các giá trị kích thước tinh thể không thay đổi nhiều khi nhiệt độ tăng, cho thấy ảnh hưởng của quá trình tăng nhiệt độ nung là không đáng kể Hoạt tính xúc tác oxi hóa etyl axetat đã được nghiên cứu phụ thuộc vào tỷ lệ Ce/ Zr của dung dịch rắn Nhóm tác. .. Đối với Ce0 .75Hf0 . 25O2 và Ce0 .7 5Zr0. 25O2 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt, việc oxi hóa CO và khả năng lưu trữ O2 xảy ra đồng thời khi nhiệt độ vượt quá 1 100 °C với một tỷ lệ gần gấp 2 lần so với phương pháp đốt cháy Nghiên cứu thêm một bước oxi hóa CO với cả CeO2 và Ce0 .7 5Zr0. 25O2 như chất xúc tác phản ứng từ 1 200 °C đến 1 400 °C cũng được thực hiện: 0, 5gam Ce0 .7 5Zr0. 25O2 ở 1 400 °C xử lý được 1 6,8 ml/h... được chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu với tỷ lệ mol: - Vật liệu Ce0 .7 5Zr0. 25O2 : Ce4 +/Zr4+/glyxin = 3:1:3; pH = 1, nhiệt độ tạo gel 800 C Sấy khô gel sau đó nung ở 400 0C trong 2 giờ - Vật liệu Ce0 . 5Zr0. 5O2 : Ce4 +/Zr4+/glyxin = 1:1:3; pH = 1, nhiệt độ tạo gel 800 C Sấy khô gel sau đó nung ở 400 0C trong 2 giờ Tiến hành thí nghiệm sử dụng Ce0 .7 5Zr0. 25O 2, Ce0 . 5Zr0. 5O2 làm xúc tác trong phản ứng quang. .. Sn4 +, Hf4 +, Zr4+) để xúc tác cho phản ứng xử lý khí CO Kết quả cho thấy việc bổ sung cation M (M = Ti4 +, Sn4 +, Hf4 +, Zr4+) vào CeO2 tăng cường đáng kể các hoạt động lưu trữ O2 Việc lưu trữ O2 ở 1 400 °C tăng như sau: CeO2 ... Ce0 .8 0Zr0. 20O2 107 0, 121 45 Ce0 .7 5Zr0. 25O2 196 0, 212 43 Ce0 .7 0Zr0. 30O2 1 15 0, 097 34 Ce0 .6 0Zr0. 40O2 107 0, 091 34 Ce0 .5 5Zr0. 45O2 102 0, 087 34 Ce0 .5 0Zr0. 50 O2 94 0, 108 46 Mẫu Có thể thấy rằng, thời gian... Mẫu Nhiệt độ(0C) Kích thước( nm) Ce0 . 8Zr0. 2O2 4 50 5, 1 Ce0 . 5Zr0. 5O2 4 50 4,6 Ce0 . 8Zr0. 2O2 800 7,6 Ce0 .7 5Zr0. 25O2 800 7,1 Ce0 . 7Zr0. 3O2 800 6,9 Ce0 . 5Zr0. 5O2 800 6,9 Các giá trị kích thước tinh thể... nung 300 0C; 400 0C; 50 0 0C 600 0C thời gian Kết XRD mẫu hình 3.2_ phụ lục Số hóa Trung tâm Học liệu - ĐHTN 29 http://www.lrc-tnu.edu.vn/ Ce0 .7 5Zr0. 25O Ce0 .7 5Zr0. 25O2 Ce0 .7 5Zr0. 25O2 600 0C 50 0 0C 400 0C