Tổng hợp, đặc trưng và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Cu2O/TiO2/rGO dưới tác dụng của ánh sáng khả kiến

Trong bài viết này, vật liệu quang xúc tác Cu2O/TiO2/rGO đã được tổng hợp bằng phương pháp thuỷ nhiệt. Các mẫu tổng hợp được đặc trưng bằng các phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), hồng ngoại (FT−IR), năng lượng tán xạ tia X (EDX), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), UV−Vis rắn và đẳng nhiệt hấp phụ − khử hấp phụ nitơ.

Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên Tập 129, Số 1A, 43–48, 2020 pISSN 1859-1388 eISSN 2615-9678 TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU Cu2O/TiO2/rGO DƯỚI TÁC DỤNG CỦA ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN Nguyễn Thị Anh Thư*, Nguyễn Lê Mỹ Linh, Hoàng Văn Đức Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế, 34 Lê Lợi, Huế, Việt Nam * Tác giả liên hệ Nguyễn Thị Anh Thư (Ngày nhận bài: 11-11-2019; Ngày chấp nhận đăng: 01-01-2020) Tóm tắt Trong báo này, vật liệu quang xúc tác Cu2O/TiO2/rGO tổng hợp phương pháp thuỷ nhiệt Các mẫu tổng hợp đặc trưng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), hồng ngoại (FT−IR), lượng tán xạ tia X (EDX), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), UV−Vis rắn đẳng nhiệt hấp phụ − khử hấp phụ nitơ Kết cho thấy graphen oxit với nhóm chức chứa oxy tổng hợp thành công từ graphit Các hạt nano TiO2 dạng anatat Cu2O phân tán lên graphen oxit dạng khử (rGO) Diện tích bề mặt riêng vật liệu giảm hạt nano oxit phân tán lên rGO lượng vùng cấm vật liệu tổng hợp giảm so với lượng vùng cấm TiO2 Vật liệu Cu2O/TiO2/rGO thể hoạt tính quang xúc tác cao phản ứng phân huỷ rhodamin B tác dụng ánh sáng khả kiến Từ khóa: graphen oxit, graphen oxit dạng khử, TiO2, xúc tác quang, rhodamin B Synthesis, characterization, and photocatalytic activity of Cu2O/TiO2/rGO under visible light Nguyen Thi Anh Thu*, Nguyen Le My Linh, Hoang Van Duc University of Education, Hue University, 34 Le Loi st., Hue, Vietnam * Correspondence to Nguyen Thi Anh Thu (Received: 11 November 2019; Accepted: 01 January 2020) Abstract In the present paper, the Cu2O/TiO2/rGO photocatalytic material was synthesized using the hydrothermal method The obtained samples were characterized using X-ray diffraction (XRD), Fouriertransform infrared spectroscopy (FTIR), Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX), transmission electron microscope (TEM), UV−Vis diffuse reflectance spectroscopy (UV–Vis–DRS) and nitrogen adsorption/desorption measurements The results show that graphene oxide (GO) with oxygencontaining groups was successfully synthesized from graphite The nanosized TiO2 in the anatase phase and nanosized Cu2O were dispersed evenly over the reduced graphene oxide (rGO) sheets The specific surface area of the material decreases as nano-oxide particles are incorporated into the rGO and the band-gap energy of Cu2O/TiO2/rGO sample decreases compared with that of TiO2 The Cu2O/TiO2/rGO nanocomposite exhibits high photocatalytic activity in rhodamine B degradation reaction under visible light DOI: 10.26459/hueuni-jns.v129i1A.5524 43 Nguyễn Thị Anh Thư CS Keywords: graphene oxide, reduced graphene oxide, TiO2, photocatalyst, rhodamine B Mở đầu khả hấp thụ ánh sáng đáng kể vùng khả kiến Do đó, việc kết hợp TiO2 với Cu2O Ngày nay, với gia tăng hoạt động công nghiệp phát thải chất thải nguy tăng cường khả hấp thụ ánh sáng khả kiến composit Cu2O−TiO2 [2] hại (chất hữu cơ, kim loại nặng, v.v.) vào môi trường, đặc biệt môi trường nước Nghiên cứu loại bỏ hợp chất hữu độc hại khỏi nguồn nước bị ô nhiễm để bảo vệ sức khỏe cộng đồng vấn đề quan trọng cấp bách, thu hút ý nhiều nhà khoa học Xúc tác quang xem phương pháp xử lý hiệu để loại bỏ chất ô nhiễm hữu nước thải trình Trong báo này, nanocomposit gồm titan đioxit, đồng (I) oxit graphene oxit dạng khử tổng hợp phương pháp thuỷ nhiệt trực tiếp sử dụng hỗn hợp dung môi axit axetic etylen glycol hoạt tính quang xúc tác vật liệu tổng hợp đánh giá qua phân huỷ rhodamin B dung dịch nước không tạo chất ô nhiễm [1] Như biết, TiO2 xem chất xúc tác quang hứa hẹn tính ổn định hóa học, khơng độc hại chi phí thấp [2, 3] Tuy nhiên, Thực nghiệm 2.1 Tổng hợp vật liệu nhược điểm lượng vùng cấm Nghiên cứu sử dụng phương pháp lớn (3,2 eV), tái hợp nhanh điện tử lỗ Hummers cải tiến để tổng hợp graphen oxit (GO) trống quang sinh làm cho TiO2 thể hoạt [5, 6] Cho g graphit (Merck), 0,5 g NaNO3 tính vùng ánh sáng khả kiến [1] Cho (Guangdong) 23 mL H2SO4 đặc (Sigma-Aldrich) đến nay, nhiều phương pháp khác vào cốc thủy tinh chịu nhiệt Khuấy làm lạnh phát triển để nâng cao hoạt tính quang xúc tác hỗn hợp C 30 phút Nâng nhiệt độ lên TiO2 vùng ánh sáng khả kiến như: pha tạp 15 C, thêm từ từ lượng nhỏ g KMnO4 TiO2 với kim loại, phi kim, ghép TiO2 với chất bán (Merck) khuấy Tiếp tục nâng dẫn có lượng vùng cấm nhỏ phân tán nhiệt độ đến 40 C khuấy giờ, sau lên vật liệu có diện tích bề mặt lớn (zeolit vật thêm 46 mL H2O nâng nhiệt độ đến 98 C liệu có nguồn gốc cacbon) [1, 3] Graphen oxit (GO) Sau nhiệt độ ổn định, thêm từ từ mL H2O2 với cấu tạo gồm cacbon chiều (cacbon lai (Sigma-Aldrich) 30%, khuấy thêm Để hoá sp ) xem vật liệu đầy hứa hẹn để nguội tự nhiên Rửa sản phẩm nhiều lần tăng hoạt tính quang xúc tác TiO2 nhờ đặc dung dịch HCl 5% (Guangdong), rửa tính học, vật lý hóa học bật Ngoài ra, GO nước cất đến pH = Tiến hành siêu âm sản phẩm cịn có nhiều nhóm chức chứa oxy, làm cho dễ thu nước Graphen oxit thu dàng tạo liên kết hydro liên kết van der Waals lại ly tâm sấy 80 C 12 với TiO2 [4] Việc kết hợp GO vào TiO2 ngăn Sử dụng phương pháp thuỷ nhiệt dựa chặn tái hợp điện tử lỗ trống quang sinh kết hợp quy trình tham khảo tài liệu [2, nên tăng hiệu xúc tác quang vật 7] để tổng hợp vật liệu Cu2O/TiO2/rGO Cho 30 mg liệu biến tính [1] Ngoài ra, Cu2O chất bán dẫn GO vào hỗn hợp gồm 40 mL axit axetic khan (HAc) loại p với lượng vùng cấm nhỏ (2,0 eV), có 30 mL etylen glycol (EG) Tiến hành siêu âm 44 pISSN 1859-1388 eISSN 2615-9678 Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên Tập 129, Số 1A, 43–48, 2020 30 phút Thêm từ từ mL titan (IV) đó, Ci Cf nồng độ RhB trước sau isopropoxit (TTIP) vào hỗn hợp khuấy 30 chiếu sáng phút Chuyển hỗn hợp vào bình teflon thuỷ nhiệt 120 C giờ, sau tiếp tục gia nhiệt đến 180 C giữ Làm nguội bình, gạn Kết thảo luận phần chất lỏng khỏi bình, thêm 30 mL dung dịch Kết đặc trưng phổ tán xạ chứa 0,0187 g đồng (II) axetat EG vào bình lượng tia X (EDX) mẫu CTrGO tổng hợp trình gia nhiệt đến 160 C, giữ Để nguội bày Bảng cho thấy thành phần mẫu bình, ly tâm, tách lấy chất rắn sấy khô 70 C tổng hợp C, O, Ti Cu, cịn có lẫn thu sản phẩm Ký hiệu sản phẩm CTrGO lượng không đáng kể Al Si (có thể tạp chất) 2.2 Hàm lượng Ti Cu mẫu 47,41% Đặc trưng vật liệu đánh giá hoạt tính Nhiễu xạ XRD mẫu đo máy VNU-D8 Advance (Bruker, Germany), sử dụng nguồn xạ CuK với bước sóng  = 1,5406 Å, góc 1% khối lượng Sự phân tán Ti Cu lên chất rGO đồng với độ lệch chuẩn 1,24 0,12 (tính cho điểm đo) quét 2θ khoảng 5–80; phổ EDX đo máy Thành phần pha mẫu GO mẫu SEM JED 2300; ảnh TEM đo máy JEOL JEM- CTrGO tổng hợp đặc trưng nhiễu xạ tia 2100F; phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến rắn (UV–Vis– X Kết Hình cho thấy giản đồ XRD DRS) đo máy Cary 5000 (Agilent); phổ hồng GO xuất pic nhiễu xạ góc 2 = 11,2, với ngoại đo máy IR Prestige 21 đẳng nhiệt hấp khoảng cách d = 0,78 nm đặc trưng cho graphen phụ – khử hấp phụ nitơ đo thiết bị oxit [8] Trên giản đồ mẫu CTrGO xuất Micromeritics ASAP 2020 pic góc nhiễu xạ 2 = 25,21; 37,81; 48,01; Đánh giá hoạt tính quang xúc tác vật liệu tổng hợp qua phản ứng phân huỷ rhodamin B (RhB) dung dịch nước Cho 100 mL dung dịch RhB (10 mg/L) vào cốc dung tích 250 mL, sau thêm 10 mg chất xúc tác vào dung dịch Bịt kín cốc khuấy bóng tối 30 C để trình hấp phụ đạt cân Sau đó, chiếu sáng hỗn hợp đèn Xenon 250 W có kính lọc tia UV Xác định nồng độ RhB trước (Ci) sau (Cf) chiếu sáng phương pháp UV–Vis qua việc xây dựng đường chuẩn Ghi phổ UV–Vis máy Shimadzu 1240 Hiệu suất phân huỷ tính biểu thức (1) 𝐻(%) = 53,91; 55,11; 62,71; 70,51 75,01 tương ứng với mặt phản xạ (101), (004), (200), (105), (211), (204), (220) (215) đặc trưng cho TiO2 dạng anatat (JCPDSNo.21-1272) [4]; pic góc nhiễu xạ 2 = 36,7 42,4 đặc trưng cho Cu2O [7] Bên cạnh đó, pic đặc trưng cho GO mẫu có cường độ giảm, phần GO bị khử thành rGO Kết tương đồng với kết tác giả Li Zhang [2] Theo Li Zhang, TTIP thuỷ nhiệt 120 C tạo dạng TiO2·nH2O vô định hình trình thuỷ nhiệt 180 C chuyển TiO2 vơ định hình thành hạt nano TiO2 có cấu trúc tinh thể ổn định Theo Li Ai [2, 8], trình khử thuỷ nhiệt EG chuyển (𝐶𝑖 −𝐶𝑓 ).100 (1) 𝐶𝑖 Cu(II) Cu2O GO rGO Bảng Thành phần nguyên tố mẫu CTrGO Nguyên tố C O Ti Cu Al Si % Khối lượng 8,40 43,14 47,41 1,00 0,04 0,01 Độ lệch chuẩn (%) (N = 4) 0,52 1,17 1,24 0,12 0,02 0,01 DOI: 10.26459/hueuni-jns.v129i1A.5524 45 Nguyễn Thị Anh Thư CS Để đặc trưng cấu trúc bề mặt vật liệu, phương pháp phổ hồng ngoại FTIR sử dụng Kết phổ FTIR từ Hình cho thấy rằng, graphen oxit, xuất pic rộng 3414 cm−1 đặc trưng cho dao động liên kết O−H nhóm hydroxyl nước hấp phụ vật lý; pic 1708 cm−1 đặc trưng cho liên kết C=O nhóm cacboxyl; pic 1620 cm−1 đặc trưng cho liên kết C=C lớp graphen; hai pic 1176 1068 cm−1 cho dao động liên kết C−O nhóm cacboxyl alkoxy [9, 10] Điều Hình Phổ FTIR mẫu GO CTrGO chứng tỏ graphit oxi hóa thành GO phù hợp với kết XRD Hình Trên phổ FTIR mẫu CTrGO xuất dải hấp thụ rộng từ 450 đến 850 cm−1 quy cho dao động liên kết Ti−O TiO2 [9] Ở đây, có đóng góp liên kết Cu−O Cu2O [10], đóng góp khơng lớn hàm lượng Cu thấp (Bảng 1) Ngoài ra, phổ FTIR mẫu CTrGO cho thấy tăng mạnh cường độ pic số sóng 1620 cm−1 liên quan đến liên kết C=C lớp graphen Như vậy, khẳng định phần GO bị khử thành rGO Ảnh TEM mẫu GO trình bày Hình 3a cho thấy tồn GO mỏng với nếp gấp bề mặt Hình 3b rõ tồn hạt nano TiO2 (có thể phần Cu2O) với kích thước đồng (5−7 nm) phân tán bề mặt rGO Hình Ảnh TEM mẫu GO (a) CTrGO (b) Hình Giản đồ XRD mẫu GO CTrGO 46 Diện tích bề mặt mẫu GO CTrGO xác định phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ nitơ Đường đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ mẫu thuộc loại IV theo phân loại IUPAC (Hình 4) [11] Sự xuất vòng trễ áp suất tương đối cao cho thấy mao quản trung bình hình thành từ khoảng trống hạt Diện tích bề mặt riêng GO CTrGO 260 180 m2/g pISSN 1859-1388 eISSN 2615-9678 Tạp chí Khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên Tập 129, Số 1A, 43–48, 2020 dịch muối đồng) composit Cu2O/TiO2( tổng hợp mà khơng có GO) Có thể nhận thấy mẫu GO khơng thể hoạt tính quang xúc tác hiệu suất phân huỷ RhB đạt 5,38% Mẫu TiO2 thể hoạt tính quang xúc tác khơng cao vùng ánh sáng nhìn thấy với hiệu suất phân huỷ RhB đạt 15,25% Điều phù hợp TiO2 có lượng vùng cấm cao (3,2 eV) Khi phân tán Cu2O lên TiO2 hoạt tính quang xúc tác cải thiện với hiệu suất phân huỷ RhB đạt 61,55% Hình Đường đẳng nhiệt hấp phụ – khử hấp phụ ni tơ GO CTrGO Phổ hấp thụ tử ngoại − Tuy vậy, mẫu thể hoạt tính quang xúc tác tốt mẫu CTrGO với hiệu suất phân huỷ RhB đạt 90,1% Điều cho thấy hoạt tính quang khả kiến xúc tác cải thiện đáng kể phân tán (UV−Vis−DRS) sử dụng để đánh giá tính chất đồng thời TiO2 Cu2O lên rGO Sự có mặt quang mẫu vật liệu tổng hợp (Hình 5) Kết Cu2O với lượng vùng cấm nhỏ (2,0 eV) làm cho thấy, mẫu TiO2 hấp thụ ánh sáng tăng khả hấp thụ ánh sáng khả kiến vật vùng tử ngoại ( < 360 nm) (Hình 5a), tương ứng liệu tổng hợp, có mặt rGO với diện với lượng vùng cấm tính tốn 3,2 eV tích bề mặt lớn độ dẫn điện cao làm chậm (Hình 5b), phổ mẫu CTrGO xuất trình tái kết hợp điện tử lỗ trống quang dải hấp thụ bước sóng dài (Hình 5a), sinh tương ứng với lượng vùng cấm 2,72 eV (Hình 5b) Như vậy, kết hợp Cu2O GO vào TiO2 làm giảm lượng vùng cấm vật liệu CTrGO so với lượng vùng cấm TiO2 Vì vậy, vật liệu CTrGO có triển vọng thể khả xúc tác quang hoá vùng ánh sáng khả kiến Từ kết đặc trưng thấy composit Cu2O/TiO2/rGO tổng hợp thành cơng với tính chất hố lý tương tự vật liệu cơng bố Dong cộng [12] Tuy nhiên, với việc sử dụng hỗn hợp dung môi HAC EG, phương pháp tổng hợp nói đơn giản so với phương pháp tác giả Điểm đơn giản trình khử Cu(II) Cu(I) GO rGO xảy q trình tổng hợp Hoạt tính xúc tác mẫu vật liệu tổng hợp đánh giá thơng qua phản ứng phân huỷ RhB Hình trình bày hiệu suất phân huỷ mẫu CTrGO, GO, TiO2 (tổng hợp mà khơng có dung DOI: 10.26459/hueuni-jns.v129i1A.5524 Hình Phổ UV–Vis DRS (a) lượng vùng cấm (b) CTrGO TiO2 47 Nguyễn Thị Anh Thư CS Sun M, Fang Y, Wang Y, Sun S, He J, Yan Z Synthesis of Cu2O/graphene/rutile TiO2 nanorod ternary composites with enhanced photocatalytic activity Journal of Alloys and Compounds 2015; 650:520-527 Pham T, Nguyen-Huy C, Lee H, Nguyen-Phan T, Son TH, Kim C, Shin EW Cu-doped TiO2/reduced graphene oxide thin-film photocatalysts: Effect of Cu content upon methylene blue removal in water Ceramics International 2015;41(9):11184-11193 Hình Hiệu suất phân huỷ RhB mẫu vật liệu tổng hợp Kết luận Vật liệu quang xúc tác Cu2O/TiO2/rGO tổng hợp thành công phương pháp thuỷ nhiệt đơn giản Các hạt TiO2 (dạng anatat) Cu2O với kích thước khoảng 5−7 nm phân tán thành công lên rGO Vật liệu composit thu có diện tích bề mặt giảm so với GO lượng vùng cấm giảm so với TiO2 Vật liệu Cu2O/TiO2/rGO thể hoạt tính quang xúc tác cao so với vật liệu TiO2 hay Cu2O/TiO2 phản ứng phân huỷ RhB tác dụng ánh sáng khả kiến Kết cho thấy Cu2O/TiO2/rGO vật liệu quang xúc tác triển vọng xử lý chất ô nhiễm hữu Tài liệu tham khảo Lai C, Wang M, Zeng G, Liu Y, Huang D, Zhang C, Wang R, Xu P, Cheng M, Huang C, Wu H, Qin L Synthesis of surface molecular imprinted TiO2/ graphene photocatalyst and its highly efficient photocatalytic degradation of target pollutant under visible light irradiation Applied Surface Science 2016;390:368-376 Li L, Zhang M Preparation, Characterization, and Photocatalytic Property of Cu2O-TiO2 Nanocomposites International Journal of Photoenergy 2012;2012:1-4 48 Hummers WS, Offeman RE Preparation of Graphitic Oxide Journal of the American Chemical Society 1958;80(6):1339-1339 Guerrero-Contreras J, Caballero-Briones F Graphene oxide powders with different oxidation degree, prepared by synthesis variations of the Hummers method Materials Chemistry and Physics 2015;153:209220 Almeida BM, Melo Jr MA, Bettini J, Benedetti JE, Nogueira AF A novel nanocomposite based on TiO2/Cu2O/reduced graphene oxide with enhanced solar-light-driven photocatalytic activity Applied Surface Science 2015;324:419-431 Ai L, Zhang C, Chen Z Removal of methylene blue from aqueous solution by a solvothermal-synthesized graphene/magnetite composite Journal of Hazardous Materials 2011;192(3):1515-1524 Yadav HM, Kim J Solvothermal synthesis of anatase TiO2-graphene oxide nanocomposites and their photocatalytic performance Journal of Alloys and Compounds 2016;688:123-129 10 Wang A, Li X, Zhao Y, Wu W, Chen J, Meng H Preparation and characterizations of Cu2O/reduced graphene oxide nanocomposites with high photocatalytic performances Powder Technology 2014; 261:42-48 11 Nguyễn Hữu Phú Giáo trình hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu vô mao quản Hà Nội: Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật; 1998 12 Dong K, He J, Liu J, Li F, Yu L, Zhang Y, Zhou X, Ma H Photocatalytic performance of Cu2O-loaded TiO2/rGO nanoheterojunctions obtained by UV reduction Journal of Materials Science 2017;52 (11):6754-6766  ... hợp Cu2O GO vào TiO2 làm giảm lượng vùng cấm vật liệu CTrGO so với lượng vùng cấm TiO2 Vì vậy, vật liệu CTrGO có triển vọng thể khả xúc tác quang hoá vùng ánh sáng khả kiến Từ kết đặc trưng thấy... hay Cu2O/TiO2 phản ứng phân huỷ RhB tác dụng ánh sáng khả kiến Kết cho thấy Cu2O/TiO2/rGO vật liệu quang xúc tác triển vọng xử lý chất ô nhiễm hữu Tài liệu tham khảo Lai C, Wang M, Zeng G, Liu Y,... GO vào TiO2 ngăn Sử dụng phương pháp thuỷ nhiệt dựa chặn tái hợp điện tử lỗ trống quang sinh kết hợp quy trình tham khảo tài liệu [2, nên tăng hiệu xúc tác quang vật 7] để tổng hợp vật liệu Cu2O/TiO2/rGO