Bài viết này trình bày về vật liệu ZnO pha tạp Mn được tổng hợp với phương pháp thủy nhiệt. Các đặc trưng tính chất của vật liệu tổng hợp được nghiên cứu bằng bằng các phương pháp như XRD, FT-IR, UV-VIS, EDS, XPS và SEM. Các kết quả XRD, XPS và UV-VIS đã cho thấy ion Mn2+ đã pha tạp thành công vào ZnO. Mời các bạn cùng tham khảo!
Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, Số 39B, 2019 TỔNG HỢP THỦY NHIỆT VẬT LIỆU NANO ZnO PHA TẠP Mn NHẰM TĂNG CƯỜNG HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁCDƯỚI ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN LƯU THỊ VIỆT HÀ Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ chí Minh; luuthivietha@iuh.edu.vn Tóm tắt Vật liệu ZnO pha tạp Mn tổng hợp với phương pháp thủy nhiệt Các đặc trưng tính chất vật liệu tổng hợp nghiên cứu bằng phương pháp XRD, FT-IR, UV-VIS, EDS, XPS SEM Các kết XRD, XPS UV-VIS cho thấy ion Mn2+ pha tạp thành công vào ZnO Sự pha tạp Mn làm giảm lượng vùng cấm, làm tăng cường hấp thu quang vùng ánh sáng khả kiến ZnO Kết vật liệu ZnO pha tạp Mn thể hện hoạt tính quang xúc tác cao ZnO không pha tạp ánh sáng khả kiến HYDROTHERMAL SYNTHESIS OF Mn-DOPED ZnO NANO MATERIAL WITH ENHENCEMENT PHOTOCATALYTIC ACTIVITY UNDER VISIBLE LIGHT Abstract Mn doped ZnO (Mn-ZnO) material has been synthesized by a hydrothermal method Its characterization and properties investigated using X-ray diffraction analysis (XRD), Fourier-tranform infrared spectroscopy (FT-IR), UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy (UV-VIS), energy-dispersive xray (EDX), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and scanning electron microscopy (SEM).The XRD, XPS and UV-VIS results proved the successful doping of Mn2+ ions in the host ZnO Mn doping induce the band gap decrease and thus significantly enhance the absorption of ZnO in the range of visiblelight As a results, the Mn-ZnO nanomaterials exhibited higher photocatalytic activity under visible light irradiation compared with undoped ZnO nanomaterials Keywords Mn-ZnO, Mn-doped ZnO, visible light, photocatalysis, methylene blue MỞ ĐẦU Trong lĩnh vực xúc tác quang hóa, oxit ZnOđược đánh giá chất xúc tác quang hóa có nhiều triển vọng tính chất độc đáo ZnO có tính ổn định nhiệt hóa học cao, có lượng vùng cấm thẳng rộng (xấp xỉ 3,2 eV nhiệt độ phòng), lượng liên kết exiton lớn (60 eV), vật liệu thân thiện với mơi trường có giá thành rẻ [1] Trong năm gần đây, ZnO quan tâm nghiên cứu nhiều lĩnh vực làm nước khơng khí với vai trị chất xúc tác quang hóa hiệu Tuy nhiên, xúc tác quang oxit bán dẫn nói chung ZnO nói riêng, hạn chế lớn tái kết hợp nhanh electron lỗ trống quang sinh, làm giảm hiệu quang xúc tác chúng Vì vậy, cần thiết phải biến đổi tính chất electron cấu trúc ZnO, nhằm giảm thiểu trình tái kết hợp electron lỗ trống quang sinh,cải thiện hoạt tính quang xúc tác ZnO Pha tạp kim loại cho thấy phương pháp hiệu để tăng cường hoạt tính quang xúc tác ZnO Pha tạp kim loại làm thay đổi cấu trúc dải electron ZnO, sinh nhiều khuyết tật tinh thể khuyết tật lỗ trống oxi (Vo) Ngoài ra, ion kim loại pha tạp, đặc biệt kim loại đa hóa trị hoạt động “bẫy” điện tử với lỗ trống oxilàm cho việc tách biệt electron lỗ trống quang sinh trở nên hiệu Hơn nữa, pha tạp kim loại tăng cường hoạt tính quang xúc tác ZnO ánh sáng khả kiến việc pha tạp tạo trạng thái lượng vùng cấm bên vùng cấm ZnO trạng thái có khả hấp thu ánh sáng vùng khả kiến[2-5].Ion Mn2+ Zn2+ có điện tích chênh lệch bán kính ion chúng tương đối nhỏ, ion Mn2+ dễ dàng thay ion Zn2+ mà không làm thay đổi cấu trúc tinh thể ZnO Một ảnh hưởng quan trọng pha tạp mangan vào ZnO liên quan đến việc tăng khuyết tật mạng tinh thể, đặc biệt khuyết tật lỗ trống oxi © 2019 Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh 136 TỔNG HỢP THỦY NHIỆT VẬT LIỆU NANO ZnO PHA TẠP Mn NHẰM TĂNG CƯỜNG HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁCDƯỚI ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN Khuyết tật lỗ trống oxi hoạt động bẫy điện tử nhằm tách biệt electron lỗ trống quang sinh tăng thời gian tồn chúng, tăng hoạt tính quang xúc tác ZnO[6, 7] Cho đến nay, giới có nhiều báo cáo nghiên cứu vật liệu quang xúc tác Mn-ZnO Cấu trúc, đặc trưng tính chất hoạt tính quang xúc tác chúng nghiên cứu[4, 5, 7-9] Trong nước, vật liệu quang xúc tác Mn-ZnO cịn nghiênrất chưa tồn diện [10] Đặc biệt, chưa có báo cáo khoa học vật liệu Mn-ZnO tổng hợp phương pháp thủy nhiệt Trong báo này, vật liệu Mn-ZnO tổng hợp thành công phương pháp thủy nhiệt Kết thực nghiệm cho thấy, việc pha tạp Mn tăng cường hoạt tính quang xúc tác ZnO vùng ánh sáng khả kiến THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp vật liệu Mn-ZnO phương pháp thủy nhiệt Các hóa chất Zn(CH3COO)2.2H2O, Mn(CH3COO)2.4H 2O, C2H5OH, NaOH, Methylene blue hóa chất tinh khiết phân tích Hemedia - Ấn Độ Vật liệu Mn-ZnO điều chế phương pháp thủy nhiệt với tiền chất kẽm axetat Zn(CH3COO)2.2H2O, mangan axetat Mn(CH3COO)2.4H2O, dung môi etanol C2H5OH môi trường bazơ NaOH Hòa tan 0,664g Zn(CH3COO)2.2H2O lượng muối Mn(CH3COO)2.4H 2O với tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ 2% với 75 ml C2H5OH thu dung dịch A Hòa tan 0,4g NaOH với 75ml H2O thu dung dịch B Cho từ từ dung dịch A vào dung dịch B tiếp tục khuấy Chuyển toàn hỗn hợp vào bình phản ứng (autoclave) ổn định nhiệt tủ sấy 150oC 24 Sau đó, để nguội bình phản ứng đến nhiệt độ phịng, lọc rửa nhiều lần nước cất hai lần etanol, sấy khô sản phẩm 80oCkhoảng 10 giờ, thu chất rắn dạng bột Với mục đích so sánh ZnO tổng hợp phương pháp thủy nhiệt điều kiện với Mn-ZnO 2.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng tính chất vật liệu Sự hình thành biến đổi pha tinh thể vật liệu tổng hợp nghiên cứu phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) thiết bị D8 Advance hãng Bruker (Đức) với bước sóng λ = 1,5406 Ao Kích thước tinh thể trung bình thơng qua cơng thức Scherrer: D= ( ) (1) Trong đó: - D: kích thước tinh thể trung bình - λ bước sóng tia X, λ = 1.54056 Ao - ∆(2θ) = FWHM : độ bán rộng vạch nhiễu xạ Hình thái học bề mặt vật liệu quan sát thiết bị hiển vi điện tử quét SEM – Hitachi S-4800 (Nhật Bản) Phân tích định tính định lượng thành phần nguyên tố có mẫu máy Hiroba H-7593 (Anh) Trạng thái hóa học bề mặt vật liệu phân tích thiết bị quang điện tử tia X (XPS)PHI Quantera SXM (ULVAC-PHI, Japan) với nguồn tia X đơn sắc Al Kα (1486,6 eV) Năng lượng liên kết chuẩn C1s (284,8 eV) Phân tích phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến UV-VIS mẫu bột máy V-500 Jasco (Nhật Bản) Phân tích phổ hồng ngoại thực thiết bị 55 Equinox Bruker (Đức) 2.3 Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác Mn-ZnO dướu ánh sáng khả kiến Hoạt tính quang xúc tác vật liệu đánh giá thông qua phản ứng phân hủy metylen xanh (MB) vật liệu tổng hợp ánh sáng nhìn thấy Nồng độ MB cịn lại theo thời gian xác định thiết bị UV_VIS Evolution 600 – Thermo Fisher (Mỹ) Nguồn sáng chiếu xạ cho phản ứng quang hóa từ đèn Osram 250W Khoảng cách từ nguồn sáng tới bề mặt dung dịch khoảng 20 cm © 2019 Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh TỔNG HỢP THỦY NHIỆT VẬT LIỆU NANO ZnO PHA TẠP Mn NHẰM TĂNG CƯỜNG HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁCDƯỚI ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN 137 Lập đường chuẩn xác định khoảng tuyến tính dung dịch MB: Pha dung dịch MB có nồng độ 100 mg/l, sau pha thành dung dịch có nồng độ tương ứng: 0,2; 0,6; 1; 1,5; 2; 4; 6; 8; 10; 12; 14; 16; 18; 20 25 mg/l Tiến hành quét phổ UV-VIS với bước sóng khoảng 200 – 800 nm Sử dụng phần mềm excel, vẽ đường chuẩn, xác định khoảng tuyến tính dung dịch MB Thực phản ứng quang xúc tác phân hủy MB vật liệu ánh sáng khả kiến: Cân 0,05 g Mn-ZnO tổng hợp cho vào 100 ml dung dịch MB 7ppm, khuấy hỗn hợp phản ứng bóng tối máy khuấy từ để đạt cân hấp phụ Sau lấy ml hỗn hợp đem li tâm tách chất rắn đo mật độ quang Ao (tính thời điểm t=0) Chiếu ánh sáng nhìn thấy từ đèn Osram tiếp tục khuấy Cứ sau 30 phút lấy ml dung dịch hỗn hợp li tâm tách xúc tác đo mật độ quang (At) dung dịch MB bị màu hoàn toàn Hiệu suất phân hủy MB (H%) theo thời gian phản ứng quang xúc tác xác định theo cơng thức: H (%) = (2) Trong đó: A0, At: mật độ quang MB thời điểm t= phút t phút; C0, Ct: nồng độ MB t=0 phút t phút KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 Kết XRD (a) _ (b) Hình 3.1: (a) Giản đồ XRD Mn-ZnO tổng hợp phương pháp thủy nhiệt với hàm lượng Mn pha tạp khác (b) XRD so sánh góc quét pic nhiễu xạ ZnO Mn-ZnO Bảng 3.1: Kích thước tinh thể trung bình hiệu suất phân hủy MB ánh sáng khả kiến sau 150 phút Mn-ZnO với hàm lượng Mn pha tạp khác Mẫu Mn2+/Zn2+ (mol) ∆(2θ) (độ) 2θ (độ) D (nm) H (%) 0% 0,295 36,201 28,34 91,3 1% 0,426 36,243 19,62 96,3 2% 0,460 36,242 18,17 96,9 4% 0,397 36,277 21,06 95,8 10% 0,344 36,292 24,31 95,0 © 2019 Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh 138 TỔNG HỢP THỦY NHIỆT VẬT LIỆU NANO ZnO PHA TẠP Mn NHẰM TĂNG CƯỜNG HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁCDƯỚI ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN Ảnh hưởng mangan pha tạp đến thành phần pha kích thước thước tinh thể thể hình 3.1 Giản đồ XRD hình 3.1a cho thấy, hàm lượng Mn pha tạp không ảnh hưởng đến thành phần pha tinh thể Các mẫu có tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ từ 1% đến 10% cho cấu trúc đơn pha hexagonal wurtzite ZnO với pic cao sắc nét Các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với họ mặt phẳng mạng (100), (110), (101), (102), (002), (103), (200), (112) (201) phù hợp với giản đồ XRD mẫu chuẩn ZnO dạng khối JCPDS 00-036-1451 Khơng thấy có xuất pic nhiễu xạ kim loại mangan hay oxit mangan Đáng ý là, pha tạp Mn, pic nhiễu xạ dịch chuyển nhẹ phía góc thetabé so với pic nhiễu xạ ZnO tổng hợp điều kiện (hình 3.1b) Sự chuyển dịch thấy rõ mẫu với hàm lượng mangan pha tạp lớn Kết phù hợp với số kết công bố [11, 12] Các nhóm tác giả cho có thay ion Zn2+ ion Mn2+ trình tổng hợp mẫu ion Zn2+ ion Mn 2+ có điện tích bán kính ion Zn2+ (0,74 Ao) gần bán kính ion Mn 2+ (0,8 Ao) Phương pháp XRD không phát cấu trúc tinh thể pha tạp hàm lượng pha tạp 3% Tuy nhiên, giản đồ XRD mẫu với hàm lượng mangan pha tạp lớn 6% 10% cho hình ảnh đơn pha hexagonal wurtzite ZnO Như vậy, cho mangan pha tạp thành công vào ZnO mà không làm thay đổi cấu trúc ZnO Trong đó, ion mangan thay phần vị trí ion Zn2+ xâm nhập vào lỗ hổng khuyết tật mạng Kích thước tinh thể trung bìnhcủa Mn-ZnO hiệu suất phân hủy MB ánh sáng khả kiến Mn-ZnO với tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ khác thể bảng 3.1 Kết cho thấy,mẫu tổng hợp với tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ = 2% mol có kích thước tinh thể trung bình thể bé cho hiệu quang xúc tác tốt ánh sáng khả kiến Mẫu ZnO pha tạp 2% mol Mn (tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+ = 2%) chọn làm mẫu đại diện để nghiên cứu đặc trưng tính chất mục Kết FT-IR 2.5 Mn-ZnO Cường độ (a.u) 1.5 509 1550 3448 1651 ZnO 3440 0.5 432 0 1000 2000 Số sóng (cm-1 3000 ) 4000 Hình 3.2: Phổ FT-IR Mn-ZnO ZnO tổng hợp phương pháp thủy nhiệt Đặc điểm liên kết vật liệu Mn-ZnO thể hình 3.2 Hình cho thấy pic tương ứng với số sóng 3440 cm-1, 3448 cm-1, 1637 cm-1 1651 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết O-H HO-H nước hấp thụ bề mặt Pic có cường độ yếu tương ứng với số sóng 1550 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết nhóm COO-[13] Các pic có cường độ lớn tương ứng với số sóng 432 cm-1 509 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết Zn-O.Có thể nhận thấy chuyển dịch số sóng hấp thu liên kết Zn-O mẫu Mn-ZnO (509 cm-1) so với mẫu ZnO (432 cm-1) tổng hợp điều kiện Sự thay tạo thành liên kết Zn-O-Mn Mn pha tạp vào ZnO Kết phổ phản xạ khuếch tán UV-VIS © 2019 Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh TỔNG HỢP THỦY NHIỆT VẬT LIỆU NANO ZnO PHA TẠP Mn NHẰM TĂNG CƯỜNG HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁCDƯỚI ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN (a) 139 (b) Hình 3.3: Phổ phản xạ khuếch tán Mn-ZnO tổng hợp phương pháp thủy nhiệt Sự pha tạp Mn làm thay đổi tính chất quang vật liệu ZnO Kết phổ phản xạ khuếch tán UV-VIS (hình 3.3a) cho thấy, bờ hấp thu quang Mn-ZnO chuyển dịch sang phía có bước sóng dài so với ZnO Kết lượng vùng cấm Mn-ZnObị thu hẹp lại Năng lượng vùng cấm Mn-ZnO xác định từ phổ phản xạ khuếch tán phương pháp đồ thị Tauc (Tauc Plot) 3,0 eV (hình 3.3b) nhỏ lượng vùng cấm ZnO 3,27eV nhiệt độ phịng[1] Như vậy, vật liệu MnZnO có khả hấp thu quang vùng ánh sáng nhìn thấy tương ứng với bước sóng có λ ≤ 413 nm Khả hấp thu quang vùng ánh sáng khả kiến ZnO pha tạp mangan cho truyền điện tích trạng thái vùng cấm bên vùng cấm ZnO tạo ion mangan pha tạp với vùng hóa trị ZnO bước chuyển d-d từ trạng thái 6A1 ZnO tới trạng thái kích thích 4A1, 4T2 4E Mn2+ Các trạng thái kích thích tạo kết phân tách trường tinh thể ion Mn2+ (trạng thái 4G) bên vùng cấm ZnO[14, 15] Kết XPS (b) (a) (c) (d) Hình 3.4: (a) Phổ XPS Mn-ZnO tổng hợp phương pháp thủy nhiệt ; Phổ XPS với chế độ scan phân giải cao (b) Zn2p; (c) Mn2p (d) O1s © 2019 Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh 140 TỔNG HỢP THỦY NHIỆT VẬT LIỆU NANO ZnO PHA TẠP Mn NHẰM TĂNG CƯỜNG HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁCDƯỚI ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN Trạng thái hóa học bề mặt vật liệu Mn-ZnO xác định thông qua phổ XPS Kết thể hình 3.4.Phổ XPS Mn-ZnO (hình 3.4a) cho thấy diện nguyên tố có mẫu đại diện Zn, Mn,C O Trạng thái hóa học nguyên tố làm rõ thông qua phổ XPS với chế độ scan phân giải cao (hình 3.4 b, 3.4c, 3.4d) Hình 3.4b cho thấy pic 1022,2 1045,38 đặc trưng cho lượng liên kết Zn2p3/2 Zn2p1/2 tương ứng[11, 16] Trong vùng lượng liên kết O1s (hình 3.4d), có hai pic quan sát 529,9eV 531,9 eV đặc trưng O-2 liên kết Zn-O mạng ZnO Đáng ý, pic ứng với mức lượng liên kết 641,5 655,5 eV tương ứng với trạng thái Mn2p3/2 Mn2p1/2 (hình 3.4c) đặc trưng cho trạng thái oxi hóa +2 mangan[11] Ngồi ra, pic có mức lượng lượng 284,4 eVđược xác định cacbon (C1s) đối chứng sử dụng phép đo XPS Như vậy, kết lần chứng minh thêm cho pha tạp thành công mangan vào mạng tinh thể ZnO, mangan tồn trạng thái oxi hóa+2 Kết SEM, EDS Hình thái bề mặt vật liệu thể qua ảnh SEM Mn-ZnO Hình 3.5a cho thấy, vật liệu Mn-ZnO có dạng hình que ngắn, đồng đều, kích thước chiều rộng khoảng 20 nm đến 30nm, kích thước chiều dài khoảng 50 nm – 60 nm Phổ EDS Mn-ZnO (hình 3.5b) cho thấy có mặt nguyên tố kẽm, oxi, mangan mẫu với phần trăm khối lượng tương ứng 78,93%, 19,71% 1,36% Ngoài ra, khơng thấy có mặt ngun tố lạ Chứng tỏ, vật liệu Mn-ZnO tổng hợp có độ tinh khiết cao Tóm lại, kết nghiên cứu vật liệu XRD, IR, XPS, UV-VIS, SEM EDS chứng minh vật liệu Mn-ZnO tổng hợp thành cơng phương pháp thủy nhiệt Vật liệu có cấu trúc hexagonal wurtzite, kích thước nanomet, hình tựa que (nanorods) với độ tinh khiết độ tinh thể hóa cao Diện tích bề mặt riêng 18,6 m2/g Vật liệu Mn-ZnO có khả hấp thu quang vùng ánh sáng khả kiến với bước sóng λ ≤ 413 nm Hình 3.5: (a) Ảnh SEM Mn-ZnO; (b) Phổ EDS Mn-ZnO © 2019 Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh TỔNG HỢP THỦY NHIỆT VẬT LIỆU NANO ZnO PHA TẠP Mn NHẰM TĂNG CƯỜNG HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁCDƯỚI ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN 141 Hoạt tính quang xúc tác A y = 0.1742x + 0.2088 R² = 0.995 0 10 C (mg/l) 15 20 Hình 3.6: Đường chuẩn dung dịch MB Hiệu suất phân hủy MB (%) Kết thể hình 3.7 Hình cho thấy, hiệu suất phân hủy MB ánh sáng khả kiến vật liệu Mn-ZnO cao ZnO Cụ thể, sau 150 phút hiệu suất phân hủy MB Mn-ZnO ZnO tương ứng 96,9% 91,3% 100 80 60 ZnO-Mn 40 ZnO 20 0 30 60 90 Thời gian (phút) 120 150 Hình 3.7: Hiệu suất phân hủy MB Mn-ZnO ZnO ánh sáng nhìn thấy Với nồng độ ban đầu MB thấp, phản ứng phân hủy MB mơ tả phương trình động học bậc langmuir-Hinshelwood Trên sở liệu phân hủy MB vật liệu, phương trình biểu diến mối quan hệ Ln(Co/Ct) thời gian phân hủy MB, hệ số tương quan R2 số tốc độ k tính tốn phần mềm Excel Kết thể hình 3.8 © 2019 Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh 142 TỔNG HỢP THỦY NHIỆT VẬT LIỆU NANO ZnO PHA TẠP Mn NHẰM TĂNG CƯỜNG HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁCDƯỚI ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN Hình 3.8:Mối quan hệ Ln(Ao/At) theo thời gian phản ứng phân hủy MB Mn-ZnO ZnO ánh sáng nhìn thấy Kết hình 3.8 cho thấy hệ số tương quan xấp xỉ 1, đường biểu diễn mối quan hệgiữa Ln(Ao/At) theo thời gian phản ứng quang xúc tác gần tuyến tính Chứng tỏ, động học phản ứng phân hủy MB vật liệu vật liệu ánh sáng nhìn thấy tn theo mơ hình LangmuirHinshelwood phản ứng đơn giản bậc Hằng số tốc độ phản ứng k xúc tác Mn-ZnO ZnO tương ứng 0,0243 0,0169 phút-1 KẾT LUẬN Vật liệu Mn-ZnO tổng hợp thành công phương pháp thủy nhiệt với độ tinh thể hóa độ tinh khiết cao Các nghiên cứu đặc trưng tính chất vật liệu cho thấy, Mn pha tạp thành công vào mạng tinh thể ZnO tồn trạng thái oxi hóa +2 Vật liệu Mn-ZnO có cấu trúc hexagonal wurtzit, dạng tựa que ngắn, kích thước nanomet, diện tích bề mặt riêng 18,6 m2/g, lượng vùng cấm xấp xỉ 3,0 eV có khả hấp thu quang vùng ánh sáng nhìn thấy với λ ≤ 413 nm Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy MB vật liệu Mn-ZnO cao ZnO (gần 1,5 lần) ánh sáng khả kiến Như vậy, pha tạp Mn vào ZnO hạn chế tái tổ hợp cặp electron lỗ trống quang sinh đồng thời thu hẹp lượng vùng cấm, tăng cường hoạt tính quang xúc tác ZnO ánh sáng khả kiến TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Kołodziejczak-Radzimska, A and T Jesionowski, Zinc Oxide-From Synthesis to Application: A Review [2] Materials (Basel, Switzerland), 2014 7(4): p 2833-2881 Pandey, P., et al., Rare earth ion (La, Ce, and Eu) doped ZnO nanoparticles synthesized via sol-gel method: Application in dye sensitized solar cells 2015 119(4): p 666-671 [3] [4] Melkozerova, M.A., et al., Effect of doping with 3d elements (Co, Ni, Cu) on the intrinsic defect structure and photocatalytic properties of nanostructured ZnO with tubular morphology of aggregates 2013 55(12): p 2459-2465 Milenova, K., et al., Application of activated M/ZnO (M = Mn, Co, Ni, Cu, Ag) in photocatalytic degradation of diazo textile coloring dye 2014 21(21): p 12249-12256 [5] Türkyılmaz, Ş.Ş., N Güy, and M Özacar, Photocatalytic efficiencies of Ni, Mn, Fe and Ag doped ZnO nanostructures synthesized by hydrothermal method: The synergistic/antagonistic effect between ZnO and [6] metals Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2017 341: p 39-50 Ullah, R and J Dutta, Photocatalytic degradation of organic dyes with manganese-doped ZnO nanoparticles Vol 156 2008 194-200 © 2019 Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh TỔNG HỢP THỦY NHIỆT VẬT LIỆU NANO ZnO PHA TẠP Mn NHẰM TĂNG CƯỜNG HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁCDƯỚI ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN 143 [7] Ahmad, M., et al., Enhancing visible light responsive photocatalytic activity by decorating Mn-doped ZnO [8] nanoparticles on Graphene Vol 40 2014 100087-10095 Ahmed, S.A., Structural, optical, and magnetic properties of Mn-doped ZnO samples Results in Physics, [9] 2017 7: p 604-610 Sharma, R.K., S Patel, and K.C Pargaien, Synthesis, characterization and properties of Mn-doped ZnO nanocrystals Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, 2012 3(3): p 035005 [10] Hoàng Thị Hương Huế, N.Đ.B., Bùi Thị Ánh Nguyệt, Hoạt tính quang xúc tác ZnO Mn-ZnO tổng hợp phương pháp đốt cháy Tạp chí hóa học, 2015 T 53(3): p 301-305 [11] Wang, Y., et al., Synergistic effect of N-decorated and Mn(2+) doped ZnO nanofibers with enhanced photocatalytic activity Scientific reports, 2016 6: p 32711-32711 [12] Hao, Y.-M., et al., Structural, optical, and magnetic studies of manganese-doped zinc oxide hierarchical microspheres by self-assembly of nanoparticles Vol 2012 100 [13] Tan, T., C.w Lai, and S.B Abd Hamid, Tunable Band Gap Energy of Mn-Doped ZnO Nanoparticles Using the Coprecipitation Technique Vol 2014 2014 1-6 [14] Samadi, M., et al., Recent progress on doped ZnO nanostructures for visible-light photocatalysis Thin Solid Films, 2016 605: p 2-19 [15] Xiao, Q and L Ouyang, Photocatalytic photodegradation of xanthate over Zn1−xMnxO under visible light irradiation Journal of Alloys and Compounds, 2009 479(1): p L4-L7 [16] Lang, J., et al., Fabrication and optical properties of Ce-doped ZnO nanorods Vol 107 2010 074302074302 Ngày nhận bài: 02/07/2019 Ngày chấp nhận đăng: 01/10/2019 © 2019 Trường Đại học Cơng nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh ... Minh TỔNG HỢP THỦY NHIỆT VẬT LIỆU NANO ZnO PHA TẠP Mn NHẰM TĂNG CƯỜNG HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁCDƯỚI ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN (a) 139 (b) Hình 3.3: Phổ phản xạ khuếch tán Mn -ZnO tổng hợp phương pháp thủy nhiệt. .. TỔNG HỢP THỦY NHIỆT VẬT LIỆU NANO ZnO PHA TẠP Mn NHẰM TĂNG CƯỜNG HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁCDƯỚI ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN Khuyết tật lỗ trống oxi hoạt động bẫy điện tử nhằm tách biệt electron lỗ trống quang. .. Thành phố Hồ Chí Minh 140 TỔNG HỢP THỦY NHIỆT VẬT LIỆU NANO ZnO PHA TẠP Mn NHẰM TĂNG CƯỜNG HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁCDƯỚI ÁNH SÁNG KHẢ KIẾN Trạng thái hóa học bề mặt vật liệu Mn -ZnO xác định thông qua