Vật liệu nano ZnO và ZnO pha tạp Các bon (ZnO:C) được chế tạo bằng phương pháp sol-gel kết hợp ủ nhiệt nhiệt độ ủ 4500C và môi trường ủ Argon trong 5 giờ. Cả hai vật liệu được chế tạo đều có cấu trúc tinh thể đơn pha lục giác wurtzite.
No.21_June 2021 |p.45-51 TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐẠI HỌC TÂN TRÀO ISSN: 2354 - 1431 http://tckh.daihoctantrao.edu.vn/ STUDY ON FABRICATION OF NANO ZnO AND CARBON DOPED ZnO MATERIALS (ZnO-C) Nguyen Huu Cuong1,*, Pham Vu Loc1, Nguyen Duc Dung1, Ta Quoc Tuan1 Advanced Institute of Science and Technology (AIST), Vietnam *Email address: cuongnh1@vnuf.edu.vn https://doi.org/10.51453/2354-1431/2021/506 Article info Recieved: 2/4/2021 Accepted: 3/5/2021 Abstract: ZnO and ZnO dopped C (ZnO-C) polycrystalline nanomaterials are fabricated by the sol-gel method combined with multi-layer spin-coating and annealing In this study, we have fabricated and tested ZnO samples under conditions 450°C for hours in Ar annealing environment We examined structural morphology by X-ray diffraction (XRD), Scaning Electron Microscope (SEM) and the content of elements by Energy Dispersion X-ray (EDX) The fabricated Keywords: C-doped ZnO, sol-gel, nanoparticle material is a monocrystalline wurtzite hexagonal structure, homogeneous with spherical monocrystalline particles of size 80 nm for ZnO and 30 – 120 nm for ZnO-C The content of C element in ZnO-C is very large (~77%), but there is no singlecrystal phases of C in the sample No.21_June 2021 |p.45-51 TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐẠI HỌC TÂN TRÀO ISSN: 2354 - 1431 http://tckh.daihoctantrao.edu.vn/ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnO PHA TẠP CÁC BON VÀ SỰ XUẤT HIỆN TÍNH SẮT TỪ Nguyễn Hữu Cương1,* P nT n * ị n Nguyễn Công ng ng1 T Qu T ng Tu n1 H N N ỉ email: cuongnh1@vnuf.edu.vn https://doi.org/10.51453/2354-1431/2021/506 Thơng tin viết Tóm tắt Ngày nhận bài: Vật liệu nano ZnO ZnO pha tạp Các bon (ZnO:C) chế tạo phương pháp sol-gel kết hợp ủ nhiệt nhiệt độ ủ 4500C môi trường ủ Argon 2/4/2021 Ngày đăng: Cả hai vật liệu chế tạo có cấu trúc tinh thể đơn pha lục giác wurtzite Phép đo phổ tán sắc lượng tia X (EDX) mẫu ZnO:C 3/5/2021 kết nhiễu xạ tia X (XRD) lẫn ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) chứng tỏ nguyên tố C nằm phân bố mẫu, dạng vô định hình điền kẽ thay vào mạng tinh thể ZnO Cả hai hệ xuất tính chất sắt từ, Từ khóa: ZnO p p C sol-gel, nano từ độ bão hịa vật liệu ZnO:C cao cỡ lần so với hệ ZnO Cả hai hệ vật liệu bán dẫn từ pha loãng (DMS), hứa hẹn ứng dụng cho linh kiện đa chức GIỚI THIỆU ZnO chất bán dẫn vùng cấm thẳng, có khe lượng vùng cấm lớn (3,37 eV nhiệt độ phịng) vật liệu ZnO có nhiều ứng dụng thực tế điốt phát quang, cảm biến khí, bột dẫn điện suốt, máy dị UV, mỹ phẩm vật liệu sinh học [1,2,3] Mặt khác, chất pha tạp vào ZnO làm thay đổi tính chất các thiết bị [4] Các tính chất ZnO phụ thuộc vào trình pha tạp chất pha tạp ZnO Nhóm S.Thota cộng pha tạp kim loại chuyển tiếp Ni, Co Mn vào ZnO, kết tính chất phụ phuộc vào nguyên tố pha tạp nồng độ pha tạp vào ZnO [5] Nhóm Z.B Bahsi cộng pha tạp Cu vào ZnO thay đổi cấu trúc vi mơ tính chất quang hợp chất ZnO [6] Như vậy, vật liệu ZnO pha tạp nguyên tố kim loại phi sắt từ thay đổi tính chất dẫn, tính chất phát quang, pha tạp nguyên tố kim loại có từ tính mạnh (Fe, Co, Ni, Mn) trở thành vật liệu bán dẫn từ pha loãng Những vật liệu loại hứa hẹn vật liệu đa chức năng, hướng tới ứng dụng chế tạo linh kiện đa chức Để chế tạo vật liệu ZnO pha tạp nguyên tố, phương pháp sử dụng để pha tạp nguyên tố vào vật liệu ZnO, chẳng hạn phương pháp sol-gel [7], thủy phân nhiệt phân [8-11], xử lý học hóa học [12] Tuy nhiên, số kỹ thuật này, phương pháp sol-gel phương pháp đơn giản hiệu chi phí Việc vật liệu ZnO pha tạp ngun tố có tính sắt từ (Fe, Co, Ni, Mn) dẫn đến việc vật liệu xuất tính sắt từ điều tự nhiên Tuy nhiên, tạo nhiều sai hỏng ZnO [13] hay pha tạp nguyên tố phi kim (phi từ) C N.H.Cuong et al/ No.21_Jun 2021|p.45-51 vào mạng ZnO [14] hệ vật liệu xuất tính sắt từ Đây tượng thú vị, quan trọng cho nghiên cứu chế từ tính lẫn nghiên cứu định hướng ứng dụng Tuy nhiên, việc chế tạo để đưa nguyên tố phi kim C thay hay điền kẽ vào mạng tinh thể ZnO không dễ dàng cần nhiều nghiên cứu chế tạo với nhiều phương pháp khác Mặc dù có nhiều nghiên cứu thực hệ vật liệu ZnO pha tạp nguyên tố, chủ yếu pha tạp kim loại Nếu pha tạp nguyên tố phi kim ví dụ Các bon C vào mạng ZnO vừa thay đổi tính chất phát quang vật liệu, vừa làm hệ vật liệu xuất tính chất tính sắt từ tương tự [1,8] Ví dụ C thay cho nút khuyết oxi (O) mạng tinh thể ZnO làm giảm sai hỏng mạng tinh thể, dẫn tới giảm vùng phát quang mức sai hỏng, ngồi Hìn Sơ đồ Vật liệu bột ZnO:C chế tạo phương pháp hóa từ dung sol-gel Diethanolamine (DEA) kẽm acetate (ZnCH3COO)22H2O) tỉ lệ 1:1 hịa tan dung mơi isopropanol Sau bổ sung Các bon nghiền mịn kích cỡ µm cho thêm vào dung dịch thu Sau dung dịch rung siêu âm để C khuếch tán dung dịch Dung dịch sau khuấy từ làm nóng nhiệt độ khoảng 65-70oC Sau làm nóng, sol để nguội xuống nhiệt độ phòng Sau đó, khuấy thêm 20 số điện tử lớp vỏ C O khác nhau, nên liên kết Zn-C khác Zn-O dẫn tới mẫu xuất tính sắt từ [15] Cơng trình tập trung nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnO ZnO:C với phép phân tích cấu trúc, hình thái để làm rõ vấn đề việc Các bon C tham gia pha tạp mẫu, từ hướng tới nghiên cứu tính chất sắt từ hệ THỰC NGHIỆM Trong nghiên dùng phương pháp sol-gel để tạo vật liệu bột ZnO, thí nghiệm thực Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST), trường Đại học Bách khoa Hà Nội Đây phương pháp hữu hiệu để chế tạo nhiều bột nano, với thành phần cấu trúc mong muốn, dễ điều khiển kích thước hạt, độ mịn độ đồng hạt cao Hệ vật liệu bột ZnO:C được chế tạo phương pháp sol-gel, mơ tả hình b ZnO p pC để ổn định sol cho phản ứng thủy phân nhiệt xảy Cuối đưa mẫu vào lị nung ủ nhiệt nhiệt độ mơi trường ủ thích hợp Các mơi trường khí chọn để ủ nhiệt Ar, sau mẫu ủ nhiệt độ 450oC 5giờ Cấu trúc tinh thể hình thái hệ vật liệu nghiên cứu nhiễu xạ tia X (XRD) hệ đo Bruker D8 Advance ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) hệ FESEM JEOL-JSM7600F Tính chất từ hệ vật liệu nghiên cứu đo hệ từ kế mẫu rung (VSM) model MicroSence EZ9 N.H.Cuong et al/ No.21_Jun 2021|p.45-51 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ) ZnO ông p Hìn Ản SEM ủ pC ậ l u nano (a) ZnO (b) ZnO p Từ mẫu bột ZnO ZnO:C chế tạo, kết khảo sát cho mẫu khác thấy rằng, nhiệt độ thích hợp để mẫu có chất lượng tốt 4500C ủ môi trường Argon với thời gian 5giờ Sau chế tạo mẫu, ta tiến hành chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM để nghiên cứu hình thái mẫu tạo thành hình Hình 3a ảnh SEM mẫu bột ZnO không pha tạp Các bon hình 3b ảnh SEM bột ZnO pha tạp Các bon ZnO:C Như ta thấy, mẫu bột ZnO phân bố đồng với hạt đơn tinh thể ZnO với hình dạng liên hệ với cấu trúc tinh thể lục giác, kích thước hạt ~ 80 nm đồng Với vật liệu ZnO:C hình 3b, thấy mẫu đồng đường kính hạt, nằm hai khoảng 3050nm 100-150nm Như vậy, cho C vào tiền chất trình chế tạo, tồn C mẫu phần ảnh hưởng tới trình kết tinh hạt ZnO Bột C ban đầu đưa vào từ nguồn than đá nghiền mịn hệ Hìn P ổ n ễu x b) ZnO p X (XR ) ủ pC pC bon ZnO:C máy nghiền hành tinh (Graphite), nhiên điều đặc biệt không quan sát ảnh SEM vùng có Các bon riêng biệt liên quan đến pha tinh thể Các bon Vấn đề làm rõ từ kết phép phân tích tán sắc lượng tia X (EDX) Để làm rõ cấu trúc tinh thể hạt chụp ảnh SEM, phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) tiến hành Hình phổ XRD mẫu bột ZnO:C không pha tạp Các bon Kết đo XRD cho thấy hai loại mẫu có cấu trúc đơn pha wurtzite ZnO tương ứng với đỉnh nhiễu xạ phân tích chi tiết rõ số (hkl) Không phát đỉnh nhiễu xạ pha tinh thể Các bon từ phổ XRD không tồn đỉnh nhiễu xạ lạ khác ứng với pha tinh thể khác Như vậy, vật liệu ZnO:C có tồn ngun tố C, có khả sau: (i) C dạng vơ định hình nằm mẫu (ii) C điền kẽ thay vào vị trí mạng tinh thể ZnO ẫu ( ) ZnO p pC (b) ZnO ông p p N.H.Cuong et al/ No.21_Jun 2021|p.45-51 Phép đo EDX tiến hành để xác định thành phần nguyên tố có mẫu bột ZnO ZnO:C Kết đo thấy (hình 5), có tồn nguyên tố: O (13.5%), nguyên tố Zn (9,8%) nguyên tố C (76,7%) Như vậy, mẫu có tỉ lệ lớn nguyên tố C (chiếm tới Hìn P ổ E X ủ Các mẫu sau chế tạo nghiên cứu tính chất từ phép đo hệ từ kế mẫu rung Lượng mẫu nhỏ, mẫu xuất tính sắt từ vật liệu sắt từ pha lỗng với từ độ nhỏ Hệ từ kế mẫu rung MicroSence EZ9 có độ nhạy (phân giải) tới 10 -6 emu, với lượng mẫu nhỏ, kết đo từ độ mẫu ZnO:C cho giá trị từ độ cỡ 10-6 emu (lớn độ nhạy cỡ đến cấp) đủ để phát tính sắt từ với độ tin cậy cao (hình 6a) Tuy nhiên, kết đo từ tính tổng từ độ nghịch từ gá giữ mẫu từ độ mẫu Từ độ gá giữ mẫu có đặc tính nghịch từ, đường cong từ hóa 2/3 nguyên tố có mẫu) Cùng với kết trên, thấy nguyên tố C phần dạng vơ định hình nằm phân bố khắp nơi mẫu phần điền kẽ thay vào vị trí nút mạng mạng tinh thể ZnO, vị trí O ẫu b ZnO p đường thẳng có độ dốc âm Khi lấy từ độ đo hệ (gá giữ mẫu + mẫu) trừ đường cong nghịch từ gá giữ mẫu thu đường cong từ hóa vật liệu ZnO:C trình bày cụ thể hình 6a Hình 6b đường cong từ hóa hai mẫu ZnO ZnO:C Cả hai đường cong từ hóa hai mẫu có đặc trưng tính sắt từ, cụ thể đường cong từ hóa gồm hai giai đoạn từ hóa (i) quay mơ-men từ (ii) bão hòa từ Từ độ hai hệ đạt bão hòa từ trường lớn cỡ kOe Ngồi ra, từ độ bão hịa mẫu ZnO:C lớn so với ZnO cõ lần (a) Hìn Từ đ ủ p C ẫu g g ữ ẫu ự n p ép đ ng ó ủ ZnO ZnO p pC (b) n b n (b) ẫu ung ( ) đư ng N.H.Cuong et al/ No.21_Jun 2021|p.45-51 Việc chế tạo vật liệu nano ZnO ZnO:C thấy dấu vết pha tinh thể C hay hình thái nói có nhiều ý nghĩa quan trọng, nghiên cứu tính chất phát quang hay từ tính pha tinh thể C Điều chứng tỏ nguyên tố C nằm hệ vật liệu Như kết nói trên, chưa có chứng trực tiếp cuối cho việc C thay điền kẽ thay vào mạng tinh thể ZnO Cả hai hẳn vào nút mạng mạng tinh thể ZnO (bản thân nghiên cứu khó, địi hỏi phép đo hòa vật liệu ZnO:C cao cỡ lần so với hệ phân tích sâu sắc, đại) Tuy nhiên, hồn tồn lỗng (DMS), hứa hẹn ứng dụng cho linh nghiên cứu tính chất phát quang từ tính hai hệ vật liệu, đồng thời đối chứng, so sánh kiện đa chức tính chất vật lý hai hệ với Ví dụ vật liệu ZnO:C có vùng phát quang sai hỏng giảm phân bố mẫu, dạng vô định hình hệ xuất tính chất sắt từ, từ độ bão ZnO Cả hai hệ vật liệu bán dẫn từ pha Lời cảm ơn Các tác giả xin cảm ơn TS Ngô Ngọc Hà (ITIMS), hẳn so với vật liệu ZnO hay vật liệu ZnO:C xuất tính sắt từ, coi chứng ThS Cao Thái Sơn (AIST) đóng góp nhiều ý kiến gián tiếp Như trên, vật liệu ZnO:C xuất tính dung báo sắt từ pha lỗng cho thấy khả C thay vào nút khuyết O ZnO, tạo liên kết Zn-C từ xuất chế tính sắt từ [8] Việc hệ mẫu ZnO xuất tính sắt từ pha lỗng (dù từ độ bão hịa nhỏ nhiều lần so với ZnO:C) thú vị Nguyên nhân vật liệu ZnO có nhiều sai hỏng dẫn đến chế thảo luận tài liệu [7], thân hệ ZnO tồn phần nguyên tố C thay vào nút khuyết O ZnO ban đầu tiền chất trình chế tạo hợp chất hữu có chứa C Những quý báu trình thảo luận, trao đổi nội REFERENCES [1] Gao, D., Zhang, Z., Fu, J., Xu, Y., Qi, J., Xue, D (2009) ‘‘Room temperature ferromagnetism of pure ZnO nanoparticle’’, J Appl Phys 105, 113928 [2] Kumar, S., Kim, Y.J., Koo, B.H., Gautam, S., Chae, K.H., Lee, C.G., Kumar, R (2009) ‘‘Structural and magnetic properties of chemically synthesized Fe doped ZnO’’, Journal of Applied Physics 105, 07C520 tính chất xuất hệ vật liệu ZnO:C hứa hẹn chế tạo hệ vật liệu đa [3] Bhargava, R., Sharma, P.K., Kumar, S., Pandey, chức (tính bán dẫn, tính phát quang, tính sắt từ) Properties of Cobalt Doped ZnO Nanoparticles’’, J phương pháp đơn giản tiết kiệm (sol-gel kết hợp xử lý nhiệt) Các nghiên cứu Solid nhóm nghiên cứu tiếp tục thực sâu ‘‘Microstructure KẾT LUẬN Trong nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnO ZnO:C phương pháp sol- A.C., Kumar, N (2010) ‘‘Effect of Calcination on State Chem 183, 1400 [4] Ashokkumar, M., Muthukumaran, S (2014) and band gap tailoring of ZnO96−xCu0.04CoxO (0⩽ x⩽ 0.04) nanoparticles prepared by co-precipitation method’’, J Alloys Compd 587, 606 gel kết hợp với ủ nhiệt (Ar/450oC/5giờ) Vật liệu [5] Thota, S., Dutta, T., Kumar, J (2006) ‘‘On ZnO đồng với hạt có dạng hình cầu với the Sol-Gel Syn- thesis and Thermal, Structural, and đường kính ~ 80nm, vật liệu ZnO:C đồng Magnetic Studies of Transition Metal (Ni, Co, Mn) đường kính hạt, nằm hai khoảng Containing ZnO Powders’’, J Phys.: Condens 30-50nm 100-150nm Kết nghiên cứu cho Matter 18, 2473 thấy lượng lớn đến ~ 77% số nguyên tử [6] Bahsi, Z.B., Yavuz Oral, A (2007) ‘‘Effects mẫu Các bon mẫu ZnO:C, nhiên không of Mn and Cu doping on the microstructures and N.H.Cuong et al/ No.21_Jun 2021|p.45-51 optical properties of sol gel derived ZnO thin films’’, nanostructures by citric acid assisted hydrothermal Opt Mater 29, 672 process’’, Mater Lett 59, 1696 [7] Yang, J., Fei, L., Liu, H., Liu, Y., Gao, M., [12] Dodd, A., McKinley, A., Saunders, M., Zhang, Y., Yang, L (2011) ‘‘A study of structural, Tsuzuki, T (2006) ‘‘Mechanochemical synthesis of optical nanocrystalline and magnetic Zn0.97−xCuxCr0.03O properties diluted of magnetic semiconductors’’, J Alloys Compd 509, 3672 [8] Ogi, T., Hidayat, D., Iskandar, F., Purwanto, A., Okuyama, K (2009) ‘‘Direct synthesis of highly crystalline transparent conducting oxide nanoparticles by low pressure spray pyrolysis’’, Adv Powder Technol 20, 203 [9] Du, S., Tian, Y., Liu, H., Liu, J., Chen, Y (2006) Processing Routes to Macroporous Ceramics: A Review, J Am Ceram Soc 89, 2440 SnO2-ZnO photocatalysts’’, Nanotechnology 17, 692 [13] Zhang, X., Cheng, Y.H., Li, L.Y., Hui, L., Zuo, X., Wen, G.H., Li, L., Zheng, R.K., Ringe, S.P (2009) ‘‘Evidence for high-Tc ferromagnetism in Znx(ZnO)1−x granular films mediated by native point defects’’, Physical Review B 80, 174427 [14] Pan, H., Yi, J.B., Shen, L., Wu, R.Q., ang, J.H., Lin, J ., Feng, P., Ding, J., Van, L.H., in, J.H (2007) ‘‘Room-Temperature Ferromagnetism in Các bon-Doped ZnO’’, Phys Rev Lett 99, 127201 [10] Chen, X., He, Y., Zhang, Q., Li, L., Hu, D., [15] The, N.D., Cuong, L.T., Cuong, N.H., Son, Yin, T (2010) ‘‘Fabrication of sandwich-structured C.T., Huy, P.T., Dung, N.D (2017) ‘‘Local Structure and Chemistry of CDoped ZnO@C Core–Shell ZnO/reduced graphite oxide composite and its photocatalytic properties’’, J Mater Sci 45, 953 [11] Zhang, H., Yang, D., Li, S., Ma, X., Ji, Y., Xu, J., Que, D (2005) ‘‘Controllable growth of ZnO Nanostructures with Room-Temperature Ferromagnetism’’, Advanced Functional Materials, 1704567: 1-6, Vietnam ... vật liệu ZnO: C xuất tính dung báo sắt từ pha loãng cho thấy khả C thay vào nút khuyết O ZnO, tạo liên kết Zn-C từ xuất chế tính sắt từ [8] Việc hệ mẫu ZnO xuất tính sắt từ pha lỗng (dù từ độ bão... 2021 |p.45-51 TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐẠI HỌC TÂN TRÀO ISSN: 2354 - 1431 http://tckh.daihoctantrao.edu.vn/ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnO PHA TẠP CÁC BON VÀ SỰ XUẤT HIỆN TÍNH SẮT TỪ Nguyễn Hữu... Những vật liệu loại hứa hẹn vật liệu đa chức năng, hướng tới ứng dụng chế tạo linh kiện đa chức Để chế tạo vật liệu ZnO pha tạp nguyên tố, phương pháp sử dụng để pha tạp nguyên tố vào vật liệu ZnO,