Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của ống nano tio2 biến tính bằng nio và cuo

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN ĐỨC THẮNG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA ỐNG NANO TiO2 BIẾN TÍNH BẰNG NiO VÀ CuO Chun ngành: Hóa vơ Mã số: 60.44.01.13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Hướng dẫn khoa học: TS BÙI ĐỨC NGUYÊN THÁI NGUYÊN - NĂM 2016 i LỜI CAM ÐOAN Tôi xin cam đoan rằng, số liệu kết nghiên cứu luận văn trung thực chưa sử dụng bất một công trình nào Tôi xin cam đoan rằng, giúp đỡ cho việc thực luận văn cảm ơn thơng tin trích dẫn luận văn rõ nguồn gốc Thái Nguyên, tháng 11 năm 2016 Tác giả luận văn NGUYỄN ĐỨC THẮNG ii LỜI CẢM ƠN Trong trình học tập thực luận văn tác giả nhận rất nhiều quan tâm, động viên giúp đỡ thầy giáo, cô giáo, bạn bè gia đình Tác giả bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới: Khoa Hóa ho ̣c, Phòng Đào tạo Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên, thầy cô giáo tham gia giảng dạy cung cấp kiến thức giúp suốt trình học tập nghiên cứu Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo: TS Bùi Đức Nguyên người tận tình hướng dẫn bảo giúp đỡ suốt trình nghiên cứu, thực hồn thành luận văn Cuối tơi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình, bạn bè đồng nghiệp người bên tôi, động viên khuyến khích tơi q trình thực đề tài nghiên cứu mình Với khối lượng công viê ̣c lớn, thời gian nghiên cứu có hạn, khả nghiên cứu còn hạn chế , chắn luận văn khơng thể tránh khỏi thiếu sót Tác giả rất mong nhận ý kiến đóng góp từ thầy giáo, cô giáo bạn đọc Xin chân thành cảm ơn ! Thái Nguyên, tháng 11 năm 2016 Tác giả Nguyễn Đức Thắng iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .ii LỜI CẢM ƠN .iii MỤC LỤC iv DANH MỤC CÁC BẢNG vii DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ .viii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT x LỜI CAM ÐOAN ii LỜI CẢM ƠN iii MỞ ĐẦU 1.1 VẬT LIỆU NANO TiO2 1.1.1 Giới thiệu vật liệu titan đioxit 1.1.3 Tính chất điện tử 1.1.4 Tính chấ t quang xúc tác của vâ ̣t liê ̣u nano TiO2 1.2 VẬT LIỆU NANO TiO2 BIẾN TÍNH 10 1.3 ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2 11 1.3.1 Xúc tác quang xử lý môi trường 11 1.3.2 Chế ta ̣o các loa ̣i sơn quang xúc tác 12 1.3.3 Xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nước 12 1.3.4 Điều chế hiđro từ phân hủy nước 13 1.4 GIỚI THIỆU VỀ CÁC CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC 14 1.5.1 Ảnh hưởng pH 15 1.5.2.Ảnh hưởng khối lượng chất xúc tác sử dụng phản ứng 16 1.5.3 Ảnh hưởng nồng độ đầu chất hữu 17 1.5.4 Ảnh hưởng ion lạ có dung dịch 17 1.5.5 Ảnh hưởng nhiệt độ 17 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 18 2.1 MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 18 2.1.1 Mu ̣c tiêu nghiên cứu 18 2.2 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BI 18 ̣ 2.2.1 Hóa chấ t 18 iv 2.2.2 Du ̣ng cu ̣ và thiế t bi 18 ̣ 2.3 CHẾ TẠO VẬT LIỆU 19 2.3.1 Tổng hợp TiO2 dạng ống (TNT) 19 2.3.2 Tổng hợp vâ ̣t liê ̣u TNT biến tính NiO 19 Quy trình tổng hợp vật liệu trình bày sơ đồ sau: 19 2.3.3 Tổng hợp vâ ̣t liê ̣u TNT biến tính CuO 20 2.3.4 Tổng hợp vâ ̣t liê ̣u TNT biến tính NiO, CuO 20 2.4 CÁC KỸ THUẬT VÀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH MẪU, ĐO KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU 21 2.4.1 Nhiễu xa ̣ tia X 21 2.4.2 Hiể n vi điê ̣n tử truyề n qua (TEM) 21 2.4.3 Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) 21 2.4.4 Phổ tán xạ tia X (EDX) 21 2.4.5 Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis 21 2.5.1 Thí nghiệm khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ vật liệu 22 2.5.2 Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng hàm lượng (%) NiO, CuO vật liệu đến hoạt tính quang xúc tác củaTNT 23 2.5.3 Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng pH đến hoạt tính quang xúc tác vật liệu 23 2.5.4 Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu theo thời gian23 2.5.5 Hiê ̣u suấ t quang xúc tác 24 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 25 3.1 THÀNH PHẦN, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU 25 3.1.1.1 Tổng hợp TiO2 dạng ống (TNT) 25 3.1.1.2 Tổng hợp vâ ̣t liê ̣u TNT biến tính CuO 25 3.1.1.3 Tổng hợp vâ ̣t liê ̣u TNT biến tính NiO 25 3.1.1.4 Tổng hợp vâ ̣t liê ̣u TNT biến tính NiO, CuO 26 3.1.2 Kế t quả nhiễu xa ̣ tia X(XRD) 26 3.1.3 Kế t quả chu ̣p phổ tán sắc lượng tia X (EDX) 27 3.1.4 Kế t quả chu ̣p TEM 29 3.1.5 Kế t quả phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) 31 3.2 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA CÁC VẬT LIỆU 33 v 3.2.1 Khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ vật liệu 33 3.2.2 Ảnh hưởng phần trăm CuO biến tính 34 3.2.3 Ảnh hưởng phần trăm NiO biến tính 37 3.2.4 Ảnh hưởng phần trăm CuO, NiO hỗn hợp chúng biến tính 39 3.2.5 Hoạt tính quang xúc tác phân hủy 2,4 – DCP theo thời gian vật liệu 1,5%NiO, 2%CuO/TNT …40 3.2.6 Ảnh hưởng pH dung dịch đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy 2,4-DCP 1,5% NiO, 2%CuO/TNT …………………………………………………… 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO 45 PHỤ LỤC 47 vi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý tinh thể rutile anatase Bảng 1.2 Các hợp chất hữu thường sử dụng nghiên cứu phản ứng quang xúc tác TiO2 14 Bảng 1.3 Ảnh hưởng pH đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất hữu cơđộc hại .16 Bảng 2.1 :Thể tích dung dịch Ni(NO3)2 0,01M được lấ y tương ứng với % khối lượng NiO (x) vật liệu x%NiO/TNT 26 Bảng 2.2: Thể tích dung dịch Cu(NO3)20,01M được lấ y tương ứng với % khối lượng CuO (x) vật liệu x%Cu0/TNT 25 Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý tinh thể rutile anatase Bảng 1.2 Các hợp chất hữu thường sử dụng nghiên cứu phản ứng quang xúc tác TiO2 14 Bảng 1.3 Ảnh hưởng pH đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất hữu cơđộc hại [12] 16 Bảng 2.2: Thể tích dung dịch Cu(NO3)20,01M được lấ y tương ứng với %khối lượng CuO (x) vật liệu x%Cu0/TNT 25 Bảng 2.1 :Thể tích dung dịch Ni(NO3)2 0,01M được lấ y tương ứng với %khối lượng NiO (x) vật liệu x%NiO/TNT 26 vii DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1 Các dạng thù hình khác TiO2 rutile, (B) anatase, (C) brookite Hình 1.2 Khối bát diện TiO2 .4 Hình 1.3 Giản đồ MO anatase: (a)-Các mức AO Ti O; (b)-Các mức tách trường tinh thể; (c)- Trạng thái tương tác cuối anatase Hình 1.4 Các trình diễn hạt bán dẫn bị chiếu xạ với bước sóng thíchhợp Hình 1.5 Giản đồ oxi hóa khử cặp chất bề mặt TiO2 Hình 1.6 Giản đồ lượng pha anatase pha rutile Hình 1.7 Sự hình thành gốc HO● O2- .9 Hình 1.8 Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nước cho sản xuất hiđro 13 Hình 1.9 Công thức cấu tạo 2,4- Dichlorophenol 15 Hin ̀ h 2.1 Sơ đồ tổng hợp vâ ̣t liê ̣u TNT biến tính NiO 19 Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp vâ ̣t liê ̣u TNT biến tính CuO 20 Hin ̀ h 2.3 Sơ đồ tổng hợp vâ ̣t liê ̣u TNT biến tính NiO,CuO 20 Hin ̀ h 2.4 Cường độ tia sáng phương pháp UV-Vis .22 Hình 3.1 Giản đờ nhiễu xa ̣tia X của các vâ ̣t liê ̣u 26 Hình 3.2 Phổ EDX của mẫu 1,5% NiO/TNT 27 Hình 3.3 Phổ EDX của mẫu 2% CuO/TNT 28 Hình 3.4.Phổ EDX của mẫu 1,5% NiO, 2%CuO/TNT 28 Hin ̀ h 3.5 Ảnh TEM của vâ ̣t liê ̣u TiO2 thương mại 29 Hình 3.6 Ảnh TEM của vâ ̣t liê ̣u TiO2 dạng ống (TNT) 29 Hin ̀ h 3.7 Ảnh TEM của vâ ̣t liê ̣u 2% CuO/TNT .30 Hình 3.8 Ảnh TEM của vâ ̣t liê ̣u 1,5% NiO/TNT 30 Hình 3.9 Ảnh TEM của vâ ̣t liê ̣u NiO, CuO/TNT 31 Hình 3.10 Phổ DRS TNT x% NiO/TNT 32 Hình 3.11 Phổ DRS TNT x% CuO/TNT 32 Hình 3.12 Phổ DRS vật liệu .33 Hình 3.13 Phổ hấp phụ phân tử 2,4-DCP ban đầu sau bị hấp phụ vật liệu 1,5% CuO/TNT khoảng thời gian khác 34 Hình 3.14 Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử dung dịch 2,4-DCP xử lý vật liệu x% CuO/TiO2 .35 Hình 3.15 Sơ đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy 36 viii 2,4-DCP vật liệu x% CuO /TNT 36 Hình 3.16 Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử dung dịch 2,4 - DCP xử lý vật liệu x%NiO/TNT 37 Hình 3.17 Sơ đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy 38 2,4-DCP vật liệu x% NiO/TNT 38 Hình 3.18 Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử dung dịch 2,4 - DCP xử lý vật liệu khác .39 Hình 3.19 Sơ đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy 39 2,4-DCP vật liệu 1,5% NiO/TNT; 2% CuO/TNT; 1,5% NiO, 2%CuO/TNT .39 Hình 3.20 Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử dung dịch 2,4 - DCP xử lý 1,5%NiO, 2%CuO/TNT theo thời gian .40 Hình 3.21 Sơ đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy 41 2,4-DCP vật liệu 1,5% NiO, 2%CuO/TNT theo thời gian 41 Hình 3.22.Ảnh hưởng pH đến hoạt tính quang xúc tác 1,5% NiO, 2%CuO/TNT 42 Hình 3.23 Giản đờ nhiễu xa ̣tia X của vâ ̣t liê ̣u 2%CuO/TNT 47 Hình 3.24 Giản đồ nhiễu xa ̣tia X của vâ ̣t liê ̣u 1,5%NiO, 2%CuO/TNT 48 Hình 3.25 Giản đồ nhiễu xa ̣tia X của vâ ̣t liê ̣u 1,5%NiO/TNT 48 ix DANH MỤ C CÁ C TỪ VIÊT́ TẮT STT Từ viết tắ t Từ gố c VB Vanlence Band CB Conduction Band TEM Transsmision Electronic Microscopy 2,4 - DCP 2,4- dichlorophenol XRD X-ray diffraction TNT Titanium nanotube EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy UV - Vis Ultraviolet–visible spectroscopy λ Wavelength - Bước sóng 10 H(%) Hiệu suất quang xúc tác 11 Abs Absorbance – Độ hấp thụ quang x 1.5 2,4-DCP 10 20 30 Abs 1.0 0.5 0.0 250 300 350 400 450 Wavelength (nm) Hình 3.13 Phổ hấp phụ phân tử 2,4-DCP ban đầu sau bị hấp phụ vật liệu 1,5% CuO/TNT khoảng thời gian khác Hình 3.13 cho thấy sau khoảng thời gian khác (từ 10 đến 30 phút) cường đợ hấp thụ pick bước sóng 285 nm gần không thay đổi khoảng (1,054) so với giá trị dung dịch 2,4-DCP ban đầu 1,356 Do đó, chúng tơi lựa chọn thời gian đạt cân hấp phụ vật liệu 30 phút 3.2.2 Ảnh hưởng phần trăm CuO biến tính Chúng tơi tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác phân hủy 2,4 - DCP (10mg/l) mẫu TNT, 0,5; 1; 1,5; 2; 3% CuO/TNT Kết khảo sát trình bày hình 3.11 Sau khoảng thời gian chiếu sáng 60 phút với tỷ lệ phần trăm biến tính khác Chúng tơi thu kết cường độ hấp thụ pic đặc trưng hình 3.13 mẫu vật liệu khác Điều thể rõ hình 3.14 34 1.4 1.2 0.8 2,4-DCP TNT 0,5%CuO-TiO2 0.6 1,5%CuO-TiO2 Abs 1.0 1%CuO-TiO2 3%CuO-TiO2 0.4 2%CuO-TiO2 0.2 0.0 200 250 300 350 400 450 Wavelength (nm) Hình 3.14 Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử dung dịch 2,4-DCP xử lý vật liệu x% CuO/TiO2 Kết thực nghiệm biểu diễn qua hình 3.14 cho thấy, mẫu có CuO có hiệu suất quang xúc tác phân hủy 2,4-DCP cao so với TNT khơng biến tính, mẫu 2% CuO/TNT cho hiệu suất quang xúc tác vật liệu vùng ánh sáng khả kiến tốt nhất Từ giá trị độ hấp thụ (Abs) phổ dung dịch 2,4-DCP tính hiệu suất theo cơng thức trình bày mục 2.5.5 35 60 46% 50 39% H (%) 40 36% 35% 35% 30 22% 20 10 0% 0,5% 1% 1,5% 2% 3% Samples Hình 3.15 Sơ đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy 2,4-DCP vật liệu x% CuO /TNT Kết hình 3.15 cho thấy mẫu TNT có CuO có hiệu suất quang xúc tác phân hủy 2,4-DCP cao so với TNT, mẫu 2% CuO/TNT cho hiệu suất quang xúc tác vật liệu vùng ánh sáng khả kiến tốt nhất sau 60 phút chiếu sáng (H = 46%) Tuy nhiên, tăng thêm hàm lượng CuO 2% khối lượng thì hiệu suất quang xúc tác TNT lại giảm Như vậy, thêm vào TNT một hàm lượng thích hợp CuO làm tăng hoạt tính quang xúc tác ống nano TiO2 Căn vào kết đo giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.1) phổ phản xạ khuếch tán mẫu vật liệu (hình 3.10) nhận thấy, vật liệu CuO/TNT có bờ hấp thụ giống TNT khoảng 394 nm (3,15 eV), nghĩa việc thêm CuO vào TNT không làm giảm lượng vùng cấm TNT, kết XRD CuO/TNT cho biết khơng có thay đổi cấu trúc tinh thể cuẩ TNT ta thêm CuO vào vật liệu Tuy nhiên, kết khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân 36 hủy 2,4-DCP vùng ánh sáng khả kiến vật liệu CuO/TNT lại cao so với TNT Chúng cho có nguyên nhân: Thứ nhất: Do vật liệu CuO/TNT có khả hấp thụ ánh sáng khả kiến tốt TNT (phổ DRS cho biết thông tin này) nên vật liệu CuO/TNT có hoạt tính mạnh TNT vùng ánh sáng nhìn thấy (400 – 800 nm) Thứ hai: Do có CuO thành phần nên hạt mang điện (e-, h+) từ TNT sau hình thành chuyển đến CuO làm giảm tái tổ hợp nhanh electron kích thích lỗ trống mang điện dương (h+) tạo điều kiện cho trình sản sinh electron hạt TNT ánh sáng kích thích tiếp tục diễn ra, làm tăng hiệu suất lượng tử hạt TiO2 Tuy nhiên, trường hợp thêm lượng CuO nhiều lượng thích hợp thì lượng dư CuO lại trở thành trung tâm cho tái tổ hợp cặp e-/h+ kết hiệu suất quang xúc tác phân hủy 2,4-DCP TNT giảm 3.2.3 Ảnh hưởng phần trăm NiO biến tính 1.5 DCP 0,5%NiO/TNT 1%NiO/TNT 3%NiO/TNT 2%NiO/TNT 1,5%NiO/TNT Abs 1.0 0.5 0.0 250 300 350 400 450 Wavelength (nm) Hình 3.16 Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử dung dịch 2,4 - DCP xử lý vật liệu x%NiO/TNT Chúng tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác phân hủy 2,4 - DCP (10mg/l) mẫu TNT, 0,5;1; 1,5; 2; 3% NiO/TNT Kết khảo sát trình bày hình3.10 Sau khoảng thời gian chiếu sáng 60 phút với tỷ lệ phần trăm biến tính khác Chúng thu kết cường độ hấp thụ pic đặc trưng hình 3.12 mẫu vật liệu khác 37 60 50 42% 39% 40 H (%) 32 % 30 27 % 24 % 20 10 0,5% 1% 1,5% 2% 3% Samples Hình 3.17 Sơ đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy 2,4-DCP vật liệu x% NiO/TNT Trong hình 3.17 cho thấy, tương tự trường hợp CuO/TNT mẫu có NiO có hiệu suất quang xúc tác phân hủy 2,4-DCP cao so với TNT không biến tính, mẫu 1,5% NiO/TNT cho hiệu śt quang xúc tác vật liệu vùng ánh sáng khả kiến tốt nhất sau 60 phút chiếu sáng (H = 42%) Khi tăng hàm lượng NiO từ 0,5% đến 1,5% thì hiệu suất quang xúc tác tăng Tuy nhiên, tăng thêm hàm lượng NiO 1,5% khối lượng thì hiệu suất quang xúc tác TiO2 lại giảm Như vậy, thêm vào TiO2 mợt hàm lượng thích hợp NiO làm tăng hoạt tính quang xúc tác TNT Điều giải thích tương tự biến tính CuO hạt mang điện (e-, h+) từ TNT sau hình thành chuyển đến NiO làm giảm tái tổ hợp nhanh electron kích thích lỗ trống mang điện dương (h+) tạo điều kiện cho trình sản sinh electron ống TNT ánh sáng kích thích tiếp tục diễn ra, làm tăng hiệu suất lượng tử TNT Tuy nhiên, trường hợp thêm lượng NiO nhiều lượng thích hợp thì lượng dư NiO lại trở thành trung tâm cho tái tổ hợp cặp e-/h+ kết hiệu suất quang xúc tác phân hủy 2,4-DCP TNT giảm 38 3.2.4 Ảnh hưởng phần trăm CuO, NiO hỗn hợp chúng biến tính Chúng tơi tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác phân hủy 2,4 - DCP (10mg/l) mẫu TNT, 1,5%NiO/TNT; 2%CuO/TNT; 1,5%NiO2%CuO/TNT Kết khảo sát trình bày hình 3.12 Sau khoảng thời gian chiếu sáng 60 phút với tỷ lệ phần trăm biến tính khác Chúng tơi thu kết cường độ hấp thụ pic đặc trưng hình 3.18 mẫu vật liệu khác 1.5 Abs 1.0 2,4-DCP TNT 1,5%NiO/TNT 2%CuO/TNT 1,5%NiO,2%CuO/TNT 0.5 0.0 200 250 300 350 400 450 Wavelength(nm) Hình 3.18 Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử dung dịch 2,4 - DCP xử lý vật liệu khác 60 51 % 46 % 50 42 % H (%) 40 30 20 10 NiO/TNT CuO/TNT NiO,CuO/TNT Samples Hình 3.19 Sơ đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy 2,4-DCP vật liệu 1,5% NiO/TNT; 2% CuO/TNT; 1,5% NiO, 2%CuO/TNT 39 Kết thực nghiệm cho thấy biến tính TNT hỗn hợp oxit NiO CuO với hàm lượng thích hợp tìm phần 3.2.2 3.2.3 cho hiệu suất quang xúc tác cao so với biến tính oxit Vai trò NiO, CuO phân tích chất đồng xúc tác TiO2 Sự có mặt chất đồng xúc tác có tác dụng làm giảm q trình tái tổ hợp điện tử lỗ trống mang điện giúp cho hiệu suất quang xúc tác TiO2 tăng lên Có lẽ xuất hỗn hợp oxit hạn chế trình tái tổ hợp tốt oxit đơn lẻ nên hiệu suất quang xúc tác hệ tốt Mợt số cơng trình nghiên cứu có kết tương tự [12, 20] 3.2.5 Hoạt tính quang xúc tác phân hủy 2,4 – DCP theo thời gian vật liệu 1,5%NiO, 2%CuO/TNT Dựa vào kết thu cho thấy vật liệu thì vật liệu biến tính 1,5%NiO, 2%CuO/TNT đạt hiệu suất cao nhất Do lấy mẫu 1,5%NiO, 2%CuO/TNT làm mẫu điển hình để nghiên cứu tiếp hoạt tính quang xúc tác theo thời gian pH=7 Kết nghiên cứu trình bày hình 3.20 1.5 1.0 Abs 2,4-DCP 30 60 120 180 0.5 0.0 250 300 350 400 450 Wavelength (nm) Hình 3.20 Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử dung dịch 2,4 - DCP xử lý 1,5%NiO, 2%CuO/TNT theo thời gian 40 70 60 H (%) 50 40 30 20 10 0 30 60 90 120 150 180 Time (min) Hình 3.21 Sơ đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy 2,4-DCP vật liệu 1,5% NiO, 2%CuO/TNT theo thời gian Hình 3.21 cho thấy thấy giảm rõ rệt cường độ hấp thụ pic đặc trưng bước sóng cực đại 2,4 - DCP Sau khoảng thời gian 30 phút ta thấy cường độ đặc trưng pic giảm một cách đều qua thời gian Kết chứng tỏ, vật liệu 1,5%NiO, 2%CuO/TNT có hoạt tính quang xúc tác phân hủy 2,4 - DCP tốt 3.2.6 Ảnh hưởng pH dung dịch đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy 2,4DCP 1,5% NiO, 2%CuO/TNT Trong thông số ảnh hưởng đến hiệu suất quang xúc tác thì pH yếu tố quan trọng nhất vì đóng nhiều vai trò ảnh hưởng suốt trình phản ứng quang hóa xảy Với mục đích ứng dụng thực tiễn thí nghiệm nghiên cứu khoảng pH = – Kết khảo sát ảnh hưởng pH khoảng – phản ứng phân hủy 2,4-DCP mẫu 1,5% NiO, 2%CuO/TNT trình bày hình 3.22 41 1.5 1.0 Abs pH =1 pH = pH = pH = pH = 0.5 0.0 250 300 350 400 450 Wavelength (nm) Hình 3.22.Ảnh hưởng pH đến hoạt tính quang xúc tác 1,5% NiO, 2%CuO/TNT Phổ hấp thụ hình 3.22 cho thấy thay đổi pH làm cho hoạt tính quang xúc tác thay đổi Cường độ hấp thụ pic đặc trưng môi trường axit thấp nhiều so với cường độ hấp thụ pic đặc trưng mơi trường trung tính 2,4-DCP Tại giá trị pH = cường độ hấp thụ pic đặc trưng 2,4-DCP thấp nhất Tuy nhiên, môi trường pH > ta thấy vị trí bước sóng hấp thụ cực đại 2,4-DCP bị dịch chuyển Có thể phản ứng hóa học 2,4-DCP với ion OH- Chính vậy, chúng tơi khảo sát đến giá trị pH = Kết thực nghiệm biểu diễn qua hình 3.22 cho thấy hoạt tính quang xúc tác vật liệu 1,5% NiO, 2%CuO/TNT môi trường axit tốt so với môi trường bazơ Hoạt tính quang xúc tác vật liệu 1,5% NiO, 2%CuO/TNT mơi trường có pH = – – tốt so với pH tự nhiên 2,4-DCP (pH = 7) Ngược lại, môi trường bazơ hoạt tính quang xúc tác vật liệu 1,5% NiO, 2%CuO/TNT giảm đáng kể, điều chứng tỏ môi trường bazơ kìm hãm khả phân hủy 2,4-DCP vật liệu Theo chúng tôi, nguyên nhân dẫn đến kết thay đổi giá trị pH dung dịch làm biến đổi tính chất điện bề mặt chất xúc tác Trong môi trường axit bazơ thì tính chất điện bề mặt TiO2 thay đổi khác nhau, TiO2 bị proton hóa ngược lại để tạo điện tích bề mặt thay đổi theo phản ứng sau đây: 42 TiOH + H+ → TiOH2+ TiOH + OH− → TiO− +H2O Như vậy, bề mặt hạt TiO2 mang điện tích dương mơi trường axit mang điện tích âm mơi trường bazơ Sự thay đổi tích chất điện bề mặt chất xúc TiO2 liên quan đến khả hấp phụ chất hữu bề mặt chất xúc tác, mợt giai đoạn quan trọng tồn bợ q trình quang xúc tác, gây thay đổi tốc độ phản ứng phân hủy chất hữu Theo chúng tôi, nguyên nhân dẫn đến kết do: vật liệu AgIn5S8 TiO2 bị kích thích lượng ánh sáng xảy phản ứng sau: TiO2 + hν → TiO2 (e-cb) + TiO2 (h+vb) (1) TiO2(e-cb) + O2 → TiO2 + O2.O2.- + (e-cb) + 2H+ → H2O2 H2O2 + (e-cb) →HO● (một lượng nhỏ) + OH- (2) (3) (4) Gốc hiđroxyl HO● sinh từ phản ứng gốc rất hoạt hóa tác nhân oxi hóa rất mạnh (với oxi hóa E = 2,8V) nên phản ứng phân hủy hầu hết chất hữu ô nhiễm R + HO● → R’● + H2O R’● + O2 → Sản phẩ m phân hủy Quá trình oxi hóa chấ t hữu cũng có thể xảy phản ứng trực tiế p chúng với lỗ trố ng quang hóa để ta ̣o thành gố c tự sau đó phân hủy dây chuyề n tạo thành sản phẩ m R + h+υb → R’● + O2 → Sản phẩ m phân hủy RCOO- + h+υb → R● +CO2 Trong môi trường axit (nồng độ ion H+ cao) gốc HO● sinh nhiều có chuyển dịch cân theo chiều thuận phản ứng (3), (4) (theo nguyên lý chuyển dịch cân Lơ Sa-tơ-li-ê), điều giải thích mơi trường axit hiệu śt phân hủy 2,4-DCP vật liệu cao nhiều so với mơi trường trung tính (pH = 7) môi trường bazơ (pH > 7) Ngược lại, môi trường bazơ (nồng độ ion OH- cao)sẽ làm cân phương trình (4) xảy theo chiều ngược lại, điều làm cho tạo thành gốc HO● khó khăn dẫn đến khả phân hủy 2,4-DCP vật liệu quang xúc tác bị giảm 43 KẾT LUẬN Từ kết thực nghiệm thu bàn luận, phân tích trên, kết luận văn tổng kết lại sau: Đã tổng hợp mẫu vật liệu x% NiO/TNT ( x = 0,5; 1; 1,5 3%) mẫu vật liệu x% CuO/TNT ( x = 0,5; 1; 1,5 3%) mẫu 1,5% NiO, 2%CuO/TNT Các vật liệu điều chế có cấu trúc dạng ống nano phân bố đồng đều, sắc nét có kích thước trung bình chiều dài ống khoảng 200 nm, đường kính khoảng nm Kết nghiên cứu phổ phản xạ khuếch tán cho thấy mẫu TNT biến tính có hoạt tính quang xúc tác phân hủy 2,4-DCP cao TNT không biến tính Vật liệu 1,5% NiO, 2%CuO/TNT thể hoạt tính quang xúc tác lớn nhất với hiệu suất đạt tới 72 % sau 60 phút chiếu ánh sáng khả kiến Đã khảo sát ảnh hưởng pH dung dịch đến hiệu suất quang xúc tác phân hủy 2,4-DCP vật liệu 1,5% NiO, 2%CuO/TNT Kết cho thấy hiệu suất quang xúc tác tăng mạnh giá trị pH từ đến Tại giá trị pH =1 có hiệu suất quang xúc tác phân hủy 2,4-DCP tốt nhất 44 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Nguyễn Hoàng Nghị (2002), Lý thuyết nhiễu xạ tia X, Nhà xuất Giáo dục, Hà Nội [2] Nguyễn Xuân Nguyên, Phạm Hồng Hải (2002) “Khử amoni nước nước thải phương pháp quang hóa với xúc tác TiO2”, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, T40 (3), tr 20-29 [3] Nguyễn Xuân Nguyên, Lê Thị Hoài Nam (2004) “Nghiên cứu xử lý nước rác Nam Sơn màng xúc tác TiO2 lượng mặt trời”, Tạp chí Hóa học ứng dụng, T.4(5), tr 21-24 Tiếng Anh [4] A.A Ismail, Appl Catal B: Environ 58 115–121 (2005) [5] Amy L Linsebigler, Guangquan Lu and John T Yates, (1995) “Photocatalysis on TiO2 surfaces: Principles, Mechanisms and Selected Results”, Chem Rev 95 pp 735758 [6] B Pal, M Sharon, G Nogami, Mater Chem Phys., 59, 254–261 (1999) [7] Choi WY, Termin A, Hoffmann MR, (1994) “The role of metal ion dopants in quantum-sized TiO2: correlation between photoreactivity and charge carrier recombination dynamics”, J Phys Chem;84, pp 3669–13679 [8] Feng LR, Lu SJ, Qiu FL (2002) “Influence of transition elements dopant on the photocatalytic activities of nanometer TiO2”, Acta Chimica Sinica ,60(3), pp 463– 467 [9] H.M Coleman, B.R Eggins, J.A Byrne, F.L Palmer, E King, Photocataytic degra-dation of 17-ˇ-oestradiol on immobilized TiO2, Appl Catal B: Environ 24 (2000) L1–L5 [10] I Poulios, A Avrans, E Rekliti, A Zouboulis, Photocatalytic oxidation of Auramine O in the presence of semiconducting oxides, J Chem Biotechnol 75 (2000) 205–212 [11] J Lin, J.C Yu, J Photochem Photobiol A: Chem., 116, 63–67 (1998) [12] Lu Yan-Jing, Li Xiang-Qing, Mu Jin (2009), “Effect of CuO-NiO as Cocatalyst on Photocatalytic Activity of TiO2(P25)”, Chinese Journal of Inorganic Chemistry 25(7):1149-1152 45 [13] M Sleiman, D Vildozo, C Ferronato, J.-M Chovelon, Photocatalytic degrada-tion of azo dye Metanil Yellow: optimization and kinetic modeling using a chemometric approach, Appl Catal B: Environ 77 (2007) 1–11 [14] Meng Ni, Michael K.H Leung , Dennis Y.C Leung, K Sumathy (2007), “A review and recent developments in photocatalytic water-splitting using TiO2 for hydrogen production”, Department of Mechanical Engineering, The University of Hong Kong, Pokfulam Road, Hong Kong, Renewable and Sustainable Energy Reviews (11), pp 401–425 [15] S.F Chen, L Chen, Mater Chem Phys., 98 116–120 (2006) [16] S.K Ponyak, D.T Talapin, A.I Kulak, J Phys Chem B, 105, 4816–4822 (2001) [17] S Srinivasan, J Wade, E.K Stefanakos, J Nanomater 2006, 1–4, (2006) [18] Teshome Abdo Segne1, Siva Rao Tirukkovalluri1 and Subrahmanyam Challapalli (2011) “Studies on Characterization and Photocatalytic Activities of Visible Light Sensitive TiO2 Nano Catalysts Co-doped with Magnesium and Copper” International Research Journal of Pure & Applied Chemistry, (3), pp 84-103 [19] Xiaobo Chen, Samuel S Mao (2007), “Titanium dioxide nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications”, Chemical Reviews, 107 (7), pp 28912959 [20] Wang Y, Liu L, Xu L, Cao X, Li X, Huang Y, Meng C, Wang Z, Zhu W (2014), Ag2O/TiO2/V2O5 one-dimensional nanoheterostructures for superior solar light photocatalytic activity, Nanoscale, 6(12):6790-7 [21] X.Z Li, F.B Li, C.L Yang,W.K Ge, J Photochem Photobiol A: Chem., 141, 209–217 (2001) 46 PHỤ LỤC Hình 3.23 Giản đờ nhiêũ xạ tia X của vậ t liệu 2%CuO/TNT 47 Hình 3.24 Giản đờ nhiêũ xạ tia X của vậ t liệu 1,5%NiO, 2%CuO/TNT Hình 3.25 Giản đờ nhiêũ xạ tia X của vậ t liệu 1,5%NiO/TNT 48 ... ống nano TiO2 biến tính NiO CuO – hai chất bán dẫn có lượng vùng cấm nhỏ TiO2 Trên sở em chọn đề tài Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc hoạt tính quang xúc tác ống nano TiO2 biến tính NiO. .. đồng xúc tác khác đến hoạt tính quang xúc tác TiO2 Vì tiếp tục hướng phát triển nghiên cứu tăng hiệu suất vật liệu TiO kích thước nano dạng ống, nghiên cứu này, em hướng đến mục đích chế tạo ống. .. (%) NiO, CuO vật liệu đến hoạt tính quang xúc tác củaTNT 23 2.5.3 Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng pH đến hoạt tính quang xúc tác vật liệu 23 2.5.4 Thí nghiệm khảo sát hoạt tính