Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano tio2 trên nền ống cacbon

Các hợp chất hữu cơ thường được sử dụng nghiên cứu trong phản ứng quang xúc tác của TiO 2 ..... Tuy nhiên, hiện nay các nhà khoa học vẫn vì các phản ứng oxi hóa khử xảy ra trên/tại bề

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

HẦU VĂN HƯỚNG

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC

VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2

TRÊN NỀN ỐNG CACBON

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 60.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Hướng dẫn khoa học: PGS TS BÙI ĐỨC NGUYÊN

THÁI NGUYÊN - NĂM 2017

LỜI CAM ÐOAN

Tôi xin cam đoan rằng, số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là trung thực và chưa hề được sử dụng trong bất cứ một công trình nào Tôi xin cam đoan rằng, mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn này đã được cảm ơn và các thông tin trích dẫn trong luận văn đều đã được chỉ rõ nguồn gốc

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2017

Tác giả luận văn

HẦU VĂN HƯỚNG

Xác nhận của Trưởng khoa Hóa học Xác nhận của giáo viên hướng dẫn Khoa học

PGS TS NGUYỄN THỊ HIỀN LAN PGS TS BÙI ĐỨC NGUYÊN

Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo: PGS.TS Bùi Đức Nguyên người đã tận tình hướng dẫn chỉ bảo và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình nghiên cứu, thực hiện và hoàn thành luận văn

Cuối cùng tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình, bạn bè và đồng nghiệp những người đã luôn bên tôi, động viên và khuyến khích tôi trong quá trình thực hiện đề tài nghiên cứu của mình

Với khối lượng công việc lớn, thời gian nghiên cứu có hạn, khả năng nghiên

cư ́ u còn hạn chế, chắc chắn luận văn không thể tránh khỏi những thiếu sót Tác giả rất mong nhận được các ý kiến đóng góp từ thầy giáo, cô giáo và bạn đọc

Xin chân thành cảm ơn !

Thái Nguyên, tháng 10 năm 2017

Tác giả

Hầu Văn Hướng

MỤC LỤC

TRANG BÌA PHỤ i

LỜI CAM ÐOAN ii

LỜI CẢM ƠN iii

MỤC LỤC iv

DANH MỤC CÁC BẢNG vi

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ vii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT viii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2

1.1 VẬT LIỆU NANO TiO 2 2

1.1.1 Giới thiệu về vật liệu titan đioxit 2

1.1.3 Tính chất điện tử 4

1.1.4 Ti ́nh chất quang xúc tác của vâ ̣t liê ̣u nano TiO 2 5

1.2 VẬT LIỆU NANO TiO 2 BIẾN TÍNH 10

1.3 ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO TiO 2 12

1.3.1 Xu ́ c tác quang xử lý môi trường 12

1.3.2 Chê ́ ta ̣o các loa ̣i sơn quang xúc tác 12

1.3.3 Xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nước 13

1.3.4 Điều chế hiđro từ phân hủy nước 14

1.4 GIỚI THIỆU VỀ CÁC CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC 15

1.5 MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HIỆU SUẤT QUANG XÚC TÁC 17

1.5.1 Ảnh hưởng pH 17

1.5.2 Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác sử dụng trong phản ứng 18

1.5.3 Ảnh hưởng của nồng độ đầu của chất hữu cơ 19

1.5.4 Ảnh hưởng của các ion lạ có trong dung dịch 19

1.5.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ 19

1.6 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH MẪU TRONG KHÓA LUẬN 20

1.6.1 Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis 20

1.6.2 Nhiễu xạ tia X (XRD) 21

1.6.3 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 23

1.6.4 Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) 24

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 25

2.1 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BI ̣ 25

2.1.1 Ho ́a chất 25

2.1.2 Du ̣ng cu ̣ và thiết bi ̣ 25

2.2 CHẾ TẠO VẬT LIỆU 25

2.3 CÁC KỸ THUẬT ĐO KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU 26

2.3.1 Nhiễu xa ̣ tia X 26

2.3.2 Hiển vi điê ̣n tử truyền qua (TEM) 26

2.3.3 Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) 26

2.3.4 Phổ tán xạ tia X (EDX) 27

2.4 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY HỢP CHẤT RHODAMINE B CỦA CÁC VẬT LIỆU 27

2.4.1 Thí nghiệm khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu 27

2.4.2 Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu theo thời gian 27

2.4.3 Hiê ̣u suất quang xúc tác 28

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 29

3.1 THÀNH PHẦN, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU 29

3.1.1 Kê ́t quả nhiễu xa ̣ tia X(XRD) 29

3.1.2 Kê ́t quả chu ̣p phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 32

3.1.3 Kê ́t quả chu ̣p TEM 34

3.1.4 Kê ́t quả phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) 35

3 2 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA CÁC VẬT LIỆU 36

3.2.1 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu 36

3.2.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác các vật liệu 37

KẾT LUẬN 42

TÀI LIỆU THAM KHẢO 43

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase 3 Bảng 1.2 Các hợp chất hữu cơ thường được sử dụng nghiên cứu trong phản ứng quang xúc tác của TiO 2 15 Bảng 1.3 Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ độc hại [12] 18

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Các dạng thù hình khác nhau của TiO 2 rutile, (B) anatase, (C) brookite 3

Hình 1.2 Khối bát diện của TiO 2 4

Hình 1.3 Giản đồ MO của anatase: (a)-Các mức AO của Ti và O; (b)-Các mức tách trong trươ ̀ ng tinh thể; (c)- Trạng thái tương tác cuối cùng trong anatase 5

Hình 1.4 Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bước sóng thích hợp 7

Hình 1.5 Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO 2 8

Hình 1.6 Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile 8

Hình 1.7 Sự hình thành gốc HO ● và O 2- 9

Hình 1.8 Cơ chế quang xúc tác TiO 2 tách nước cho sản xuất hiđro 14

Hình 1.9 Công thức cấu tạo của Rhodamine B 16

Hi ̀nh 1.10 Cường độ tia sáng trong phương pháp UV-Vis 20

Hình 1.11 Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn 21

Hình 1.12 Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột 22

Hình 1.13 Kính hiển vi điện tử truyền qua 23

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của MWCNTs 29

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO 2 29

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO 2 /MWCNTs (tỉ lệ 3:1) 30

Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO 2 / MWCNTs (tỉ lệ 5:1) 30

Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO 2 /MWCNTs (tỉ lệ 8:1) 31

Hình 3.6 Phổ EDX cu ̉ a mẫu TiO 2 /MWCNTs (5/1)ở các lần chụp khác nhau 33

Hi ̀nh 3.7 Ảnh TEM của vâ ̣t liê ̣u TiO 2 /MWCNTs (tỉ lệ 5/1) 34

Hình 3.8 Phổ DRS của TiO 2 và TiO 2 /MWCNTs 35

Hình 3.10 Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử của dung dịch RhB xử lý bằng các vật liệu TiO 2 /MWCNTs 37

Hình 3.11 Hiệu suất quang xúc tác phân hủy RhB 38

Hình 3.12 Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử của dung dịch MO xử lý bằng các vật liệu TiO 2 /MWCNTs 38

Hình 3.13 Hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO 39

Hình 3.14 Sơ đồ minh họa cơ chế quang xúc tác của TiO 2 /MWCNTs 41

DANH MU ̣C CÁC TỪ VIẾT TẮT

MỞ ĐẦU

Fujishima và Honda (1972) đã được sử dụng rộng rãi nhất trong lĩnh vực quang xúc tác bởi vì tính chất quang điện tốt của nó, giá thành thấp, thân thiện môi trường và đặc biệt là bền hóa học Tuy nhiên, hiện nay các nhà khoa học vẫn

vì các phản ứng oxi hóa khử xảy ra trên/tại bề mặt chất xúc tác nên hiệu suất của quá trình có liên quan chặt chẽ đến sự hấp phụ các ion kim loại và các hợp chất hữu cơ lên bề mặt chất xúc tác Để tăng khả năng hấp phụ của chất xúc tác quang hóa, người ta thường tìm phương pháp tối ưu để làm giảm kích thước hạt, tăng diện tích bề mặt của chất xúc tác hoặc phân bố chất xúc tác trên một chất nền Ống nano cacbon đa lớp (multi-walled carbon nanotubes - MWCNTs)

kể từ khi được khám phá (Injima-1991) đã và đang được quan tâm nghiên cứu rộng rãi trên thế giới do các tinh chất diệu kỳ của nó như bền cơ học, bền hóa

cách hữu hiệu để tăng dung lượng hấp phụ của vật liệu Hơn thế nữa, hiệu suất của quá trình xử lý sẽ được cải thiện mạnh mẽ do tính chất đặc biệt của ống nano cacbon, dưới sự chiếu sáng electron sinh ra (nguồn oxi hóa-khử) từ hạt

sinh ra electron

Do đó, chúng tôi chọn đề tài “Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc

va ̀ hoạt tính quang xúc tác của vật liê ̣u nano TiO 2 trên nền ống cacbon”

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 VÂ ̣T LIỆU NANO TiO 2

1.1.1 Giới thiệu về vật liệu titan đioxit

Titan đioxit hay còn gọi là titan (IV) oxit hoặc titania, là oxit có nguồn gốc tự nhiên của titan Khi được sử dụng như là một loại chất màu sử dụng trong các ngành công nghiệp sản xuất sơn, mỹ phẩm, thực phẩm , nó có tên thương phẩm là trắng titan

Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh

nó có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt, cấu trúc bền và không

ứng dụng trong cuộc sống như hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại

có nhiều ứng dụng hơn trong các lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch

1.1.2 Cấu trúc của vật liệu nano TiO 2

dạng tinh thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) (Hình 1.1)

thành rutile khi nung nóng

khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác Tuy nhiên, các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng

hạn như brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase rất khó khăn

Hình 1.1 Các dạng thù hình khác nhau của TiO 2 rutile, (B) anatase, (C)

brookite

Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase

thành rutile Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây

Hình 1.2 Khối bát diện của TiO 2

Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra Pha rutile

và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lượt chứa 6 và 12 nguyên tử tương ứng

dạng này thể hiện trong pha anatase rõ hơn trong pha rutile Mặt khác, khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học

1.1.3 Tính chất điện tử

Giản đồ sự phân bố các mức năng lượng của các orbital phân tử đối với anatase được đưa ra như hình 1.3 dưới đây:

Hình 1.3 Giản đồ MO của anatase: (a)-Các mức AO của Ti và O; (b)-Các mức tách trong trươ ̀ ng tinh thể; (c)- Trạng thái tương tác cuối cùng trong anatase

1.1.4 Ti ́nh chất quang xúc tác của vâ ̣t liê ̣u nano TiO 2

1.1.4.1 Giới thiệu về xúc tác quang bán dẫn

Thuật ngữ xúc tác quang đã được dùng từ những năm 1920 để mô tả các phản ứng được thúc đẩy bởi sự tham gia đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác Vào giữa những năm 1920, chất bán dẫn ZnO được sử dụng làm chất nhạy sáng trong phản ứng quang hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ và vô cơ Ngay sau đó

nghiên cứu trong lĩnh vực hóa quang bán dẫn diễn ra vào những năm 1960, dẫn

được sử dụng lần đầu tiên xúc tác cho các phản ứng quang phân hủy các hợp chất hữu cơ Từ đó, các nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác quang chủ yếu tập trung vào lĩnh vực oxi hóa xúc tác quang hóa các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước và tiêu diệt các loại vi khuẩn, hợp chất hữu cơ dễ bay hơi trong môi

trường khí, ứng dụng trong xử lý môi trường nước bị ô nhiễm

Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã được nghiên

bình, không độc, diện tích bề mặt riêng cao, giá thành rẻ, có khả năng tái chế, hoạt

tính quang hóa cao, bền hóa học

1.1.4.2 Cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn

Xét về khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn thường được chia thành chất dẫn điện, bán dẫn và chất cách điện Nguyên nhân của sự khác nhau về tính dẫn điện là

do chúng khác nhau về cấu trúc vùng năng lượng Ở kim loại, các mức năng lượng liên tục, các electron hóa trị dễ dàng bị kích thích thành các electron dẫn Ở chất bán dẫn và chất cách điện, vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) được cách nhau một vùng trống, không có mức năng lượng nào Vùng năng lượng trống này được gọi là vùng cấm Năng lượng khác biệt giữa hai vùng VB và CB được gọi là năng

vùng hóa trị có thể nhảy lên vùng dẫn và hình thành một lỗ trống trên vùng hóa trị Cặp electron dẫn trên vùng dẫn và lỗ trống trên vùng hóa trị là hạt tải điện chính của

chất bán dẫn [5]

Trong xúc tác quang, khi chất bán dẫn bị kích thích bởi một photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng dẫn thì một cặp electron – lỗ trống được hình thành Thời gian sống của lỗ trống và electron dẫn là rất nhỏ, cỡ nano giây Sau khi hình thành, cặp electron - lỗ trống có thể trải qua một số quá trình như: tái hợp sinh

ra nhiệt; lỗ trống và electron di chuyển đến bề mặt và tương tác với các chất cho và chất nhận electron Trong các quá trình trên, các quá trình tái hợp làm cho hiệu suất của quá trình xúc tác quang giảm Quá trình cho nhận electron trên bề mặt chất bán dẫn sẽ hiệu quả hơn nếu các tiểu phân vô cơ hoặc hữu cơ đã được hấp phụ sẵn trên

bề mặt Xác suất và tốc độ của quá trình oxi hóa và khử của các electron và lỗ trống

phụ thuộc vào vị trí bờ vùng dẫn, vùng hóa trị và thế oxi hóa khử của tiểu phân hấp phụ [5]

Hình 1.4 Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bước

sóng thích hợp

Trong đó:

1 Sự kích thích vùng cấm;

2 Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối;

3 Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt;

4 Sự di chuyển electron trong khối;

5 Electron di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất nhận (acceptor);

6 Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất cho

cực chuẩn của điện cực hidro, trong dung dịch nước pH = 7 Lỗ trống này dễ

-cb + h+

(vb)

h+ + H2O → HO● + H+

Hình 1.5 Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO 2

đủ âm để có thể khử phân tử oxi thành anion superoxit

Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế chuẩn là 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh hơn Theo như giản đồ hình 1.6 thì anatase có khả

Hình 1.7 Sự hình thành gốc HO ● và O 2 -

υb → R● +CO2

anatase có khả năng nhận đồng thời oxi và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng

tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ Tinh thể anatase dưới tác dụng của

2

Như vậy khi TiO2 anatase được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn

có rất nhiều hơi nước, oxi; mà thế oxi hoá - khử của nước và oxi thoả mãn yêu cầu trên nên nước đóng vai trò là chất cho và khí oxi đóng vai trò là chất nhận

hầu hết các chất hữu cơ bị hút bám lên bề mặt vật liệu

1.2 VÂ ̣T LIỆU NANO TiO 2 BIẾN TÍNH

1.2.1 Pha tạp TiO 2 với nguyên tố kim loại hoặc phi kim

Sự pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp hoặc các ion kim loại nhóm đất hiếm được khảo sát một cách rộng rãi để tăng cường sự hoạt động xúc tác

cộng sự [7] đã tiến hành một cuộc khảo sát có hệ thống để nghiên cứu phản ứng

sau :

làm thay đổi sự tái hợp điện tử - lỗ trống :

cũng quan trọng như quá trình bẫy hạt tải Chỉ khi điện tử và lỗ trống bị bẫy

được dịch chuyển tới bề mặt, phản ứng xúc tác quang mới có thể xảy ra Do đó,

điện tích được tốt hơn Trong trường hợp pha tạp sâu, do sự dịch chuyển điện

tử, lỗ trống tới bề mặt khó khăn hơn, ion kim loại thường “cư xử” như những tâm tái hợp Hơn nữa, tồn tại nồng độ tối ưu của ion kim loại pha tạp, trên mức đó, quá trình quang xúc tác bị giảm do sự tái hợp được tăng cường Sự khác nhau về hiệu ứng của các ion kim loại là do khả năng bẫy và dịch chuyển điện

tử - lỗ trống của chúng Ví dụ, Cu và Fe, không chỉ có thể bẫy điện tử mà cả lỗ trống và các mức năng lượng tạp chất xuất hiện gần cạnh vùng dẫn cũng như

trình quang xúc tác [7,8]

tiến hành nghiên cứu pha tạp với các nguyên tố phi kim Các kết quả nghiên

như các ion kim loại (cation), các anion ít có khả năng hình thành các trung tâm tái hợp và do đó nâng cao hiệu quả hoạt tính quang hoá hơn

1.2.2 Kết hợp TiO 2 với một chất bán dẫn khác

Phương pháp biến tính này là sử dụng chất đồng xúc tác (xúc tác hỗ trợ)

dẫn khác thường là các bán dẫn vô cơ Khi sử dụng một chất đồng xúc tác

chuyển đến chất đồng xúc tác, tạo điều kiện cho quá trình sản sinh ra

Trong thực tế, đã có nhiều công trình nghiên cứu liên quan đến việc biến

quả cho thấy dùng chất đồng xúc tác là tiếp cận rất hiệu quả để hạn chế sự tái tổ hợp nhanh của electron kích thích và lỗ trống mang điện dương (h+), tăng thời gian “sống” của các hạt mang điện và tăng cường sự di chuyển electron ở bề mặt tiếp giáp với chất hấp phụ [18]

1.3 ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO TiO 2

1.3.1 Xu ́ c tác quang xử lý môi trường

và hiệu quả nhất, nó được sử dụng rộng rãi nhất cho quá trình quang phân hủy

dụng để diệt khuẩn, như đã tiến hành tiêu diệt vi khuẩn E.coli Nhờ vào sự hấp

electron bị kích thích từ VB lên CB, tạo các cặp electron - lỗ trống Các phần tử mang điện tích này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các hợp chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc

quang phân hủy này thường bao gồm một hoặc nhiều gốc hoặc các phần tử

phản ứng quang xúc tác

1.3.2 Chế ta ̣o các loa ̣i sơn quang xúc tác

lửng trong dung dịch mà không lắng đọng nên còn được gọi là sơn huyền

màng mỏng bám chắc vào bề mặt

Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên như sau: Sau khi các vật liệu được đưa vào sử dụng, dưới tác dụng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời, oxi và

rêu, mốc, khí độc hại, hầu hết các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu thành

tác không tham gia vào quá trình phân huỷ

Cơ chế của hiện tượng này có liên quan đến sự quang - oxi hoá các chất

vào sơn có thể bị oxi hoá bằng cặp điện tử - lỗ trống được hình thành khi các hạt

Điều gây ngạc nhiên là chính lớp sơn không bị tấn công bởi các cặp oxi hoá - khử mạnh mẽ này Người ta phát hiện ra rằng, chúng có tuổi thọ không kém gì

1.3.3 Xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nước

động Các ion kim loại nặng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt vật liệu Vật liệu bán dẫn quang xúc tác, công nghệ mới hứa hẹn được áp dụng nhiều trong xử lý môi trường Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã được dùng để loại các ion kim loại nặng và các hợp chất chứa ion vô cơ Ion bị khử đến trạng thái ít độc hơn hoặc kim loại từ đó dễ dàng tách được [2],[3] Ví dụ:

Những chất kết tủa hoặc hấp phụ trên bề mặt được tách ra bằng phương pháp cơ học hoặc hóa học [2],[3]

1.3.4 Điều chế hiđro từ phân hủy nước

quan tâm của các nhà khoa học Bởi vì đây là quá trình tái sinh năng lượng

và hạn chế được việc phải sử dụng nhiên liệu hóa thạch dẫn đến sự phát thải

Hình 1.8 Cơ chế quang xúc tác TiO 2 tách nước cho sản xuất hiđro

1.8 Về mặt lý thuyết, tất cả các loại chất bán dẫn đáp ứng các yêu cầu nói trên

hầu hết các chất bán dẫn, chẳng hạn như CdS và SiC tạo ra ăn mòn quang điện

quang được sử dụng rộng rãi Hiện nay, hiệu suất chuyển đổi từ năng lượng mặt

vì các lý do sau:

Tái tổ hợp của cặp điện tử - lỗ trống kích thích quang: điện tử trong vùng

CB có thể tái tổ hợp với lỗ trống trong vùng VB và giải phóng năng lượng dưới dạng sinh ra nhiệt hay photon

Xảy ra phản ứng ngược: Phân tách nước thành hiđro và oxi là một quá trình có năng lượng ngày càng tăng, do đó phản ứng ngược (tái tổ hợp của hiđro và oxi vào trong nước) dễ dàng xảy ra

Không có khả năng sử dụng ánh sáng nhìn thấy: Độ rộng vùng cấm

sản xuất hiđro

Để giải quyết những vấn đề trên và mục tiêu sử dụng ánh sáng mặt trời trong các phản ứng quang xúc tác sản xuất hiđro có tính khả thi, những nỗ

nhằm mở rộng khả năng quang xúc tác của vật liệu này sang vùng ánh nhìn thấy Nhiều tác giả đã thử nghiệm bằng cách pha tạp các ion kim loại, ion phi kim, họ đã chứng minh được điều đó có ảnh hưởng hiệu quả đến việc sản xuất hiđro [13]

1.4 GIỚI THIỆU VỀ CÁC CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Bảng 1.2 Các hợp chất hữu cơ thường được sử dụng nghiên cứu trong phản

ứng quang xúc tác của TiO 2

Loại hợp chất hữu cơ Ví dụ

xyclohexan Dẫn xuất halogen của

ankan

Clometan, floclometan, tetracloetan, dibrometan, tricloetan

butanoic, 4-aminobenzoic, p-hydroxybenzoic

Dẫn xuất halogen của

ankan

hexaflopenten, 1,2-dicloeten, percloeten

pentaclophenol

photphat, tetrabutylammoniphotphat

Thuốc diệt cỏ Metylviologen, atrazine, propetryne, prometon,

bentazon

rhodamine B, eosin B, Trong luận văn này, chúng tôi lựa chọn Rhodamine B như một chất hữu cơ độc hại điển hình để nghiên cứu trong phản ứng quang xúc tác của các vật liệu

Rhodamine B

mol \là 479,02g/mol Công thức cấu tạo của Rhodamine B:

Hình 1.9 Công thức cấu tạo của Rhodamine B

Rhodamine B là những tinh thể màu tối có ánh xanh hay ở dạng bột màu

thuốc nhuộm lưỡng tính, độc hại, tan tốt trong methanol, ethanol, nước (khoảng

1,74 gam Dung dịch nước và rượu etylic có màu đỏ ánh xanh nhạt phát huỳnh quang màu đỏ mạnh, đặc biệt rõ trong các dung dịch loãng Dung dịch nước hấp thụ cực đại với ánh sáng có λ = 552 nm

Rhodamine B gây độc cấp và mãn tính Qua tiếp xúc, nó gây dị ứng hoặc làm mẩn ngứa da, mắt, Qua đường hô hấp, nó gây ho, ngứa cổ, khó thở, đau ngực Qua đường tiêu hóa, nó gây nôn mửa, có hại cho gan và thận Nếu tích tụ dần trong cơ thể nó gây nhiều tác hại đối với gan, thận, hệ sinh sản, hệ thần kinh cũng như có thể gây ung thư Thực nghiệm trên chuột cho thấy Rhodamine B gây ung thư với liều lượng 89,5mg/kg qua đường uống hoặc tiêm vào tĩnh mạch , khi

Rhodamine B đi vào cơ thể có thể chuyển hóa thành amin thơm tương ứng có phần độc hại hơn loại Rhodamine B thường, gây ung thư và phát triển khối u dạ dầy, tại đây Rhodamine B và dẫn xuất của nó sẽ tác động mạnh mẽ đến các quá trình sinh hóa của tế bào gây ung thư gan, vì gan là cơ quan tạng đầu tiên lọc chất Rhodamine B Một số thực nghiệm khác cho thấy Rhodamine B tác động phá vỡ cấu trúc ADN và nhiễm sắc thể khi đưa vào nuôi cấy tế bào

1.5 MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HIỆU SUẤT QUANG XÚC TÁC 1.5.1 Ảnh hưởng pH

pH là yếu tố có ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ vì pH có ảnh hưởng đến nhiều yếu tố trong quá trình quang xúc tác

Thứ nhất, sự thay đổi giá trị pH dung dịch sẽ làm biến đổi tính chất điện

bề mặt trên chất xúc tác Trong môi trường axit hoặc bazơ thì tính chất điện bề

điện tích bề mặt thay đổi theo các phản ứng sau đây:

axit và mang điện tích âm trong môi trường bazơ Sự thay đổi tích chất điện bề

chất xúc tác, một giai đoạn quan trọng trong toàn bộ quá trình quang xúc tác,

do đó gây ra sự thay đổi tốc độ phản ứng phân hủy chất hữu cơ

cứu chỉ ra rằng hoạt tính quang xúc tác thể hiện cao hơn ở môi trường pH thấp,

chất hữu cơ lại giảm Điều này có thể do, ở môi trường pH rất thấp, các hạt

TiO2 bị kết khối dẫn đến sự giảm khả năng hấp phụ chất hữu cơ lên bề mặt cũng như giảm khả năng hấp thụ photon của nguồn sáng

Sự ảnh hưởng của pH dung dịch đối với hiệu suất phân hủy các chất hữu

cơ khác nhau là không giống nhau Ví dụ, hiệu suất quang xúc tác phân hủy Acid Yellow17 (một dạng thuốc màu anion) thể hiện cao nhất ở pH=3 [9,12], trong khi hiệu suất quang xúc tác phân hủy Orange II and Amido Black 10B lại thể hiện cao nhất ở pH =9 [9,12] Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy một số hợp chất hữu cơ được trình này ở bảng 1.3

Bảng 1.3 Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất hữu

cơ độc hại [12]

Chất hữu cơ Nguồn sáng Chất xúc

tác quang

Khoảng pH khảo sát

pH tối ưu

1.5.2 Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác sử dụng trong phản ứng

Hiệu suất quang xúc sẽ bị ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác sử dụng Hiệu suất quang xúc tác tăng khi khối lượng chất quang xúc tác tăng, bởi

dưới ánh sáng kích thích trong một đơn vị thời gian dẫn đến làm tăng tốc độ phản ứng sinh ra các gốc •OH nên tốc độ phản ứng phân hủy chất hữu cơ tăng