Tổng hợp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 biến tính bằng Ag2O, CoO, La2O3

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM  NGUYỄN THỊ THANH MAI T T Ổ Ổ N N G G H H Ợ Ợ P P N N G G H H I I Ê Ê N N C C Ứ Ứ U U Đ Đ Ặ Ặ C C T T R R Ư Ư N N G G C C Ấ Ấ U U T T R R Ú Ú C C V V À À H H O O Ạ Ạ T T T T Í Í N N H H Q Q U U A A N N G G X X Ú Ú C C T T Á Á C C C C Ủ Ủ A A V V Ậ Ậ T T L L I I Ệ Ệ U U N N A A N N O O T T i i O O 2 2 B B I I Ế Ế N N T T Í Í N N H H B B Ằ Ằ N N G G A A g g 2 2 O O , , C C o o O O , , L L a a 2 2 O O 3 3 Chuyên ngành: Hoá vô cơ Mã số: 60.44.0113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC Thái Nguyên, năm 2014 LỜI CAM ĐOAN Luận văn này được hòan thành tại phòng thí nghiệm bộ môn Hóa học vô cơ - Khoa Hóa – Trường ĐHSP – ĐH Thái Nguyên. Tôi xin cam đoan các số liệu trong luận văn là trung thực, chưa từng công bố trong bất cứ công trình và tài liệu nào. Thái Nguyên, ngày 16 .tháng 04 năm 2014 Giáo viên hư ớng dẫn TS. Bùi Đức Nguyên Trư ởng khoa Hóa học PGS TS. Nguyễn Thị Hiền Lan H ọc vi ên cao h ọc Nguyễn Thị Thanh Mai LỜI CẢM ƠN Luận văn này được hoàn thành tại phòng thí nghiệm bộ môn hóa học vô cơ – Khoa Hóa học - Trường Đại học sư phạm – Đại học Thái Nguyên. Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS. Bùi Đức Nguyên đã trực tiếp hướng dẫn, tận tình giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô khoa Hóa – Trường ĐHSP -Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện, giúp đỡ và cho em những ý kiến đóng góp quý báu. Tôi xin gửi lời cảm ơn trường phổ thông Vùng Cao Việt Bắc, bạn bè đồng nghiệp và người thân trong gia đình đã tao điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi trong thời gian học tâp và nghiên cứu. Tôi xin cảm ơn các anh chị, các bạn học viên, gia đình, người thân đã động viên giúp đỡ về cả vật chất và tinh thần giúp tôi hoàn thành tốt luận văn này. Thái Nguyên, ngày16 tháng 04 năm 2014 Nguyễn Thị Thanh Mai MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2 1.1. VẬT LIỆU NANO TiO 2 2 1.1.1. Giới thiệu về vật liệu titan đioxit 2 1.1.2. Cấu trúc của vật liệu nano TiO 2 2 1.1.3. Tính chất điện tử 4 1.1.4. Tính chất quang xúc tác của vật liệu nano TiO 2 5 1.2. VẬT LIỆU NANO TiO 2 BIẾN TÍNH 9 1.2.1. Pha tạp TiO 2 với nguyên tố kim loại hoặc phi kim 9 1.2.2. Kết hợp TiO 2 với một chất bán dẫn khác 10 1.3. ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO TiO 2 11 1.3.1. Xúc tác quang xử lý môi trường 11 1.3.2. Chế tạo các loại sơn quang xúc tác 11 1.3.3. Xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nước 12 1.3.4. Điều chế hiđro từ phân hủy nước 12 1.4. GIỚI THIỆU VỀ CÁC CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC 14 1.5. MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HIỆU SUẤT QUANG XÚC TÁC 16 1.5.1. Ảnh hưởng pH 16 1.5.2. Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác sử dụng trong phản ứng 17 1.5.3. Ảnh hưởng của nồng độ đầu của chất hữu cơ 17 1.5.4. Ảnh hưởng của các ion lạ có trong dung dịch 18 1.5.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ 18 1.6. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH MẪU TRONG KHÓA LUẬN 18 1.6.1. Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis 18 1.6.2. Nhiễu xạ tia X (XRD) 19 1.6.3. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 21 1.6.4. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) 23 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 24 2.1. MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 24 2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu 24 2.1.2. Nội dung nghiên cứu 24 2.2. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 24 2.2.1. Hóa chất 24 2.2.2. Dụng cụ và thiết bị 24 2.3. CHẾ TẠO VẬT LIỆU 25 2.3.1. Tổng hợp vật liệu nano TiO 2 biến tính CoO 25 2.3.2. Tổng hợp vật liệu nano TiO 2 biến tính La 2 O 3 26 2.3.3. Tổng hợp vật liệu nano TiO 2 biến tính Ag 2 O 27 2.4. CÁC KỸ THUẬT ĐO KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU 28 2.4.1. Nhiễu xạ tia X 28 2.4.2. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 28 2.4.3. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) 28 2.4.4. Phổ tán xạ tia X (EDX) 28 2.5. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY HỢP CHẤT RHODAMINE B CỦA CÁC VẬT LIỆU 28 2.5.1. Thí nghiệm khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu 28 2.5.2. Thí nghiệm khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng (%) Ag 2 O, CoO, La 2 O 3 trong các vật liệu đến hoạt tính quang xúc tác của TiO 2 29 2.5.3. Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu 29 2.5.4. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu theo thời gian 30 2.5.5. Hiệu suất quang xúc tác 30 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31 3.1. THÀNH PHẦN, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU 31 3.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X(XRD) 31 3.1.2. Kết quả chụp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 32 3.1.3. Kết quả chụp TEM 34 3.1.4. Kết quả phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) 36 3.2. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA CÁC VẬT LIỆU 39 3.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu 39 3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của phần trăm Ag 2 O, CoO, La 2 O 3 biến tính đến hoạt tính quang xúc tác của TiO 2 41 3.2.3. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB theo thời gian của vật liệu 1%Ag 2 O/TiO 2 49 3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch đến hiệu suất quang xúc tác của các vật liệu 50 3.2.5. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB theo thời gian của vật liệu 1%Ag 2 O/TiO 2 , 0,5%CoO/TiO 2 , 0,5%La 2 O 3 /TiO 2 tại giá trị pH tối ưu. 56 KẾT LUẬN 59 TÀI LIỆU THAM KHẢO 60 PHỤ LỤC 1 Phụ lục 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu TiO 2 1 Phụ lục 2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu La 2 O 3 /TiO 2 1 Phụ lục 3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Ag 2 O/TiO 2 2 Phụ lục 4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu CoO/TiO 2 2 iv DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT STT Từ viết tắt Từ gốc Tiếng Việt 1 VB Vanlence Band Vùng hóa trị 2 CB Conduction Band Vùng dẫn 3 TEM Transsmision Electronic Microscopy Hiển vi điện tử truyền qua 4 RhB Rhodamine B Thuốc nhuộm 5 XRD X-ray diffraction Phổ nhiễu xạ tia X v DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase 3 Bả ng 1.2. Các các hợp chất hữu cơ thường được sử dụng nghiên cứu trong phản ứng quang xúc tác của TiO 2 14 Bảng 1.3. Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ độc hại [18] 17 Bảng 2.1. Thể tích dung dịch Co(NO 3 ) 2 0,01M được lấy tương ứng với % khối lượng của CoO (x) trong vật liệu x%CoO/TiO 2 25 Bảng 2.2. Thể tích dung dịch La(NO 3 ) 3 0,01M được lấy tương ứng với % khối lượng của La 2 O 3 (x) trong vật liệu x%La 2 O 3 /TiO 2 26 Bảng 2.3. Thể tích dung dịch Ag(NO 3 ) 3 0,01M được lấy tương ứng với % khối lượng của Ag 2 O (x) trong vật liệu x%Ag 2 O/TiO 2 27 vi DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO 2 rutile, (B) anatase, (C) brookite. 3 Hình 1.2. Khối bát diện của TiO 2 . 3 Hình 1.3. Giản đồ MO của anatase: (a)-Các mức AO của Ti và O; (b)-Các mức tách trong trường tinh thể; (c)- Trạng thái tương tác cuối cùng trong anatase. 4 Hình 1.4. Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bước sóng thích hợp. 6 Hình 1.5. Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO 2 7 Hình 1.6. Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile. 8 Hình 1.7. Sự hình thành gốc HO ● và O 2 - . 8 Hình 1.8. Cơ chế quang xúc tác TiO 2 tách nước cho sản xuất hiđro 13 Hình 1.9. Công thức cấu tạo của Rhodamine B 15 Hình 1.10. Cường độ tia sáng trong phương pháp UV-Vis 19 Hình 1.11. Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn 20 Hình 1.12. Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột 21 Hình 1.13. Kính hiển vi điện tử truyền qua . 22 Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO 2 biến tính CoO 25 Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO 2 biến tính La 2 O 3 26 Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO 2 biến tính Ag 2 O 27 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu 31 Hình 3.2. Phổ EDX của mẫu TiO 2 -TM 32 Hình 3.3. Phổ EDX của mẫu 1%Ag 2 O/TiO 2 33 Hình 3.4. Phổ EDX của mẫu 0,5%CoO-TiO 2 33 Hình 3.5. Phổ EDX của mẫu 0,5%La 2 O 3 /TiO 2 34 Hình 3.6. Ảnh TEM của vật liệu (a) TiO 2 -TM; (b) 1%Ag 2 O/TiO 2 ; (b) 0,5%CoO/TiO 2 ; (b) 0,5%La 2 O 3 /TiO 2 35 Hình 3.7. Phổ DRS của TiO 2 và x%Ag 2 O/TiO 2 36 Hình 3.8. Phổ DRS của TiO 2 và x%CoO/TiO 2 37 Hình 3.9. Phổ DRS của TiO 2 và x%La 2 O 3 /TiO 2 38 Hình 3.10. Phổ hấp phụ phân tử RhB của vật liệu 1%Ag 2 O/TiO 2 sau những khoảng thời gian khác nhau. 39 Hình.3.11. Phổ hấp phụ phân tử RhB của vật liệu 0,5%CoO/TiO 2 sau những khoảng thời gian khác nhau 40 Hình 3.12. Phổ hấp phụ phân tử Rh B của vật liệu 0,5%La 2 O 3 /TiO 2 sau những khoảng thời gian khác nhau. 40 Hình 3.13. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử dung dịch Rh B sau xử lý bằng các mẫu x%Ag 2 O/TiO 2 (điều kiện thí nghiệm 20 mg chất xúc tác, 20 mL dung dịch RhB, chiếu sáng bằng đèn UV-11W, thời gian chiếu sáng 30 phút, pH=7) 41 Hình 3.14. Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy Rhodamine B của các vật liệu x%Ag 2 O/TiO 2 42 Hình 3.15. Sơ đồ mô tả cơ chế quang xúc tác của hệ Ag 2 O/TiO 2 43 Hình 3.16. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử dung dịch Rh B sau xử lý bằng các mẫu x%CoO/TiO 2 (điều kiện thí nghiệm: 20 mg chất xúc tác, 20 mL dung dịch RhB, thời gian chiếu sáng 30 phút bằng đèn UV-11W, pH=7) 44 Hình 3.17. Hiệu suất quang xúc tác (H %) phân hủy Rhodamine B (pH= 7) của vật liệu x%CoO/TiO 2 (x =0; 0,1; 0,3; 0,5; 1,0 và 1,5) 44 Hình 3.18. Sơ đồ mô tả cơ chế quang xúc tác của hệ CoO/TiO 2 45 Hình 3.19. Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử dung dịch RhB sau xử lý bằng các mẫu x%La 2 O 3 /TiO 2 (điều kiện thí nghiệm: 20 mg chất xúc tác, 20 mL dung dịch RhB, thời gian chiếu sáng 30 phút, pH=7) 46 Hình 3.20. Hiệu suất quang xúc tác (H %) phân hủy Rhodamine B của các vật liệu x%La 2 O 3 /TiO 2 (x = 0; 0,1; 0,3; 0,5; 1,0 và 1,5)(pH= 7) 47 Hình 3.21. Sơ đồ mô tả cơ chế quang xúc tác của hệ La 2 O 3 /TiO 2 47 Hình 3.22. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy RhB (pH=7) của các vật liệu 49 A) TiO 2 -TM; B) 1%Ag 2 O/TiO 2 ; C) 0,5%CoO/TiO 2 ; D) 0,5%La 2 O 3 /TiO 2 49 Hình.3.23. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB (pH=7) của mẫu 1%Ag 2 O/TiO 2 (điều kiện thí nghiệm: 100 mg chất xúc tác, 100 mL dung dịch Rh B) 49 Hình 3.24. Hiệu suất quang xúc tác phân hủy Rh B (pH = 7) theo thời gian của vật liệu 1%Ag 2 O/TiO 2 50 [...]... để làm chất đồng xúc tác cho hệ quang xúc tác TiO2 Trên cơ sở đó, chúng tôi chọn đề tài Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nanoTiO2 biến tính bằng Ag2O, CoO, La2O3 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 VẬT LIỆU NANO TiO2 1.1.1 Giới thiệu về vật liệu titan đioxit Titan đioxit hay còn gọi là titan (IV) oxit hoặc titania, là oxit có nguồn gốc tự nhiên của titan Khi được... hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của 1%Ag2O /TiO2 51 Hình 3.26 Sự ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy Rh B của 1%Ag2O /TiO2 .51 Hình 3.27 Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của 0,5%CoO /TiO2 53 Hình 3.28 Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của 0,5%CoO /TiO2 54 Hình 3.29 Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của 0,5 %La2O3 /TiO2 54 Hình 3.30 Ảnh hưởng của. .. nhiễm trong môi trường nước 2.1.2 Nội dung nghiên cứu • Tổng hợp vật liệu nano TiO2 biến tính Ag2O, La2O3, CoO từ TiO2 thương mại • Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, thành phần hóa học, hình thái bề mặt, kích thước hạt, tính chất quang hóa,… của vật liệu chế tạo được • Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ, pH, hàm lượng và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu chế tạo được cho phản ứng phân hủy chất... Máy quang phổ UV- 1700 Shimadzu (Nhật bản); + Máy quang phổ U - 4100 Hitachi (Nhật Bản) 2.3 CHẾ TẠO VẬT LIỆU Các mẫu vật liệu TiO2 biến tính Ag2O được tổng hợp bằng phương pháp kết tủa, La2O3, CoO tổng hợp bằng phương pháp tẩm ướt Quy trình tổng hợp vật liệu được trình bày dưới đây: 2.3.1 Tổng hợp vật liệu nano TiO2 biến tính CoO • Hỗn hợp 1: 1,5 gam TiO2 được cho vào trong 150 ml nước cất • Hỗn hợp. .. đến hoạt tính quang xúc tác của 0,5 %La2O3 /TiO2 55 Hình 3.31 Hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamine B của vật liệu 1%Ag2O /TiO2 tại giá trị pH=3 (điều kiện thí nghiệm:100 mg chất xúc tác, 100ml Rh B, pH dung dịch được điều chỉnh bằng dung dịch HNO3 1M) 56 Hình 3.32 Hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamine B của vật liệu 0,5%CoO /TiO2 tại pH = 3 (điều kiện thí nghiệm:100 mg chất xúc. .. hữu cơ đã được nghiên cứu rộng rãi Trong các chất quang xúc tác bán dẫn, TiO2 hiện đang được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi nhất do các tính chất ưu việt của nó như hiệu suất lượng tử tương đối cao, bền hóa học, giá thành thấp, thân thiện môi trường Mặc dù chất xúc tác quang TiO2 có hoạt tính quang xúc tác khá mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại, nhưng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu TiO2 tinh khiết... cường sự hoạt động xúc tác quang của TiO2 trong cả vùng ánh sáng khả kiến và ánh sáng tử ngoại Choi và cộng sự [6] đã tiến hành một cuộc khảo sát có hệ thống để nghiên cứu phản ứng quang hóa của 21 loại ion kim loại được pha tạp vào TiO2 Kết quả cho thấy, sự pha tạp ion kim loại có thể mở rộng đáp ứng quang của TiO2 vào vùng phổ khả kiến Khi ion kim loại được kết hợp vào mạng tinh thể của TiO2, các... mòn quang điện hóa, không phù hợp để tách H2O Với hoạt tính xúc tác mạnh, ổn định hóa học cao và thời gian tồn tại lâu của cặp điện tử - lỗ trống, TiO2 đã là một chất xúc tác quang được sử dụng rộng rãi Hiện nay, hiệu suất chuyển đổi từ năng lượng mặt trời để sản xuất H2 bằng quang xúc tác TiO2 tách nước vẫn còn thấp, chủ yếu là vì các lý do sau: Tái tổ hợp của cặp điện tử - lỗ trống kích thích quang: ... đường 2 tiếp tuyến của bờ hấp thụ hạ đường vuông góc với trục hoành, giao điểm với trục hoành là giá trị bước sóng hấp thụ (λ), từ đó tính được giá trị năng lượng vùng cấm theo công thức Eg (eV ) = 1240 λ 23 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu Tổng hợp được vật liệu TiO2 biến tính Ag2O, La2O3, CoO có hoạt tính quang xúc tác hiệu suất cao hơn TiO2 thương mại... đồng xúc tác là tiếp cận rất hiệu quả để hạn chế sự tái tổ hợp nhanh của electron kích thích và lỗ trống mang điện dương (h+), tăng thời gian “sống” của các hạt mang điện và tăng cường sự di chuyển electron ở bề mặt tiếp giáp với chất hấp phụ Tuy nhiên, những nghiên cứu về sự tăng cường hoạt tính của TiO2 cho ứng dụng quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ bằng các oxit bán dẫn như Ag2O, CoO, La2O3, đặc . cho hệ quang xúc tác TiO 2 . Trên cơ sở đó, chúng tôi chọn đề tài Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nanoTiO 2 biến tính bằng Ag 2 O, CoO, La 2 O 3 ” VẬT LIỆU 25 2.3.1. Tổng hợp vật liệu nano TiO 2 biến tính CoO 25 2.3.2. Tổng hợp vật liệu nano TiO 2 biến tính La 2 O 3 26 2.3.3. Tổng hợp vật liệu nano TiO 2 biến tính Ag 2 O 27 2.4 khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu theo thời gian 30 2.5.5. Hiệu suất quang xúc tác 30 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31 3.1. THÀNH PHẦN, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU 31 3.1.1.