Tổng hợp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 biến tính bằng Ag2O, CoO, La2O3

Các các hợp chất hữu cơ thường được sử dụng nghiên cứu trong phản ứng quang xúc tác của TiO2 ...14Bảng 1.3... Trong các chất quang xúc tác bán dẫn, TiO2 hiện đang được nghiên cứu và sử d

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM



NGUYỄN THỊ THANH MAI

TỔ NG HỢ P NG H IÊ N C ỨU ĐẶ C TRƯ N G CẤU TR ÚC VÀ HO ẠT TÍ NH

Q UA NG XÚC T ÁC C ỦA V ẬT L IỆ U NA NO Ti O2 BI ẾN T ÍN H B Ằ NG

Ag2O, CoO, La2O3

Chuyên ngành: Hoá vô cơ

Mã số: 60.44.0113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC

Thái Nguyên, năm 2014

LỜI CAM ĐOAN

Luận văn này được hòan thành tại phòng thí nghiệm bộ môn Hóa học vô

cơ - Khoa Hóa – Trường ĐHSP – ĐH Thái Nguyên

Tôi xin cam đoan các số liệu trong luận văn là trung thực, chưa từng công bố trong bất cứ công trình và tài liệu nào

Thái Nguyên, ngày16.tháng 04 năm 2014

Giáo viên hướng dẫn

TS Bùi Đức Nguyên

Trưởng khoa Hóa học

PGS TS Nguyễn Thị Hiền Lan

Học viên cao học

Nguyễn Thị Thanh Mai

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được hoàn thành tại phòng thí nghiệm bộ môn hóa học vô

cơ – Khoa Hóa học - Trường Đại học sư phạm – Đại học Thái Nguyên

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn TS

Bùi Đức Nguyên đã trực tiếp hướng dẫn, tận tình giúp đỡ em trong suốt quá

trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô khoa Hóa – Trường ĐHSP -Đại

học Thái Nguyên đã tạo điều kiện, giúp đỡ và cho em những ý kiến đóng góp

quý báu

Tôi xin gửi lời cảm ơn trường phổ thông Vùng Cao Việt Bắc, bạn bè

đồng nghiệp và người thân trong gia đình đã tao điều kiện thuận lợi giúp đỡ tôi

trong thời gian học tâp và nghiên cứu

Tôi xin cảm ơn các anh chị, các bạn học viên, gia đình, người thân đã động

viên giúp đỡ về cả vật chất và tinh thần giúp tôi hoàn thành tốt luận văn này

Thái Nguyên, ngày16 tháng 04 năm 2014

Nguyễn Thị Thanh Mai

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2

1.1 VẬT LIỆU NANO TiO2 2

1.1.1 Giới thiệu về vật liệu titan đioxit 2

1.1.2 Cấu trúc của vật liệu nano TiO2 2

1.1.3 Tính chất điện tử 4

1.1.4 Tính chất quang xúc tác của vật liệu nano TiO2 5

1.2 VẬT LIỆU NANO TiO2 BIẾN TÍNH 9

1.2.1 Pha tạp TiO2 với nguyên tố kim loại hoặc phi kim 9

1.2.2 Kết hợp TiO2 với một chất bán dẫn khác 10

1.3 ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO TiO2 11

1.3.1 Xúc tác quang xử lý môi trường 11

1.3.2 Chế tạo các loại sơn quang xúc tác 11

1.3.3 Xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nước 12

1.3.4 Điều chế hiđro từ phân hủy nước 12

1.4 GIỚI THIỆU VỀ CÁC CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC 14

1.5 MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HIỆU SUẤT QUANG XÚC TÁC 16

1.5.1 Ảnh hưởng pH 16

1.5.2 Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác sử dụng trong phản ứng 17

1.5.3 Ảnh hưởng của nồng độ đầu của chất hữu cơ 17

1.5.4 Ảnh hưởng của các ion lạ có trong dung dịch 18

1.5.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ 18

1.6 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH MẪU TRONG KHÓA LUẬN 18

1.6.1 Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis 18

1.6.2 Nhiễu xạ tia X (XRD) 19

1.6.3 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 21

1.6.4 Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) 23

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 24

2.1 MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 24

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu 24

2.1.2 Nội dung nghiên cứu 24

2.2 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 24

2.2.1 Hóa chất 24

2.2.2 Dụng cụ và thiết bị 24

2.3 CHẾ TẠO VẬT LIỆU 25

2.3.1 Tổng hợp vật liệu nano TiO2 biến tính CoO 25

2.3.2 Tổng hợp vật liệu nano TiO2 biến tính La2O3 26

2.3.3 Tổng hợp vật liệu nano TiO2 biến tính Ag2O 27

2.4 CÁC KỸ THUẬT ĐO KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU 28

2.4.1 Nhiễu xạ tia X 28

2.4.2 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 28

2.4.3 Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) 28

2.4.4 Phổ tán xạ tia X (EDX) 28

2.5 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY HỢP CHẤT RHODAMINE B CỦA CÁC VẬT LIỆU 28

2.5.1 Thí nghiệm khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu 28

2.5.2 Thí nghiệm khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng (%) Ag2O, CoO, La2O3 trong các vật liệu đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2 29

2.5.3 Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu 29

2.5.4 Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu theo thời gian 30

2.5.5 Hiệu suất quang xúc tác 30

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 31

3.1 THÀNH PHẦN, ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU 31

3.1.1 Kết quả nhiễu xạ tia X(XRD) 31

3.1.2 Kết quả chụp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 32

3.1.3 Kết quả chụp TEM 34

3.1.4 Kết quả phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) 36

3.2 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA CÁC VẬT LIỆU 39

3.2.1 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu 39

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của phần trăm Ag2O, CoO, La2O3 biến tính đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2 41

3.2.3 Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB theo thời gian của vật liệu 1%Ag2O/TiO2 49

3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch đến hiệu suất quang xúc tác của các vật liệu 50

3.2.5 Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB theo thời gian của vật liệu 1%Ag2O/TiO2, 0,5%CoO/TiO2, 0,5%La2O3/TiO2 tại giá trị pH tối ưu 56

KẾT LUẬN 59

TÀI LIỆU THAM KHẢO 60

PHỤ LỤC 1

Phụ lục 1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu TiO 2 1

Phụ lục 2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu La 2 O 3 /TiO 2 1

Phụ lục 3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Ag 2 O/TiO 2 2

Phụ lục 4: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu CoO/TiO 2 2

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Transsmision Electronic Microscopy Hiển vi điện tử truyền qua

5 XRD X-ray diffraction Phổ nhiễu xạ tia X

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase 3Bảng 1.2 Các các hợp chất hữu cơ thường được sử dụng nghiên cứu trong phản ứng quang xúc tác của TiO2 14Bảng 1.3 Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ độc hại [18] 17Bảng 2.1 Thể tích dung dịch Co(NO3)2 0,01M được lấy tương ứng với % khối lượng của CoO (x) trong vật liệu x%CoO/TiO2 25Bảng 2.2 Thể tích dung dịch La(NO3)3 0,01M được lấy tương ứng với % khối lượng của La2O3

(x) trong vật liệu x%La2O3/TiO2 26Bảng 2.3 Thể tích dung dịch Ag(NO3)3 0,01M được lấy tương ứng với % khối lượng của Ag2O (x) trong vật liệu x%Ag2O/TiO2 27

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ

Hình 1.1 Các dạng thù hình khác nhau của TiO2 rutile, (B) anatase, (C) brookite 3

Hình 1.2 Khối bát diện của TiO2 3

Hình 1.3 Giản đồ MO của anatase: (a)-Các mức AO của Ti và O; (b)-Các mức tách trong trường tinh thể; (c)- Trạng thái tương tác cuối cùng trong anatase 4

Hình 1.4 Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bước sóng thích hợp 6

Hình 1.5 Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO2 7

Hình 1.6 Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile 8

Hình 1.7 Sự hình thành gốc HO● và O2- 8

Hình 1.8 Cơ chế quang xúc tác TiO2 tách nước cho sản xuất hiđro 13

Hình 1.9 Công thức cấu tạo của Rhodamine B 15

Hình 1.10 Cường độ tia sáng trong phương pháp UV-Vis 19

Hình 1.11 Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn 20

Hình 1.12 Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột 21

Hình 1.13 Kính hiển vi điện tử truyền qua 22

Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính CoO 25

Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính La2O3 26

Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính Ag2O 27

Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu 31

Hình 3.2 Phổ EDX của mẫu TiO2-TM 32

Hình 3.3 Phổ EDX của mẫu 1%Ag2O/TiO2 33

Hình 3.4 Phổ EDX của mẫu 0,5%CoO-TiO2 33

Hình 3.5 Phổ EDX của mẫu 0,5%La2O3/TiO2 34

Hình 3.6 Ảnh TEM của vật liệu (a) TiO2-TM; (b) 1%Ag2O/TiO2; (b) 0,5%CoO/TiO2; (b) 0,5%La2O3/TiO2 35

Hình 3.7 Phổ DRS của TiO2 và x%Ag2O/TiO2 36

Hình 3.8 Phổ DRS của TiO2 và x%CoO/TiO2 37

Hình 3.9 Phổ DRS của TiO2 và x%La2O3/TiO2 38

Hình 3.10 Phổ hấp phụ phân tử RhB của vật liệu 1%Ag2O/TiO2 sau những khoảng thời gian

khác nhau .39

Hình.3.11 Phổ hấp phụ phân tử RhB của vật liệu 0,5%CoO/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau 40

Hình 3.12 Phổ hấp phụ phân tử Rh B của vật liệu 0,5%La2O3/TiO2 sau những khoảng thời gian khác nhau .40

Hình 3.13 Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử dung dịch Rh B sau xử lý bằng các mẫu x%Ag2O/TiO2 (điều kiện thí nghiệm 20 mg chất xúc tác, 20 mL dung dịch RhB, chiếu sáng bằng đèn UV-11W, thời gian chiếu sáng 30 phút, pH=7) 41

Hình 3.14 Hiệu suất quang xúc tác (H%) phân hủy Rhodamine B của các vật liệu x%Ag2O/TiO2 42

Hình 3.15 Sơ đồ mô tả cơ chế quang xúc tác của hệ Ag2O/TiO2 43

Hình 3.16 Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử dung dịch Rh B sau xử lý bằng các mẫu x%CoO/TiO2 (điều kiện thí nghiệm: 20 mg chất xúc tác, 20 mL dung dịch RhB, thời gian chiếu sáng 30 phút bằng đèn UV-11W, pH=7) 44

Hình 3.17 Hiệu suất quang xúc tác (H %) phân hủy Rhodamine B (pH= 7) của vật liệu x%CoO/TiO2 (x =0; 0,1; 0,3; 0,5; 1,0 và 1,5) 44

Hình 3.18 Sơ đồ mô tả cơ chế quang xúc tác của hệ CoO/TiO2 45

Hình 3.19 Sự thay đổi phổ hấp thụ phân tử dung dịch RhB sau xử lý bằng các mẫu x%La2O3/TiO2 (điều kiện thí nghiệm: 20 mg chất xúc tác, 20 mL dung dịch RhB, thời gian chiếu sáng 30 phút, pH=7) 46

Hình 3.20 Hiệu suất quang xúc tác (H %) phân hủy Rhodamine B của các vật liệu x%La2O3/TiO2 (x = 0; 0,1; 0,3; 0,5; 1,0 và 1,5)(pH= 7) 47

Hình 3.21 Sơ đồ mô tả cơ chế quang xúc tác của hệ La2O3/TiO2 47

Hình 3.22 Hiệu suất quang xúc tác phân hủy RhB (pH=7) của các vật liệu 49

A) TiO2-TM; B) 1%Ag2O/TiO2; C) 0,5%CoO/TiO2; D) 0,5%La2O3/TiO2 49

Hình.3.23 Hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB (pH=7) của mẫu 1%Ag2O/TiO2 (điều kiện thí nghiệm: 100 mg chất xúc tác, 100 mL dung dịch Rh B) 49

Hình 3.24 Hiệu suất quang xúc tác phân hủy Rh B (pH = 7) theo thời gian của vật liệu 1%Ag2O/TiO2 50

Hình 3.25 Sự ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của 1%Ag2O/TiO2 51

Hình 3.26 Sự ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy Rh B của 1%Ag2O/TiO2 51

Hình 3.27 Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của 0,5%CoO/TiO2 53

Hình 3.28 Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của 0,5%CoO/TiO2 54

Hình 3.29 Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của 0,5%La2O3/TiO2 54

Hình 3.30 Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của 0,5%La2O3/TiO2 55

Hình 3.31 Hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamine B của vật liệu 1%Ag2O/TiO2 tại giá trị pH=3 (điều kiện thí nghiệm:100 mg chất xúc tác, 100ml Rh B, pH dung dịch được điều chỉnh bằng dung dịch HNO3 1M) 56

Hình 3.32 Hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamine B của vật liệu 0,5%CoO/TiO2 tại pH = 3 (điều kiện thí nghiệm:100 mg chất xúc tác, 100ml Rh B, pH dung dịch được điều chỉnh bằng dung dịch HNO3 1M) 57

Hình 3.33 Hoạt tính quang xúc tác phân hủy Rhodamine B của vật liệu 0,5%La2O3/TiO2 tại pH=5 (điều kiện thí nghiệm:100 mg chất xúc tác, 100ml Rh B, pH dung dịch được điều chỉnh bằng dung dịch HNO3 1M) 57

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, việc sử dụng các chất bán dẫn xúc tác quang để xử

lý các chất ô nhiễm hữu cơ đã được nghiên cứu rộng rãi Trong các chất quang xúc tác bán dẫn, TiO2 hiện đang được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi nhất do các tính chất ưu việt của nó như hiệu suất lượng tử tương đối cao, bền hóa học, giá thành thấp, thân thiện môi trường Mặc dù chất xúc tác quang TiO2 có hoạt tính quang xúc tác khá mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại, nhưng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu TiO2 tinh khiết vẫn chưa đạt được như mong muốn chủ yếu do sự tái tổ hợp nhanh của electron kích thích và lỗ trống mang điện dương (h+) Điều này gây hạn chế cho việc ứng dụng rộng rãi vật liệu TiO2 với hiệu suất cao Do đó, biến tính TiO2 để cải thiện hoạt tính quang của nó cho các ứng dụng khác nhau đã trở thành một chủ đề được rất nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu

Một cách tiếp cận để tăng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu TiO2 là pha tạp với nguyên tố kim loại hoặc phi kim đã được nghiên cứu khá nhiều Cách tiếp cận khác là dùng chất đồng xúc tác, kỹ thuật này dựa trên việc tạo hỗn hợp composite của TiO2 với các chất bán dẫn khác Thực tế, đã có một số công trình nghiên cứu liên quan đến việc biến tính TiO2 bằng các oxit kim loại như Ag2O, Cu2O, CuO, NiO, SnO2, V2O5, WO3, Fe2O3, ZrO2, In2O3, Ta2O5, ZnFe2O4 cho mục đích quang xúc tác xử lý môi trường Kết quả cho thấy dùng chất đồng xúc tác là tiếp cận rất hiệu quả để hạn chế sự tái tổ hợp nhanh của electron kích thích và lỗ trống mang điện dương (h+), tăng thời gian “sống” của các hạt mang điện và tăng cường sự di chuyển electron ở bề mặt tiếp giáp với chất hấp phụ

Tuy nhiên, những nghiên cứu về sự tăng cường hoạt tính của TiO2 cho ứng dụng quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ bằng các oxit bán dẫn như Ag2O, CoO,

La2O3, đặc biệt là với CoO và La2O3 là chưa nhiều Hơn nữa, việc nghiên cứu biến tính TiO2 bằng 3 loại oxit khác nhau trong cùng điều kiện, cùng mục đích xử lý một loại chất hữu cơ độc hại sẽ phần nào cho chúng ta nhận thấy có hay không sự ảnh hưởng khác nhau của các chất đồng xúc tác khác nhau đến hoạt tính quanh xúc tác của TiO2 Nguyên nhân gây ra sự khác nhau nếu có là gì? Nên sử dụng loại oxit bán dẫn nào để làm chất đồng xúc tác cho hệ quang xúc tác TiO2 Trên cơ sở đó, chúng

tôi chọn đề tài “Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc

tác của vật liệu nanoTiO biến tính bằng Ag O, CoO, La O ”

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN1.1 VẬT LIỆU NANO TiO 2

1.1.1 Giới thiệu về vật liệu titan đioxit

Titan đioxit hay còn gọi là titan (IV) oxit hoặc titania, là oxit có nguồn gốc tự nhiên của titan Khi được sử dụng như là một loại chất màu sử dụng trong các ngành công nghiệp sản xuất sơn, mỹ phẩm, thực phẩm , nó có tên thương phẩm là trắng titan

Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu trắng Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (tnc = 1870oC)

TiO2 là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghệ nano bởi nó có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt, cấu trúc bền và không độc, thân thiện với môi trường mà giá thành lại rẻ Vì vậy, TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống như hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt…Ở dạng hạt mịn kích thước nano mét TiO2 có nhiều ứng dụng hơn trong các lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch

1.1.2 Cấu trúc của vật liệu nano TiO 2

TiO2 có bốn dạng thù hình [19] Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic) (Hình 1.1)

Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất có công thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển

thành rutile khi nung nóng

Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác Tuy nhiên, các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn như brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase rất khó khăn

Hình 1.1 Các dạng thù hình khác nhau của TiO 2 rutile, (B) anatase, (C) brookite

Bảng 1.1: Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase

Hình 1.2 Khối bát diện của TiO 2

Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra Pha rutile và

anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lượt chứa 6 và 12 nguyên tử tương ứng trên một ô đơn vị Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti4+ được phối trí với sáu anion

O2-, mỗi anion O2- được phối trí với ba cation Ti4+ Trong mỗi trường hợp nói trên khối bát diện TiO6 bị biến dạng nhẹ, với hai liên kết Ti-O lớn hơn một chút so với bốn liên kết còn lại và một vài góc liên kết lệch khỏi 90o Sự biến dạng này thể hiện trong pha anatase rõ hơn trong pha rutile Mặt khác, khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile Điều này ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo

sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học

1.1.3 Tính chất điện tử

Các trạng thái điện tử của TiO2 có thể phân chia thành ba loại: liên kết σ

của các trạng thái O pσ và Ti eg trong vùng năng lượng thấp hơn; liên kết π của các trạng thái O pπ và Ti eg trong vùng năng lượng trung bình; và các trạng thái O

pπ trong vùng năng lượng cao hơn Phần dưới cùng của vùng dẫn thấp hơn (CB) gồm có các obitan Ti dxy đóng góp vào các tương tác kim loại – kim loại dẫn đến liên kết σ của các trạng thái Ti t2g – Ti t2g

Giản đồ sự phân bố các mức năng lượng của các orbital phân tử đối với anatase được đưa ra như hình 1.3 dưới đây:

Hình 1.3 Giản đồ MO của anatase: (a)-Các mức AO của Ti và O; (b)-Các mức tách trong trường tinh thể; (c)- Trạng thái tương tác cuối cùng trong anatase

1.1.4 Tính chất quang xúc tác của vật liệu nano TiO 2

1.1.4.1 Giới thiệu về xúc tác quang bán dẫn

Thuật ngữ xúc tác quang đã được dùng từ những năm 1920 để mô tả các phản ứng được thúc đẩy bởi sự tham gia đồng thời của ánh sáng và chất xúc tác Vào giữa những năm 1920, chất bán dẫn ZnO được sử dụng làm chất nhạy sáng trong phản ứng quang hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ và vô cơ Ngay sau đó TiO2 cũng đã được nghiên cứu về đặc điểm phân hủy quang này Hầu hết các nghiên cứu trong lĩnh vực hóa quang bán dẫn diễn ra vào những năm 1960, dẫn đến việc ra đời pin hóa điện quang, sử dụng TiO2 và Pt làm điện cực để thực hiện quá trình phân chia nước, vào đầu những năm 1970 Đầu những năm 1980, TiO2 được sử dụng lần đầu tiên xúc tác cho các phản ứng quang phân hủy các hợp chất hữu cơ Từ đó, các nghiên cứu trong lĩnh vực xúc tác quang chủ yếu tập trung vào lĩnh vực oxi hóa xúc tác quang hóa các hợp chất hữu cơ trong môi trường nước và tiêu diệt các loại vi khuẩn, hợp chất hữu cơ dễ

bay hơi trong môi trường khí, ứng dụng trong xử lý môi trường nước bị ô nhiễm

Cho tới nay, nhiều chất bán dẫn có hoạt tính xúc tác quang đã được nghiên cứu như: TiO2 (năng lượng vùng cấm bằng 3,2 eV); SrTiO3 (3,4 eV), Fe2O3 (2,2 eV); CdS (2,5 eV);

WO3 (2,8 eV); ZnS (3,6 eV); FeTiO3 (2,8 eV); ZrO2 (5 eV); V2O5 (2,8 eV); Nb2O5 (3,4 eV); SnO2 (3,5 eV)….Trong những chất bán dẫn trên, cho tới nay TiO2 được nghiên cứu và sử dụng nhiều nhất vì nó có năng lượng vùng cấm trung bình, không độc, diện tích bề mặt riêng

cao, giá thành rẻ, có khả năng tái chế, hoạt tính quang hóa cao, bền hóa học

1.1.4.2 Cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn

Xét về khả năng dẫn điện, các vật liệu rắn thường được chia thành chất dẫn điện, bán dẫn và chất cách điện Nguyên nhân của sự khác nhau về tính dẫn điện là do chúng khác nhau về cấu trúc vùng năng lượng Ở kim loại, các mức năng lượng liên tục, các electron hóa trị dễ dàng bị kích thích thành các electron dẫn Ở chất bán dẫn và chất cách điện, vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) được cách nhau một vùng trống, không có mức năng lượng nào Vùng năng lượng trống này được gọi là vùng cấm Năng lượng khác biệt giữa hai vùng VB và CB được gọi là năng lượng vùng cấm (Eg) Khi bị kích thích với năng lượng thích hợp, các electron trên vùng hóa trị có thể nhảy lên vùng dẫn và hình

thành một lỗ trống trên vùng hóa trị Cặp electron dẫn trên vùng dẫn và lỗ trống trên vùng

hóa trị là hạt tải điện chính của chất bán dẫn [12]

Trong xúc tác quang, khi chất bán dẫn bị kích thích bởi một photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng dẫn thì một cặp electron – lỗ trống được hình thành Thời gian sống của lỗ trống và electron dẫn là rất nhỏ, cỡ nano giây Sau khi hình thành, cặp electron

- lỗ trống có thể trải qua một số quá trình như: tái hợp sinh ra nhiệt; lỗ trống và electron di chuyến đến bề mặt và tương tác với các chất cho và chất nhận electron Trong các quá trình trên, các quá trình tái hợp làm cho hiệu suất của quá trình xúc tác quang giảm Quá trình cho nhận electron trên bề mặt chất bán dẫn sẽ hiệu quả hơn nếu các tiểu phân vô cơ hoặc hữu cơ đã được hấp phụ sẵn trên bề mặt Xác suất và tốc độ của quá trình oxi hóa và khử của các electron và lỗ trống phụ thuộc vào vị trí bờ vùng dẫn, vùng hóa trị và thế oxi hóa khử của tiểu phân hấp phụ [12]

Hình 1.4 Các quá trình diễn ra trong hạt bán dẫn khi bị chiếu xạ với bước sóng thích hợp

Trong đó:

1 Sự kích thích vùng cấm;

2 Sự tái hợp electron và lỗ trống trong khối;

3 Sự tái hợp electron và lỗ trống trên bề mặt;

4 Sự di chuyển electron trong khối;

5 Electron di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất nhận (acceptor);

6 Lỗ trống di chuyển tới bề mặt và tương tác với chất cho

Trong xúc tác quang, TiO2 là một xúc tác lý tưởng vì nó bền về mặt hóa học

và lỗ trống sinh ra trong TiO2 có tính oxi hóa cao Như được chỉ ra ở hình 1.5, thế oxi hóa của lỗ trống sinh ra trên bề mặt TiO2 là + 2,53V so với thế điện cực chuẩn của điện cực hidro, trong dung dịch nước pH = 7 Lỗ trống này dễ dàng tác dụng với phân tử nước hoặc anion hiđroxyl trên bề mặt của TiO2 tạo thành gốc hiđroxyl tự do Thế của cặp HO●/OH- chỉ nhỏ hơn so với thế oxi hóa của lỗ trống một chút nhưng vẫn lớn hơn thế oxi hóa của ozôn (O3/O2) [12]

TiO2 + hν → e-cb + h+(vb)

h+ + H2O → HO● + H+

h+ + OHˉ → HO●

Hình 1.5 Giản đồ thế oxi hóa khử của các cặp chất trên bề mặt TiO 2

Thế oxi hóa khử của electron trên vùng dẫn sinh ra bởi TiO2 là -0,52V, đủ âm

để có thể khử phân tử oxi thành anion superoxit

e-cb + O2 → O2ˉ

O2ˉ + H+

→ HOO● HOO● + H2O → H2O2 + HO●

Hình 1.6 Giản đồ năng lượng của pha anatase và pha rutile

Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế chuẩn

là 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh hơn Theo như giản đồ hình 1.6 thì anatase có khả năng khử O2 thành

O2-, như vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành

R + h+υb→ R’● + O2 → Sản phẩm phân hủy RCOO- + h+υb → R● +CO2

Dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2- còn rutile thì không Do đó anatase

có khả năng nhận đồng thời oxi và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ Tinh thể anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng O2− và HO● là hai dạng có hoạt tính oxi hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2

Như vậy khi TiO2 anatase được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn hơn năng lượng Eg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động Trong khí quyển có rất nhiều hơi nước, oxi; mà thế oxi hoá - khử của nước và oxi thoả mãn yêu cầu trên nên nước đóng vai trò là chất cho và khí oxi đóng vai trò là chất nhận để tạo ra các chất mới có tính oxi hoá - khử mạnh (HO● và O2-) có thể oxi hoá hầu hết các chất hữu cơ bị hút bám lên bề mặt vật liệu

1.2 VẬT LIỆU NANO TiO 2 BIẾN TÍNH

1.2.1 Pha tạp TiO 2 với nguyên tố kim loại hoặc phi kim

Sự pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp hoặc các ion kim loại nhóm đất hiếm được khảo sát một cách rộng rãi để tăng cường sự hoạt động xúc tác quang của TiO2

trong cả vùng ánh sáng khả kiến và ánh sáng tử ngoại Choi và cộng sự [6] đã tiến hành một cuộc khảo sát có hệ thống để nghiên cứu phản ứng quang hóa của 21 loại ion kim loại được pha tạp vào TiO2 Kết quả cho thấy, sự pha tạp ion kim loại có thể

mở rộng đáp ứng quang của TiO2 vào vùng phổ khả kiến Khi ion kim loại được kết hợp vào mạng tinh thể của TiO2, các mức năng lượng tạp chất được hình thành trong vùng cấm của TiO2 theo quá trình như sau :

Mn+ + hν → M(n+1)+ + ech

-Mn+ + hν → M(n-1)+ + hνbTrong đó M và Mn+1 lần lượt là kim loại và ion kim loại pha tạp

-Hơn nữa, sự trao đổi điện tử (lỗ trống) giữa ion kim loại và TiO2 có thể làm thay đổi sự tái hợp điện tử - lỗ trống :

Bẫy điện tử : Mn+1 + ecb

→ M(n-1)+

Bẫy lỗ trống : Mn-1 + hvb+ → M

(n-1)-Mức năng lượng của Mn+/M(n-1)+ phải kém âm hơn cạnh vùng dẫn của TiO2, còn mức năng lượng của Mn+/M(n+1)+ phải dương hơn cạnh vùng hóa trị của TiO2 Đối với những phản ứng quang xúc tác, quá trình dịch chuyển hạt tải cũng quan trọng như quá trình bẫy hạt tải Chỉ khi điện tử và lỗ trống bị bẫy được dịch chuyển tới bề mặt, phản ứng xúc tác quang mới có thể xảy ra Do đó, ion kim loại phải được pha tạp gần bề mặt của hạt TiO2 để sự dịch chuyển của điện tích được tốt hơn Trong trường hợp pha tạp sâu, do sự dịch chuyển điện tử, lỗ trống tới bề mặt khó khăn hơn, ion kim loại thường “cư xử” như những tâm tái hợp Hơn nữa, tồn tại nồng độ tối ưu của ion kim loại pha tạp, trên mức đó, quá trình quang xúc tác bị giảm do sự tái hợp được tăng cường Sự khác nhau về hiệu ứng của các ion kim loại là do khả năng bẫy

và dịch chuyển điện tử - lỗ trống của chúng Ví dụ, Cu và Fe, không chỉ có thể bẫy điện tử mà cả lỗ trống và các mức năng lượng tạp chất xuất hiện gần cạnh vùng dẫn cũng như cạnh vùng hóa trị của TiO2 Do vậy, pha tạp Cu và Fe có thể tăng cường quá trình quang xúc tác [6,8]

Ngoài pha tạp TiO2 với các nguyên tố kim loại, các nhà khoa học còn tiến hành nghiên cứu pha tạp với các nguyên tố phi kim Các kết quả nghiên cứu cho thấy, việc pha tạp các anion (N, F, C, S, vv…) trong tinh thể TiO2 có thể làm chuyển dịch đáp ứng quang của TiO2 đến vùng khả kiến Không giống như các ion kim loại (cation), các anion ít có khả năng hình thành các trung tâm tái hợp và do đó nâng cao hiệu quả hoạt tính quang hoá hơn

1.2.2 Kết hợp TiO 2 với một chất bán dẫn khác

Phương pháp biến tính này là sử dụng chất đồng xúc tác (xúc tác hỗ trợ) kỹ thuật này dựa trên việc tạo hỗn hợp composite của TiO2 với các chất bán dẫn khác thường là các bán dẫn vô cơ Khi sử dụng một chất đồng xúc tác thích hợp, các hạt mang điện (e-, h+) từ TiO2 sau khi hình thành đều dễ dàng chuyển đến chất đồng xúc tác, tạo điều kiện cho quá trình sản sinh ra electron của hạt TiO2 dưới ánh sáng kích thích tiếp tục diễn ra, do đó làm tăng hiệu suất lượng tử của hạt TiO2

Trong thực tế, đã có nhiều công trình nghiên cứu liên quan đến việc biến tính hoạt tính quang của TiO2 bằng các oxit bán dẫn như SnO2 [4], WO3 [10], Fe2O3 [14] ZrO2 [9], In2O3 [15], ZnFe2O4 [19] và một số oxit đất hiếm [8] Kết quả cho thấy

dùng chất đồng xúc tác là tiếp cận hiệu rất quả để hạn chế sự tái tổ hợp nhanh của electron kích thích và lỗ trống mang điện dương (h+), tăng thời gian “sống” của các hạt mang điện và tăng cường sự di chuyển electron ở bề mặt tiếp giáp với chất hấp phụ [10]

1.3 ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO TiO 2

1.3.1 Xúc tác quang xử lý môi trường

TiO2 được đánh giá là chất xúc tác quang hóa thân thiện với môi trường và hiệu quả nhất, nó được sử dụng rộng rãi nhất cho quá trình quang phân hủy các chất ô nhiễm khác nhau [2] Chất quang xúc tác TiO2 còn có thể được sử dụng để diệt khuẩn, như đã tiến hành tiêu diệt vi khuẩn E.coli Nhờ vào sự hấp thụ các photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của TiO2 mà các electron bị kích thích từ

VB lên CB, tạo các cặp electron - lỗ trống Các phần tử mang điện tích này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các hợp chất hữu cơ

bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và nước ít độc hại nhất Quá trình quang phân hủy này thường bao gồm một hoặc nhiều gốc hoặc các phần tử trung gian như *OH, O2-, H2O2, hoặc O2, cùng đóng vai trò quan trọng trong các phản ứng quang xúc tác

1.3.2 Chế tạo các loại sơn quang xúc tác

TiO2 còn được sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch, tên chính xác của loại này là sơn quang xúc tác TiO2 Thực chất sơn là một dạng dung dịch chứa vô số các tinh thể TiO2 cỡ chừng 8 ÷ 25nm Do tinh thể TiO2 có thể lơ lửng trong dung dịch mà không lắng đọng nên còn được gọi là sơn huyền phù TiO2 Khi được phun lên tường, kính, gạch, sơn sẽ tự tạo ra một lớp màng mỏng bám chắc vào bề mặt

Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên như sau: Sau khi các vật liệu được đưa vào

sử dụng, dưới tác dụng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời, oxi và nước trong không khí, TiO2 sẽ hoạt động như một chất xúc tác để phân huỷ bụi, rêu, mốc, khí độc hại, hầu hết các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu thành H2O và CO2 TiO2 không bị tiêu hao trong thời gian sử dụng do nó là chất xúc tác không tham gia vào quá trình phân huỷ

Cơ chế của hiện tượng này có liên quan đến sự quang - oxi hoá các chất gây ô nhiễm trong nước bởi TiO2 Các chất hữu cơ béo, rêu, mốc, bám chặt vào sơn có thể

bị oxi hoá bằng cặp điện tử - lỗ trống được hình thành khi các hạt nano TiO2 hấp thụ ánh sáng và như vậy chúng được làm sạch khỏi màng sơn Điều gây ngạc nhiên là chính lớp sơn không bị tấn công bởi các cặp oxi hoá - khử mạnh mẽ này Người ta phát hiện ra rằng, chúng có tuổi thọ không kém gì sơn không được biến tính bằng các hạt nano TiO2

1.3.3 Xử lý ion kim loại độc hại ô nhiễm nguồn nước

Khi TiO2 bị kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử hoạt động Các ion kim loại nặng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt vật liệu Vật liệu bán dẫn quang xúc tác, công nghệ mới hứa hẹn được áp dụng nhiều trong xử lý môi trường Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã được dùng để loại các ion kim loại nặng và các hợp chất chứa ion vô cơ Ion bị khử đến trạng thái ít độc hơn hoặc kim loại từ đó dễ dàng tách được [2],[3] Ví dụ:

2hν + TiO2 → 2e + 2h+

Hg2+(aq) ↔ Hg(ads) ( Bị hấp phụ lên bề mặt vật liệu)

Hg2+(ads) + 2e → Hg(ads) 2H2O ↔ 2H+ + 2OH- 2OH- + 2h+ → H2O + 1/2 O2 Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang hóa trên bề mặt chất bán dẫn như là Au, Pt, Pd, Ag, Ir, Rh Đa số chúng đều kết tủa trên bề mặt vật liệu Ngoài sự khử bằng điện tử, các ion còn bị oxi hóa bởi lỗ trống trên bề mặt tạo oxit Những chất kết tủa hoặc hấp phụ trên bề mặt được tách ra bằng phương pháp cơ học hoặc hóa học [2],[3]

1.3.4 Điều chế hiđro từ phân hủy nước

Quang xúc tác phân hủy nước tạo H2 và O2 thu hút được rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học Bởi vì đây là quá trình tái sinh năng lượng và hạn chế được việc phải sử dụng nhiên liệu hóa thạch dẫn đến sự phát thải khí CO2

Hình 1.8 Cơ chế quang xúc tác TiO 2 tách nước cho sản xuất hiđro

Việc sản xuất H2 bằng chất quang xúc tác TiO2 được thể hiện trong hình 1.8 Về mặt lý thuyết, tất cả các loại chất bán dẫn đáp ứng các yêu cầu nói trên đều có thể được

sử dụng như một chất xúc tác quang để sản xuất H2 Tuy nhiên, hầu hết các chất bán dẫn, chẳng hạn như CdS và SiC tạo ra ăn mòn quang điện hóa, không phù hợp để tách

H2O Với hoạt tính xúc tác mạnh, ổn định hóa học cao và thời gian tồn tại lâu của cặp điện tử - lỗ trống, TiO2 đã là một chất xúc tác quang được sử dụng rộng rãi Hiện nay, hiệu suất chuyển đổi từ năng lượng mặt trời để sản xuất H2 bằng quang xúc tác TiO2

tách nước vẫn còn thấp, chủ yếu là vì các lý do sau:

Tái tổ hợp của cặp điện tử - lỗ trống kích thích quang: điện tử trong vùng CB

có thể tái tổ hợp với lỗ trống trong vùng VB và giải phóng năng lượng dưới dạng sinh

ra nhiệt hay photon

Xảy ra phản ứng ngược: Phân tách nước thành hiđro và oxi là một quá trình có năng lượng ngày càng tăng, do đó phản ứng ngược (tái tổ hợp của hiđro và oxi vào trong nước) dễ dàng xảy ra

Không có khả năng sử dụng ánh sáng nhìn thấy: Độ rộng vùng cấm của TiO2 là khoảng 3,2eV và chỉ có ánh sáng UV có thể được sử dụng cho sản xuất hiđro

Để giải quyết những vấn đề trên và mục tiêu sử dụng ánh sáng mặt trời trong các phản ứng quang xúc tác sản xuất hiđro có tính khả thi, những nỗ lực liên tục được thực hiện để thay đổi trong các cấu trúc của vật liệu TiO2 nhằm mở rộng khả năng quang xúc tác của vật liệu này sang vùng ánh nhìn thấy Nhiều tác giả đã thử nghiệm bằng cách pha tạp các ion kim loại, ion phi kim, họ đã chứng minh được điều đó có ảnh hưởng hiệu quả đến việc sản xuất hiđro [13]

1.4 GIỚI THIỆU VỀ CÁC CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Bảng 1.2 Các các hợp chất hữu cơ thường được sử dụng nghiên cứu trong phản ứng

quang xúc tác của TiO 2

Ankan Metan, iso butan, pentan, heptan, n-dodecan,

xyclohexan

Dẫn xuất halogen của ankan Clometan, floclometan, tetracloetan, dibrometan,

tricloetan Ancol Metanol, isopropanol, xyclobutanol

Axit Cacboxylic Fomic, oxalic, malic, benzoic, salixilic, phtalic,

butanoic, 4-aminobenzoic, p-hydroxybenzoic

Dẫn xuất halogen của ankan hexaflopenten, 1,2-dicloeten, percloeten

Dẫn xuất của aren Clobenzen, brombenzen, diclonitrobenzen

Hợp chất của phenol Phenol, 4-clorphenol, 4-flophenol,

Chất màu Metyl xanh, Metyl tím, metyl da cam, metyl đỏ,

rhodamine B, eosin B,

Trong luận văn này, chúng tôi lựa chọn Rhodamine B như một chất hữu cơ độc hại điển hình để nghiên cứu trong phản ứng quang xúc tác của các vật liệu

Rhodamine B

([9-(2-carboxyphenyl)-6-diethylamino-3-xanthenylidene]-diethylammonium chloride) có công thức phân tử là C28H31ClN2O3 Khối lượng mol

\là 479,02g/mol Công thức cấu tạo của Rhodamine B:

Hình 1.9 Công thức cấu tạo của Rhodamine B

Rhodamine B là những tinh thể màu tối có ánh xanh hay ở dạng bột màu nâu

đỏ Nhiệt độ nóng chảy khoảng từ 210 o

C đến 211oC Rhodamine B là một thuốc nhuộm lưỡng tính, độc hại, tan tốt trong methanol, ethanol, nước (khoảng 50 g/L) Độ hoà tan trong 100 gam dung môi: nước 0,78 gam (26oC), rượu etylic 1,74 gam Dung dịch nước và rượu etylic có màu đỏ ánh xanh nhạt phát huỳnh quang màu đỏ mạnh, đặc biệt rõ trong các dung dịch loãng Dung dịch nước hấp thụ cực đại với ánh sáng có λ =

552 nm

Rhodamine B gây độc cấp và mãn tính Qua tiếp xúc, nó gây dị ứng hoặc làm mẩn ngứa da, mắt, Qua đường hô hấp, nó gây ho, ngứa cổ, khó thở, đau ngực Qua đường tiêu hóa, nó gây nôn mửa, có hại cho gan và thận Nếu tích tụ dần trong

cơ thể nó gây nhiều tác hại đối với gan, thận, hệ sinh sản, hệ thần kinh cũng như có thể gây ung thư Thực nghiệm trên chuột cho thấy Rhodamine B gây ung thư với liều lượng 89,5mg/kg qua đường uống hoặc tiêm vào tĩnh mạch , khi Rhodamine B

đi vào cơ thể có thể chuyển hóa thành amin thơm tương ứng có phần độc hại hơn loại Rhodamine B thường, gây ung thư và phát triển khối u dạ dầy, tại đây Rhodamine B và dẫn xuất của nó sẽ tác động mạnh mẽ đến các quá trình sinh hóa của tế bào gây ung thư gan, vì gan là cơ quan tạng đầu tiên lọc chất Rhodamine B Một số thực nghiệm khác cho thấy Rhodamine B tác động phá vỡ cấu trúc ADN và nhiễm sắc thể khi đưa vào nuôi cấy tế bào

1.5 MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HIỆU SUẤT QUANG XÚC TÁC 1.5.1 Ảnh hưởng pH

pH là yếu tố có ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ vì pH có ảnh hưởng đến nhiều yếu tố trong quá trình quang xúc tác

Thứ nhất, sự thay đổi giá trị pH dung dịch sẽ làm biến đổi tính chất điện bề mặt trên chất xúc tác Trong môi trường axit hoặc bazơ thì tính chất điện bề mặt của TiO2 thay đổi khác nhau, TiO2 bị proton hóa hoặc ngược lại để tạo ra điện tích bề mặt thay đổi theo các phản ứng sau đây:

TiOH + H+ → TiOH2+TiOH + OH− → TiO− +H2O Như vậy, bề mặt của hạt TiO2 mang điện tích dương trong môi trường axit và mang điện tích âm trong môi trường bazơ Sự thay đổi tích điện bề mặt của TiO2 liên quan đến khả năng hấp phụ chất hữu cơ trên bề mặt chất xúc tác, một giai đoạn quan trọng trong toàn bộ quá trình quang xúc tác, do đó gây ra sự thay đổi tốc độ phản ứng phân hủy chất hữu cơ

Thứ hai, gốc •OH có thể hình thành từ phản ứng giữa h+ và ion OH- Ở pH thấp thì tác nhân oxi hóa chủ yếu là h+, còn ở pH trung tính hoặc pH cao thì tác nhân oxi hóa chủ yếu lại là gốc •OH [16] Đối với TiO2, các kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng hoạt tính quang xúc tác thể hiện cao hơn ở môi trường pH thấp, nhưng ở môi trường rất thấp với một lượng dư H+ thì tốc độ phản ứng phân hủy chất hữu cơ lại giảm Điều này có thể do, ở môi trường pH rất thấp, các hạt TiO2 bị kết khối dẫn đến sự giảm khả năng hấp phụ chất hữu cơ lên bề mặt cũng như giảm khả năng hấp thụ photon của nguồn sáng

Sự ảnh hưởng của pH dung dịch đối với hiệu suất phân hủy các chất hữu cơ khác nhau là không giống nhau Ví dụ, hiệu suất quang xúc tác phân hủy Acid Yellow17 (một dạng thuốc màu anion) thể hiện cao nhất ở pH=3 [7,18], trong khi hiệu suất quang xúc tác phân hủy Orange II and Amido Black 10B lại thể hiện cao nhất ở

pH =9 [7,18] Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy một số hợp chất hữu cơ được trình này ở bảng 1.3

Bảng 1.3 Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất hữu

cơ độc hại [18]

Chất hữu cơ Nguồn sáng Chất xúc tác

quang

Khoảng pH khảo sát

pH tối ưu

Bromocresol purple UV TiO2 4.5 and 8.0 4.5

1.5.2 Ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác sử dụng trong phản ứng

Hiệu suất quang xúc sẽ bị ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác sử dụng Hiệu suất quang xúc tác tăng khi khối lượng chất quang xúc tác tăng, bởi vì khi tăng lượng chất xúc tác sẽ làm tăng số lượng các hạt mang điện (e-, h+) dưới ánh sáng kích thích trong một đơn vị thời gian dẫn đến làm tăng tốc độ phản ứng sinh ra các gốc

•OH nên tốc độ phản ứng phân hủy chất hữu cơ tăng Tuy nhiên, khi hàm lượng chất quang xúc tác quá cao thì sẽ làm dung dịch trở nên đục hơn dẫn đến làm giảm khả năng hấp thụ tia sáng dẫn đến làm giảm hiệu suất quang xúc tác Trong đa số các trường hợp người ta thường sử dụng tỉ lệ khối lượng chất quang xúc tác và thể tích dung dịch là 1:1

1.5.3 Ảnh hưởng của nồng độ đầu của chất hữu cơ

Nói chung, khi giữ cố định khối lượng chất xúc tác thì hiệu suất quang xúc tác

sẽ giảm khi nồng độ đầu của chất hữu cơ tăng Điều này được giải thích mặc dù khi nồng độ đầu của chất hữu cơ tăng thì số lượng phân tử chất hữu cơ được hấp thụ trên

bề mặt chất xúc tác tăng, nhưng nó lại cản trở đến sự hấp thụ photon để sinh ra các

hạt mang điện (e-, h+), do đó các gốc •OH được sinh ra ít hơn Kết quả là làm hiệu suất quang xúc tác sẽ giảm

1.5.4 Ảnh hưởng của các ion lạ có trong dung dịch

Sự xuất hiện các ion lạ thường như Fe2+, Zn2+, Ag+, Na+, Cl−, PO43−, SO42−, BrO3 −

+ HO• → CO3•− +OH¯

HCO3− + HO• → CO3•− +H2O

Cl− + hVB+ → Cl•

Cl− + Cl• → Cl•−HO• + Cl− → HOCl•−HOCl•− + H+ → Cl• + H2O

SO4 2−

+ HO• → SO4•− + OH−

S2O82− + e−cb → SO4•− + SO42−

1.5.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Sự nghiên cứu sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ chỉ ra rằng trong trường hợp chung, khi tăng nhiệt độ thì tốc độ tái kết hợp của cặp e-/ h+tăng, đồng thời còn làm quá trình giải hấp thụ của chất hữu cơ trên

bề mặt chất xúc tác tăng dẫn đến làm giảm hiệu suất quang xúc tác [7,18] Tuy nhiên, cũng có những nghiên cứu cho thấy, hiệu suất quang xúc tác tăng cùng với sự tăng của nhiệt độ

1.6 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH MẪU TRONG KHÓA LUẬN

1.6.1 Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis

Phổ UV –Vis là loại phổ electron, ứng với mỗi elctron chuyển mức năng lượng ta thu được một vân phổ rộng Phương pháp đo phổ UV –Vis (phương pháp trắc quang) là một phương pháp định lượng xác định nồng độ của các chất thong qua

độ hấp thu của dung dịch Cho chùm ánh sáng có độ dài sóng xác định có thể thấy được (Vis) hay không thấy được (UV -IR) đi qua vật thể hấp thu (thường ở dạng

dung dịch) Dựa vào lượng ánh sáng đã bị hấp thu bởi dung dịch mà suy ra nồng độ (hàm lượng) của dung dịch đó

Hình 1.10 Cường độ tia sáng trong phương pháp UV-Vis

I0 = IA + Ir + I Trong đó:

I0 : Cường độ ban đầu của nguồn sáng

I : Cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch

IA: Cường độ ánh sáng bị hấp thu bởi dung dịch

Ir: Cường độ ánh sáng phản xạ bởi thành cuvet và dung dịch, giá trị này được loại bỏ bằng cách lặp lại 2 lần đo

C: Nồng độ mol chất ban đầu

l: Chiều dày lớp dung dịch mà ánh sáng đi qua

1.6.2 Nhiễu xạ tia X (XRD)

Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực

tiểu nhiễu xạ [1] Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử

dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do

sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện

tử và nguyên tử

Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới

θ Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của

các tia X Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:

ΔL = 2d.sin θ Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:

ΔL = 2d.sin θ=η.λ

Ở đây, η là số nguyên nhận các giá trị 1, 2,

Đây là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể

Hình 1.11 Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn

Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn, tính tuần hoàn dẫn đến việc các mặt tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ

Cường độ chùm tia nhiễu xạ được cho bởi công thức:

Ig=│ψg│2

α │Fg│2

Với ψg là hàm sóng của chùm nhiễu xạ, còn Fg là thừa số cấu trúc (hay còn gọi là xác suất phản xạ tia X)

Phổ nhiễu xạ tia X là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào góc nhiễu xạ (thường dùng là 2 lần góc nhiễu xạ)

Hiện nay có 3 phương pháp nhiễu xạ tia X thường dược sử dụng, đó là phương pháp nhiễu xạ đơn tinh thể (gồm hai phương pháp: phương pháp đơn tinh thể quay va phương pháp Laue) và phương pháp nhiễu xạ bột hay phương pháp Debye Do tính chất nghiên cứu và mục tiêu của đề tài đặt ra chúng tôi sử dụng phương pháp nhiễu xa bột

Trong phương pháp nhiễu nhiễu xạ bột, mẫu được tạo thành bột với mục đích

có nhiều tinh thể có tính định hướng ngẫu nhiên để chắc chắn rằng có một số lớn hạt

có định hướng thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg

Hình 1.12 Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột

Nhiễu xạ bột là phương pháp sử dụng với các mẫu là đa tinh thể, phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để xác định cấu trúc tinh thể, bằng cách sử dụng một chùm tia X song song hẹp, đơn sắc, chiếu vào mẫu Người ta sẽ quay mẫu và quay đầu thu chùm nhiễu xạ trên đường tròn đồng tâm, ghi lại cường độ chùm tia phản xạ

và ghi phổ nhiễu xạ bậc 1 (n = 1)

Phổ nhiễu xạ sẽ là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào 2 lần góc nhiễu xạ (2θ) Đối với các mẫu màng mỏng, cách thức thực hiện có một chút khác, người ta chiếu tia X tới dưới góc rất hẹp (để tăng chiều dài tia X tương tác với màng mỏng, giữ cố định mẫu và chỉ quay đầu thu)

Phương pháp XRD cho phép xác định thành phần pha của sản phẩm và kích thước hạt trung bình của các hạt sản phẩm dựa vào công thức Debey-Sherrer XRD là phương pháp hữu hiệu để nghiên cứu sự ảnh hưởng của các yếu tố đến kích thước hạt trung bình và dạng tinh thể của vật liệu

1.6.3 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Hiển vi điện tử truyền qua là phương pháp hiển vi điện tử đầu tiên được phát triển với thiết kế đầu tiên mô phỏng phương pháp hiển vi quang học truyền qua Phương pháp này sử dụng một chùm điện tử thay thế chùm sáng chiếu xuyên qua

mẫu và thu được những thông tin về cấu trúc và thành phần của nó giống như cách sử dụng hiển vi quang học

Hình 1.13 Kính hiển vi điện tử truyền qua

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua có ưu thế hơn phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ở chỗ nó có độ phóng đại rất lớn (độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu, và với các nguyên tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần)

Các bước ghi ảnh TEM cũng tương tự như với phương pháp SEM Khi chiếu một chùm điện tử lên mẫu vật, một phần dòng điện tử sẽ xuyên qua mẫu rồi được hội

tụ tạo thành ảnh, ảnh này được truyền đến bộ phận khuếch đại, sau đó tương tác với màn huỳnh quang tạo ra ảnh có thể quan sát được

Mẫu vật liệu chuẩn bị cho ảnh TEM phải mỏng để dòng điện tử có thể xuyên qua giống như tia sáng xuyên qua vật thể trong kính hiển vi quang học, do đó việc chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lượng của ảnh TEM Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua cho biết nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên cứu: Hình dạng, kích thước hạt, biên giới hạt, v.v… Nhờ cách tạo ảnh nhiễu xạ, vi nhiễu xạ và nano nhiễu xạ, kính hiển vi điện tử truyền qua còn cho biết nhiều thông tin chính xác về cách sắp xếp các nguyên tử trong mẫu, theo dõi được cách sắp xếp đó trong chi tiết từng hạt, từng diện tích cỡ µm2 và nhỏ hơn

1.6.4 Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS)

Phổ phản xạ khuếch tán UV-vis (còn gọi là phổ hấp thụ vật rắn) là biểu diễn đồ thị hệ số hấp thụ α (hay độ hấp thụ A) theo bước sóng hay năng lượng của photon đi qua vật chất Như vậy, hệ số hấp thụ lớn tại một bước sóng nào đó cho thấy photon có năng lượng tương ứng bị vật chất hấp thụ mạnh, phần ánh sáng truyền qua có cường độ yếu Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis thường được sử dụng để nghiên cứu tính chất quang học của vật liệu bán dẫn Dựa vào bờ hấp thụ của phổ phản xạ khuếch tán người

ta có thể xác định được các vật liệu bán dẫn phản ứng mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại hay khả kiến Đây là kỹ thuật hay sử dụng nhất để đánh giá sự thay đổi gia trị năng lượng vùng cấm (Eg) của chất bán dẫn sau khi được biến tính bằng nguyên tố hoặc hợp chất khác Từ giao điểm giữa đường 2 tiếp tuyến của bờ hấp thụ hạ đường vuông góc với trục hoành, giao điểm với trục hoành là giá trị bước sóng hấp thụ (λ), từ

đó tính được giá trị năng lượng vùng cấm theo công thức

λ

1240)

(eV =

Eg

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU

2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu

Tổng hợp được vật liệu TiO2 biến tính Ag2O, La2O3, CoO có hoạt tính quang xúc tác hiệu suất cao hơn TiO2 thương mại để ứng dụng cho xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước

2.1.2 Nội dung nghiên cứu

• Tổng hợp vật liệu nano TiO2 biến tính Ag2O, La2O3, CoO từ TiO2 thương mại

• Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, thành phần hóa học, hình thái bề mặt, kích thước hạt, tính chất quang hóa,… của vật liệu chế tạo được

• Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ, pH, hàm lượng và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu chế tạo được cho phản ứng phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm tiêu biểu Rhodamine B

2.2 HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ

2.2.1 Hóa chất

Các hóa chất sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm bao gồm:

+ TiO2 thương mại – Trung Quốc;

+ AgNO3 – Trung Quốc;

+ La(NO3)3.6H2O – Trung Quốc

+ Co(NO3)2.6H2O – Trung Quốc;

+ Rhodamine B (C28H31ClN2O3)– Trung Quốc;

+ Nước cất

2.2.2 Dụng cụ và thiết bị

Các dụng cụ và thiết bị chính sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm bao gồm: + Chén nung bằng sứ dung tích 50ml;

+ Máy khuấy từ gia nhiệt (T Quốc);

+ Máy ly tâm (Trung Quốc);

+ Tủ sấy;

+ Cân phân tích;

+ Lò nung;

Chất rắn màu trắng hơi xanh

TiO 2 biến tính CoO

TiO 2 + 150 ml nước cất

Dung dịch màu trắng đục hơixanh

V ml dd Co(NO 3 ) 2 0,01M

+ Máy quang phổ UV- 1700 Shimadzu (Nhật bản);

+ Máy quang phổ U - 4100 Hitachi (Nhật Bản)

2.3 CHẾ TẠO VẬT LIỆU

Các mẫu vật liệu TiO2 biến tính Ag2O được tổng hợp bằng phương pháp kết tủa, La2O3, CoO tổng hợp bằng phương pháp tẩm ướt Quy trình tổng hợp vật liệu được trình bày dưới đây:

2.3.1 Tổng hợp vật liệu nano TiO 2 biến tính CoO

• Hỗn hợp 1: 1,5 gam TiO2 được cho vào trong 150 ml nước cất

• Hỗn hợp 2: V(ml) dung dịch Co(NO3)2 0,01M Thể tích dung dịch Co(NO3)2 0,01M được lấy tương ứng như bảng 2.1 sau:

Bảng 2.1 Thể tích dung dịch 3 ) được lấy tương ứng với % khối

lượng CoO )

2.3.2 Tổng hợp vật liệu nano TiO 2 biến tính La 2 O 3

• Hỗn hợp 1: 1,5 gam TiO2 được cho vào trong 150 ml nước cất

• Hỗn hợp 2: V(ml) dung dịch La(NO3)3 0,01M Thể tích dung dịch La(NO3)30,01M được lấy tương ứng như bảng 2.2 sau:

Bảng 2.2 Thể tích dung dịch 3 ) được lấy tương ứng với % khối

x%La2O3/TiO2 (x là phần trăm khối lượng La2O3)

Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO 2 biến tính La 2 O 3