Sự xuất hiện các ion lạ thường như Fe2+, Zn2+, Ag+, Na+, Cl−, PO43−, SO42−, BrO3− , CO3 2− , HCO3− , ... sẽ làm hiệu suất quang xúc tác giảm bởi vì chúng có khả năng phản ứng với gốc •OH hoặc các hạt mang điện (e-, h+). Ví dụ: HO• + Fe2+→ OH + Fe3+ CO3 2− + HO• → CO3•− +OH¯ HCO3− + HO• → CO3•− +H2O Cl− + hVB+ → Cl• Cl− + Cl• → Cl•− HO• + Cl− → HOCl•− HOCl•− + H+→ Cl• + H2O SO4 2− + HO• → SO4•− + OH− S2O82− + e−cb→ SO4•− + SO42− 1.5.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Sự nghiên cứu sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ chỉ ra rằng trong trường hợp chung, khi tăng nhiệt độ thì tốc độ tái kết hợp của cặp e-/ h+tăng, đồng thời còn làm quá trình giải hấp thụ của chất hữu cơ trên bề mặt chất xúc tác tăng dẫn đến làm giảm hiệu suất quang xúc tác [7,18]. Tuy nhiên, cũng có những nghiên cứu cho thấy, hiệu suất quang xúc tác tăng cùng với sự tăng của nhiệt độ.
1.6. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH MẪU TRONG KHÓA LUẬN
1.6.1. Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis
Phổ UV –Vis là loại phổ electron, ứng với mỗi elctron chuyển mức năng lượng ta thu được một vân phổ rộng. Phương pháp đo phổ UV –Vis (phương pháp trắc quang) là một phương pháp định lượng xác định nồng độ của các chất thong qua
độ hấp thu của dung dịch. Cho chùm ánh sáng có độ dài sóng xác định có thể thấy
dung dịch). Dựa vào lượng ánh sáng đã bị hấp thu bởi dung dịch mà suy ra nồng độ
(hàm lượng) của dung dịch đó.
Hình 1.10. Cường độ tia sáng trong phương pháp UV-Vis
I0 = IA + Ir + I Trong đó:
I0 : Cường độ ban đầu của nguồn sáng.
I : Cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch. IA: Cường độ ánh sáng bị hấp thu bởi dung dịch.
Ir: Cường độ ánh sáng phản xạ bởi thành cuvet và dung dịch, giá trị này
được loại bỏ bằng cách lặp lại 2 lần đo. C: Nồng độ mol chất ban đầu.
l: Chiều dày lớp dung dịch mà ánh sáng đi qua.
1.6.2. Nhiễu xạ tia X (XRD)
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ [1]. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X(thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử
dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạđiện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử.
Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới
θ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều
các tia X. Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:
ΔL = 2d.sin θ
Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:
ΔL = 2d.sin θ=η.λ
Ởđây, η là số nguyên nhận các giá trị 1, 2,...
Đây là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể.
Hình 1.11. Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn
Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn, tính tuần hoàn dẫn đến việc các mặt tinh thểđóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ.
Cường độ chùm tia nhiễu xạđược cho bởi công thức: Ig=│ψg│2
α │Fg│2
(adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Với ψg là hàm sóng của chùm nhiễu xạ, còn Fg là thừa số cấu trúc (hay còn gọi là xác suất phản xạ tia X).
Phổ nhiễu xạ tia X là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào góc nhiễu xạ
(thường dùng là 2 lần góc nhiễu xạ).
Hiện nay có 3 phương pháp nhiễu xạ tia X thường dược sử dụng, đó là phương pháp nhiễu xạ đơn tinh thể (gồm hai phương pháp: phương pháp đơn tinh thể quay va phương pháp Laue) và phương pháp nhiễu xạ bột hay phương pháp Debye. Do tính chất nghiên cứu và mục tiêu của đề tài đặt ra chúng tôi sử
dụng phương pháp nhiễu xa bột.
Trong phương pháp nhiễu nhiễu xạ bột, mẫu được tạo thành bột với mục đích có nhiều tinh thể có tính định hướng ngẫu nhiên để chắc chắn rằng có một số lớn hạt có định hướng thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg.
Hình 1.12. Sơđồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột
Nhiễu xạ bột là phương pháp sử dụng với các mẫu là đa tinh thể, phương pháp
được sử dụng rộng rãi nhất để xác định cấu trúc tinh thể, bằng cách sử dụng một chùm tia X song song hẹp, đơn sắc, chiếu vào mẫu. Người ta sẽ quay mẫu và quay
đầu thu chùm nhiễu xạ trên đường tròn đồng tâm, ghi lại cường độ chùm tia phản xạ
và ghi phổ nhiễu xạ bậc 1 (n = 1).
Phổ nhiễu xạ sẽ là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào 2 lần góc nhiễu xạ
(2θ). Đối với các mẫu màng mỏng, cách thức thực hiện có một chút khác, người ta chiếu tia X tới dưới góc rất hẹp (để tăng chiều dài tia X tương tác với màng mỏng, giữ cốđịnh mẫu và chỉ quay đầu thu).
Phương pháp XRD cho phép xác định thành phần pha của sản phẩm và kích thước hạt trung bình của các hạt sản phẩm dựa vào công thức Debey-Sherrer. XRD là phương pháp hữu hiệu để nghiên cứu sựảnh hưởng của các yếu tốđến kích thước hạt trung bình và dạng tinh thể của vật liệu.
1.6.3. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Hiển vi điện tử truyền qua là phương pháp hiển vi điện tửđầu tiên được phát triển với thiết kế đầu tiên mô phỏng phương pháp hiển vi quang học truyền qua. Phương pháp này sử dụng một chùm điện tử thay thế chùm sáng chiếu xuyên qua
mẫu và thu được những thông tin về cấu trúc và thành phần của nó giống như cách sử
dụng hiển vi quang học.
Hình 1.13. Kính hiển vi điện tử truyền qua .
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua có ưu thế hơn phương pháp hiển vi
điện tử quét (SEM) ở chỗ nó có độ phóng đại rất lớn (độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu, và với các nguyên tử nó có thểđạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần).
Các bước ghi ảnh TEM cũng tương tự như với phương pháp SEM. Khi chiếu một chùm điện tử lên mẫu vật, một phần dòng điện tử sẽ xuyên qua mẫu rồi được hội tụ tạo thành ảnh, ảnh này được truyền đến bộ phận khuếch đại, sau đó tương tác với màn huỳnh quang tạo ra ảnh có thể quan sát được.
Mẫu vật liệu chuẩn bị cho ảnh TEM phải mỏng để dòng điện tử có thể xuyên qua giống như tia sáng xuyên qua vật thể trong kính hiển vi quang học, do đó việc chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lượng của ảnh TEM. Phương pháp hiển vi điện tử
truyền qua cho biết nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên cứu: Hình dạng, kích thước hạt, biên giới hạt, v.v… Nhờ cách tạo ảnh nhiễu xạ, vi nhiễu xạ và nano nhiễu xạ, kính hiển vi điện tử truyền qua còn cho biết nhiều thông tin chính xác về cách sắp xếp các nguyên tử trong mẫu, theo dõi được cách sắp xếp đó trong chi tiết từng hạt, từng diện tích cỡ µm2 và nhỏ hơn.
1.6.4. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS)
Phổ phản xạ khuếch tán UV-vis (còn gọi là phổ hấp thụ vật rắn) là biểu diễn đồ
thị hệ số hấp thụ α (hay độ hấp thụ A) theo bước sóng hay năng lượng của photon đi qua vật chất. Như vậy, hệ số hấp thụ lớn tại một bước sóng nào đó cho thấy photon có năng lượng tương ứng bị vật chất hấp thụ mạnh, phần ánh sáng truyền qua có cường độ
yếu. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis thường được sử dụng để nghiên cứu tính chất quang học của vật liệu bán dẫn. Dựa vào bờ hấp thụ của phổ phản xạ khuếch tán người ta có thể xác định được các vật liệu bán dẫn phản ứng mạnh trong vùng ánh sáng tử
ngoại hay khả kiến. Đây là kỹ thuật hay sử dụng nhất để đánh giá sự thay đổi gia trị (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
năng lượng vùng cấm (Eg) của chất bán dẫn sau khi được biến tính bằng nguyên tố
hoặc hợp chất khác. Từ giao điểm giữa đường 2 tiếp tuyến của bờ hấp thụ hạ đường vuông góc với trục hoành, giao điểm với trục hoành là giá trị bước sóng hấp thụ (λ), từ đó tính được giá trị năng lượng vùng cấm theo công thức
λ 1240 ) (eV = Eg
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu
Tổng hợp được vật liệu TiO2 biến tính Ag2O, La2O3, CoO có hoạt tính quang
xúc tác hiệu suất cao hơn TiO2 thương mại để ứng dụng cho xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường nước.
2.1.2. Nội dung nghiên cứu
• Tổng hợp vật liệu nano TiO2 biến tính Ag2O, La2O3, CoO từ TiO2 thương mại.
• Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, thành phần hóa học, hình thái bề mặt, kích thước hạt, tính chất quang hóa,… của vật liệu chế tạo được.
• Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ, pH, hàm lượng và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu chế tạo được cho phản ứng phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm tiêu biểu Rhodamine B.
2.2. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ
2.2.1. Hóa chất
Các hóa chất sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm bao gồm: + TiO2 thương mại – Trung Quốc;
+ AgNO3 – Trung Quốc; + La(NO3)3.6H2O – Trung Quốc + Co(NO3)2.6H2O – Trung Quốc; + Rhodamine B (C28H31ClN2O3)– Trung Quốc; + Nước cất. 2.2.2. Dụng cụ và thiết bị
Các dụng cụ và thiết bị chính sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm bao gồm: + Chén nung bằng sứ dung tích 50ml;
+ Máy khuấy từ gia nhiệt (T. Quốc); + Máy ly tâm (Trung Quốc);
+ Tủ sấy;
+ Cân phân tích; + Lò nung;
Chất rắn màu trắng hơi xanh
Sấy khô 80oC,12h
TiO2 biến tính CoO
Nung 500oC, 5h
TiO2 + 150 ml nước cất
Khuấy 3h, tăng nhiệt độ lên khoảng 800C
Dung dịch màu trắng đục hơixanh
V ml dd Co(NO3)2 0,01M
+ Máy quang phổ UV- 1700 Shimadzu (Nhật bản); + Máy quang phổ U - 4100 Hitachi (Nhật Bản)
2.3. CHẾ TẠO VẬT LIỆU (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Các mẫu vật liệu TiO2 biến tính Ag2O được tổng hợp bằng phương pháp kết tủa, La2O3, CoO tổng hợp bằng phương pháp tẩm ướt. Quy trình tổng hợp vật liệu
được trình bày dưới đây:
2.3.1. Tổng hợp vật liệu nano TiO2 biến tính CoO
•Hỗn hợp 1: 1,5 gam TiO2 được cho vào trong 150 ml nước cất
•Hỗn hợp 2: V(ml) dung dịch Co(NO3)2 0,01M. Thể tích dung dịch Co(NO3)2 0,01M được lấy tương ứng như bảng 2.1 sau:
Bảng 2.1. Thể tích dung dịch 3) được lấy tương ứng với %khối
lượng của CoO (x) trong vật liệu x%CoO/TiO2
V(ml) Co(NO3)2 0,01M 2 6 10,0 20 30
x 0,1 0,3 0,5 1 1,5
Nhỏ từ từ hỗn hợp 2 vào hỗn hợp 1 và khuấy đều trên máy khuấy từ trong 3h thu được hỗn hợp dung dịch màu trắng đục. Tiếp tục tăng nhiệt độ lên khoảng 80oC và khuấy đến gần cạn rồi cho vào tủ sấy và sấy khô ở 80oC trong 12h thu được chất rắn có màu trắng hơi xanh. Nung chất rắn ở 500oC trong 5h, tốc độ gia nhiệt 5oC/phút thu được vật liệu TiO2 biến tính CoO kí hiệu: x%CoO/TiO2 (x là phần trăm khối lượng CoO )
2.3.2. Tổng hợp vật liệu nano TiO2 biến tính La2O3
•Hỗn hợp 1: 1,5 gam TiO2 được cho vào trong 150 ml nước cất
•Hỗn hợp 2: V(ml) dung dịch La(NO3)3 0,01M. Thể tích dung dịch La(NO3)3 0,01M được lấy tương ứng như bảng 2.2 sau:
Bảng 2.2. Thể tích dung dịch 3) được lấy tương ứng với %khối
lượng của La2O3 (x) trong vật liệu x%La2O3/TiO2
V(ml) La(NO3)3 0,01M 0,92 2,76 4,6 9,2 13,8
x 0,1 0,3 0,5 1 1,5
Nhỏ từ từ hỗn hợp 2 vào hỗn hợp 1 và khuấy đều trên máy khuấy từ trong 3h thu được hỗn hợp dung dịch màu trắng đục. Tiếp tục tăng nhiệt độ lên khoảng 80oC và khuấy đến gần cạn rồi cho vào tủ sấy và sấy khô ở 80oC trong 12h thu được chất rắn có màu trắng. Nung chất rắn ở 500oC trong 5h, tốc độ gia nhiệt 5oC/phút thu được sản phảm có màu trắng. Các mẫu vật liệu TiO2 biến tính La2O3 được kí hiệu:
x%La2O3/TiO2 (x là phần trăm khối lượng La2O3)
Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính La2O3 Chất rắn màu trắng Sấy khô 80oC, 12h TiO2 biến tính La2O3 Nung 500oC, 5h TiO2 + 150 ml nước cất
Khuấy 3h, tăng nhiệt độ lên khoảng 800C
Dung dịch màu trắng đục
2.3.3. Tổng hợp vật liệu nano TiO2 biến tính Ag2O
•Hỗn hợp 1: 1,5 gam TiO2 được cho vào trong 150 ml nước cất
•Hỗn hợp 2: V(ml) dung dịch AgNO3 0,01M. Thể tích dung dịch AgNO3 0,01M được lấy tương ứng như bảng 2.3 sau:
Bảng 2.3. Thể tích dung dịch 3) được lấy tương ứng với %khối
lượng của Ag2O (x) trong vật liệu x%Ag2O/TiO2
V(ml) AgNO3 0,01M 1,3 6,4 13 38 64
x 0,1 0,5 1 3 5
Nhỏ từ từ hỗn hợp 2 vào hỗn hợp 1 và khuấy đều trên máy khuấy từ trong khoảng 30 phút ở nhiệt độ phòng thu được hỗn hợp dung dịch màu xám. Sau đó thêm từ từ một lượng dư dung dịch NaOH 1M vào hỗn hợp trên để kết tủa hết ion Ag+. Khi (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
đó thu được dung dịch có pH=14. Cuối cùng lọc và rửa kĩ kết tủa bằng nước cất rồi sấy khô ở 60oC.
Các mẫu vật liệu TiO2 biến tính Ag2O được kí hiệu: x%Ag2O/TiO2 (x là phần trăm khối lượng Ag2O ) Kết tủa màu xám Sấy khô 60oC TiO2 biến tính Ag2O TiO2 + 150 ml nước cất Khuấy 30 phút Dung dịch màu xám V ml dd AgNO3 0,01M NaOH, lọc
2.4. CÁC KỸ THUẬT ĐO KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU
2.4.1. Nhiễu xạ tia X
Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng để xác định thành phần pha trong sản phẩm điều chế. Thành phần pha của sản phẩm được nhận diện nhờ vị trí và cường
độ các pic đặc trưng trên giản đồ XRD.
Từ vị trí các pic đặc trưng trên giản đồ nhiễu xạ tia X ta có thể xác định một cách dễ dàng thành phần pha của vật liệu TiO2 tinh khiết và TiO2 biến tính.
Trong luận văn này giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu vật liệu được ghi trên máy D8 Advance – Bruker (Đức).
2.4.2. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Trong luận văn này phương pháp hiển vi điện tử truyền qua được đo trên máy JEM1010 (JEOL – Nhật Bản)
2.4.3. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS)
Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis của các mẫu bột nghiên cứu được đo trên máy U-4100 Hitachi (Nhật).
2.4.4. Phổ tán xạ tia X (EDX)
Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) được ghi trên thiết bị JEOL JSM-2300V (Nhật). Sự có mặt của các nguyên tố Ag, Co, La trong mẫu sản phẩm TiO2 biến tính xác định theo pic đặc trưng trên phổ EDX .
2.5. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY HỢP CHẤT
RHODAMINE B CỦA CÁC VẬT LIỆU
2.5.1. Thí nghiệm khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu
Các vật liệu đặc biệt là vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn đều có khả năng hấp phụ các chất màu hữu cơ. Do đó, để xác định chính xác hoạt tính quang xúc tác của các mẫu vật liệu nghiên cứu, loại trừ yếu tố hấp phụ ảnh hưởng đến kết quả
nghiên cứu, chúng tôi tiến hành khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của các vật liệu. Cách tiến hành như sau: Lấy 100 mg vật liệu TiO2 biến tính cho vào 100 ml dung dịch RhB (10 mg/L, pH=7) và khuấy đều trong bóng tối bằng máy khuấy từ. Sau mỗi 10 phút khuấy trong bóng tối, khoảng 5 mL dung dịch RhB được lấy ra, đem ly tâm để loại bỏ phần chất rắn. Nồng độ của dung dịch RhB tại các thời điểm khác