Bài viết tiến hành biến tính sốc nhiệt ZnO với các tiền chất chứa đồng khác nhau là Cu(CH3COO)2, CuSO4, Cu(NO3)2. Cấu trúc và hình thái của các mẫu xúc tác được khảo sát thông qua các phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), quang phổ hồng ngoại (FTIR) và phổ quang điện tử tia X (XPS). Hoạt tính quang xúc tác được đánh giá thông qua việc giảm cấp phẩm màu methylene xanh.
Tạp chí Phát triển Khoa học Cơng nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(3):1256-1265 Bài nghiên cứu Open Access Full Text Article Ảnh hưởng hàm lượng tiền chất Cu(NO3)2 lên hoạt tính quang xúc tác ZnO biến tính với Cu phương pháp sốc nhiệt Nguyễn Thế Luân, Lê Tiến Khoa, Hoàng Châu Ngọc, Nguyễn Hữu Khánh Hưng, Huỳnh Thị Kiều Xuân* TÓM TẮT Use your smartphone to scan this QR code and download this article Mẫu ZnO biến tính với Cu(NO3 )2 tổng hợp phương pháp sốc nhiệt 500o C nhằm cải thiện hoạt tính quang xúc tác ánh sáng UV Vis Nghiên cứu quan tâm đến ảnh hưởng hàm lượng tiền chất Cu(NO3 )2 biến tính (với % tỉ lệ mol Cu:Zn = 0; 0,3; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0) lên hoạt tính quang xúc tác mẫu Cấu trúc hình thái mẫu xúc tác khảo sát thông qua phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), quang phổ hồng ngoại (FTIR) phổ quang điện tử tia X (XPS) Hoạt tính quang xúc tác đánh giá thông qua việc giảm cấp phẩm màu methylene xanh Kết phân tích cho thấy cấu trúc tinh thể hình dạng hạt mẫu biến tính khơng thay đổi đáng kể so với ZnO, trừ xuất pha CuO tỉ lệ mol Cu:Zn đạt 5,0% Tuy nhiên, kết khảo sát bề mặt FTIR XPS có khác biệt rõ rệt Các mẫu biến tính có biến đổi độ bền liên kết Zn-O có gia tăng khuyết tật bề mặt Tuy nhiên tỉ lệ mol Cu:Zn đạt đến 5,0%, biến đổi bề mặt ZnO giảm Mẫu có tỉ lệ biến tính Cu 0,5% cho hoạt tính tốt (kUV = 6,901 giờ−1 , kV IS = 0,224 giờ−1 ) ZnO 2,1 lần vùng UV 1,3 lần vùng Vis, mẫu có tỉ lệ 5,0% có hoạt tính thấp ZnO ban đầu Từ khố: ZnO biến tính Cu, quang xúc tác, sốc nhiệt, phổ quang điện tử tia X, biến tính bề mặt, đồng nitrat, khuyết tật GIỚI THIỆU Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, ĐHQG-HCM, Việt Nam Liên hệ Huỳnh Thị Kiều Xuân, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, ĐHQG-HCM, Việt Nam Email: htkxuan@hcmus.edu.vn Lịch sử • Ngày nhận: 17-3-2021 • Ngày chấp nhận: 29-4-2021 • Ngày đăng: 09-5-2021 DOI : 10.32508/stdjns.v5i2.1042 Bản quyền © ĐHQG Tp.HCM Đây báo công bố mở phát hành theo điều khoản the Creative Commons Attribution 4.0 International license Vật liệu nano ZnO với hình thái tính chất khác thu hút nhiều ý nhà khoa học lĩnh vực quang xúc tác Tuy nhiên, tái tổ hợp nhanh chóng electron lỗ trống quang sinh trình quang xúc tác làm giảm hiệu suất lượng tử ZnO hoạt tính vùng khả kiến thấp Các nhà khoa học tiến hành pha tạp nguyên tố khác vào cấu trúc ZnO với mong muốn cải thiện điểm yếu Các nghiên cứu cho thấy hàm lượng pha tạp bé 10% mol tính chất quang học vật liệu ZnO bị thay đổi Có nhiều nguyên tố đề xuất để biến tính vào cấu trúc ZnO C, F, N, Ag, Cu, Mn, Ce…Trong Cu ý nhiều Cu có cấu hình electron bán kính tương đồng với Zn (RCu2+ = 87 pm RZn2+ = 88 pm) Vật liệu nano ZnO sau biến tính với Cu có tăng cường khả hấp thu vùng Vis 3,4 , tăng cường khả phân tách hạt mang điện, tăng diện tích bề mặt riêng cách tạo mức pha tạp khác tinh thể ZnO 5,6 Có nhiều phương pháp dùng để biến tính ZnO với Cu công bố đồng kết tủa, sol-gel, thủy nhiệt, đốt cháy, đun hồi lưu, phân hủy hóa học… So với phương pháp trên, phương pháp sốc nhiệt phương pháp đơn giản, nhanh chóng áp dụng quy mơ phịng thí nghiệm Chúng sử dụng phương pháp sốc nhiệt đối tượng biến tính khác thu kết khả quan 7–12 Phương pháp sốc nhiệt sử dụng thay đổi nhiệt độ đột ngột khoảng thời gian ngắn gây biến đổi sâu bề mặt vật liệu không làm ảnh hưởng đến tính chất cấu trúc khối Điều phù hợp với việc chế tạo vật liệu xúc tác dị thể nơi mà phản ứng xảy bề mặt Bên cạnh đó, phương pháp tiết kiệm lượng, thời gian điều chế chi phí sản xuất so với phương pháp phức tạp khác Chúng tiến hành biến tính sốc nhiệt ZnO với tiền chất chứa đồng khác Cu(CH3 COO)2 , CuSO4 , Cu(NO3 )2 Kết cho thấy tiền chất Cu(NO3 )2 cho hoạt tính quang xúc tác cao 12 Vì vậy, nghiên cứu chúng tơi tập trung ý vào tác động hàm lượng Cu(NO3 )2 q trình biến tính sốc nhiệt ZnO lên cấu trúc, hình thái hoạt tính quang xúc tác vùng UV Vis VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP Điều chế xúc tác ZnO tinh khiết Muối rắn Zn(CH3 COO)2 •2H2 O cân 17,42 gam sau thêm tiếp 160,0 mL nước cất khuấy đến tan Trích dẫn báo này: Luân N T, Khoa L T, Ngọc H C, Hưng N H K, Xuân H T K Ảnh hưởng hàm lượng tiền chất Cu(NO3 )2 lên hoạt tính quang xúc tác ZnO biến tính với Cu phương pháp sốc nhiệt Sci Tech Dev J - Nat Sci.; 5(3):1256-1265 1256 Tạp chí Phát triển Khoa học Công nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(3):1256-1265 hết thu dung dịch A Dung dịch B chuẩn bị cách cân 10,00 gam H2 C2 O4 •2H2 O hịa tan 160,0 mL nước cất Cho từ từ dung dịch B vào dung dich A có khuấy từ thu hỗn hợp huyền phù, tiếp tục khuấy hỗn hợp vòng sau lọc rửa kết tủa sấy khơ 120ºC vòng Chất rắn sau sấy nghiền mịn nung 500ºC vòng thu ZnO tinh khiết Nhiệt độ nung để phân hủy hoàn toàn ZnC2 O4 tham khảo dựa nghiên cứu M Shamsipur 13 Điều chế xúc tác ZnO biến tính với Cu Tiến hành cân xác 0,5063 gam bột ZnO tinh khiết ngâm tẩm 10,00 mL dung dịch Cu(NO3 )2 xM cho tỉ lệ % nCu2+ /nZnO = 0; 0,3; 0,5; 1,0; 2,0 5,0 Hỗn hợp tẩm sấy khơ 150ºC vịng sau sốc nhiệt 500ºC vòng phút Chất rắn sau sốc nhiệt rửa với nước cất sấy khơ thu ZnO biến tính Cu tỉ lệ khác Các mẫu kí hiệu CuNZO-x-500 với x % tỉ lệ mol nguyên tử Cu Zn Quá trình khảo sát hoạt tính Hoạt tính quang xúc tác mẫu khảo sát cách tiến hành lấy 0,125 gam mẫu cho vào becher 500 mL có chứa sẵn dung dịch Methylene xanh 2,10−5 M (MB) Hệ đánh siêu âm vòng phút trước tiến hành cân hấp phụ bóng tối Sau tiến hành rút 5,00 mL hỗn hợp để xác định nồng độ C0 ban đầu Cứ sau phút, 5,00 mL hỗn hợp rút kiểm tra nồng độ phổ hấp thu UV-Vis bước sóng 664 nm Quy trình khảo sát hoạt tính xạ khả kiến tiến hành tương tự với nồng độ MB 1,10−5 M thời gian giãn cách lần rút mẫu 30 phút hiệu chỉnh theo vị trí C1s với lượng liên kết 285 eV có nguồn gốc từ cacbon nhiễm bẩn bề mặt KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Cấu trúc hình thái Kết khảo sát nhiễu xạ tia X dạng bột thể Hình cho thấy ZnO ban đầu có mũi với cường độ cao vị trí 2θ = 31,82º; 34,41º; 36,22º; 47,60º ứng với mặt mạng (100), (002), (101) (102) Điều chứng tỏ ZnO nằm cấu trúc wurtzite thuộc nhóm khơng gian P63mc Tất mẫu biến tính có vị trí mũi với cường độ tương tự ZnO ban đầu chứng tỏ mẫu biến tính chứa pha wurtzite Chúng không quan sát thấy xuất pha tạp ngoại trừ mẫu CuNZO-5.0-500 có hàm lượng Cu biến tính Cu cao 5,0% với xuất thêm mũi vị trí nhiễu xạ 2θ = 35,59º 38,80º thuộc mặt mạng (-111) (111) CuO teronite Sự diện pha CuO báo cáo mẫu Zn0.95 Cu0.05 O điều chế phương pháp sol-gel nghiên cứu L H Lian cộng 14 Tương tự cho mẫu Cu@ZnO 5% điều chế thông qua phương pháp đốt cháy nhanh tác giả K V Chamdekar cộng 15 Ngồi ra, mũi có độ đối xứng cao, đường phẳng chứng tỏ mẫu có độ tinh thể hóa cao Kết kính hiển vi điện tử truyền qua TEM trình bày Hình cho thấy hạt xúc tác có hình thái đa diện kết tụ với nhau, kích thước hạt nằm khoảng từ 20–100 nm Khơng có khác biệt lớn so sánh mẫu ZnO mẫu biến tính Các phương pháp phân tích Phân tích liên kết bề mặt thành phần nguyên tố bề mặt Cấu trúc tinh thể thành phần pha vật liệu xác định thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) máy X BRUKER ADVANCE – D8, thiết bị sử dụng đèn Cu Kα = 1,5418 Aº, gia tốc cường độ dòng 40 kV 40 mA Hình thái kích thước hạt xác định kính hiển vi điện tử truyên qua TEM máy JEM-1400 với gia tốc 100 kV Thành phần bề mặt mẫu xúc tác xác định thông qua phổ hồng ngoại (FT-IR) quang phổ điện tử tia X (XPS) Thiết bị sử dụng Tensor 27 Bruker với Kratos Axis Ultra DLD với nguồn AlKα (1486,6 eV) hoạt động 150 W áp suất 107 mbar Đối với tín hiệu thu phổ XPS Hình trình bày kết phổ hồng ngoại (FT-IR) mẫu xúc tác cho thấy biến đổi rõ rệt vùng dao động liên kết kim loại oxygen M-O hàm lượng Cu biến đổi Đây vùng dao động liên kết Zn-O lẫn Cu-O (nếu có), nhiên hàm lượng Cu thấp nên mũi Cu-O (nếu có) bị lẫn đường mũi Zn-O có cường độ cao, nên mặc định dao động vùng liên kết Zn-O Các mẫu CuNZO-0.5500 CuNZO-1.0-500 có hình dạng tương tự với dịch chuyển mũi Zn-O(I) vùng có số sóng cao mũi Zn-O(III) vùng có số sóng thấp hơn, mũi Zn-O(II) gần biến Mẫu CuNZO-5.0-500 có hình dạng tỉ lệ mũi tương tự với 1257 Tạp chí Phát triển Khoa học Cơng nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(3):1256-1265 Hình 1: Giản đồ XRD ZnO mẫu biến tính ZnO tinh khiết, có dịch chuyển nhẹ mũi ZnO(I) vùng có số sóng cao mũi Zn-O(II), Zn-O(III) không dịch chuyển so với ZnO Sự khác biệt bề mặt mẫu làm rõ qua kết phổ quang điện tử tia X (XPS) mẫu trình bày Hình Bảng Mũi 1021,4-1044,5 eV (ZnI ) thuộc Zn2+ mạng tinh thể 16,17 Cả mẫu biến tính xuất thêm lượng nhỏ thành phần Zn nằm vị trí lượng liên kết thấp 1019,2-1041,9 eV (ZnII ) 1017,6-1040,4 eV (ZnIII ) Khi phân tách thành phần tín hiệu O 1s thu mũi có lượng liên kết 530,2 eV thuộc O2− mạng tinh thể mũi 531,8 eV thuộc O nhóm OH bề mặt 18,19 Các mẫu biến tính có thêm thành phần O có lượng liên kết thấp 528,6 eV (OIII ) Ngoài ra, mẫu CuNZO-0.5-500 cịn có thêm mũi 527,1 eV (OIV ) Kết thu cho thấy mẫu biến tính với Cu xuất thành phần Zn O mới, điều chứng tỏ q trình biến tính sốc nhiệt gây xáo trộn nguyên tử bề mặt, nguyên tử sau bị xử lý nhiệt rời khỏi vị trí cân cũ tiến đến vị trí khác bị thay nguyên tử khác mạng tinh thể từ làm thay đổi mơi trường hóa học xung quanh dẫn đến giá trị lượng liên kết bị biến đổi Mẫu CuNZO-1.0-500 có mũi với cường nhỏ lượng liên kết 932,5 eV cho thuộc Cu 2p bề mặt 20 , mẫu CuNZO-0.5-500 không quan sát thấy mũi liên quan đến Cu Điều hàm lượng Cu biến tính nhỏ (0,5% mol) nên mũi liên quan đến Cu 2p bị hòa lấp đường Từ kết XPS thấy vai trò Cu(NO3 )2 ổn định khuyết tật tạo trình sốc nhiệt, cấu trúc ZnO khơng thể hồn ngun lại trạng thái ban đầu Kết báo cáo qua mẫu TS-ZnO nghiên cứu tác giả T K X Huynh, ZnO sốc nhiệt khơng có mặt Cu(NO3 )2 không làm xuất khuyết tật bề mặt 11 Để tìm hiểu rõ tác động trình sốc nhiệt ZnO với Cu(NO3 )2 hàm lượng khác nhau, tiến hành tính tốn tỉ lệ ion O2− /Zn2+ OH/Zn dựa vào diện tích mũi tương ứng, kết trình bày Bảng Dựa vào kết từ Bảng 2, mẫu ZnO tinh khiết có tỉ lệ O2− /Zn2+ = 1,00 phù hợp với tỉ lệ hợp thức Các mẫu biến tính có hàm lượng nhóm OH bề mặt giảm so với ZnO Bên cạnh đó, mẫu biến tính có tỉ lệ O2− /Zn2+ khác biệt so với tỉ lệ hợp thức, mẫu CuNZO-0.5-500 có khác biệt lớn nhất, sai lệch 17% so với tỉ lệ hợp thức Kết khảo sát hoạt tính quang xúc tác Khi nồng độ ban đầu phẩm màu hữu khơng cao tốc độ giảm cấp phẩm màu mơ tả thơng qua phản ứng giả bậc 21,22 Bằng cách xây dựng đồ thị Ln(C0 /Ct ) theo thời gian t ta thu số tốc độ biểu kiến phản ứng từ hệ số góc đường thẳng Hệ số hồi quy cao R2 > 0,99 kết phù hợp độ xác cao Kết khảo sát hoạt tính quang xúc tác mẫu trình bày Hình Hình cho thấy số tốc độ biểu kiến mẫu biến tính hầu hết 1258 1259 285 15,55 % 14,45 % B.E eV 285 13 % B.E eV 285 B.E eV 2,41 286,6 5,32 286,8 1,94 286,6 2,48 289 2,09 289,1 2,38 289 ZnI : Zn mạng tinh thể ZnII , ZnIII : Zn2+ bị oxi hóa nằm mơi trường ion O2− OI : O2− mạng tinh thể OII : Nhóm hydroxyl bề mặt OIII , OIV : O2− nằm môi trường nhiều Zn2+ 2+ CuNZO1.0-500 CuNZO0.5-500 ZnO C 1s 30,98 1021,41044,4 25,06 1021,41044,4 34,32 1021,41044,5 Zn 2p3/2−1/2 I Bảng 1: Kết phổ XPS mẫu ZnO, CuNZO-0.5-500 CuNZO-1.0-500 2,26 1019,41042,3 3,06 1019,21041,9 Zn 2p3/2−1/2 II 1,58 1017,61040,4 2,43 1017,71040,1 Zn 2p3/2−1/2 III 31,5 530,2 30,56 530,2 34,33 530,2 O1s I 11,03 531,8 11,23 531,8 14,03 531,8 O1s II 1,2 528,6 2,97 528,7 O1s III 2,28 527,1 O1s IV 0,99 932,5 Cu 2p3/2 Tạp chí Phát triển Khoa học Cơng nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(3):1256-1265 Tạp chí Phát triển Khoa học Công nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(3):1256-1265 Hình 2: Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua TEM mẫu xúc tác (A) ZnO, (B) CuNZO-0.5-500, (C) CuNZO-1.0-500 (D) CuNZO-5.0-500 Bảng 2: Tỉ lệ ngun tử tính tốn dựa theo diện tích mũi từ phổ XPS mẫu Mẫu Tỉ lệ nguyên tử tính theo diện tích mũi ZnO CuNZO-0.5-500 CuNZO-1.0-500 OI +OIII +OIV /Zn 1,00 1,17 0,94 OII/Zn 0,41 0,37 0,32 cao ZnO ban đầu vùng UV lẫn vùng Vis Giá trị số k tăng hàm lượng Cu tăng đạt cực đại hàm lượng Cu biến tính 0,5% sau hoạt tính giảm tiếp tục gia tăng hàm lượng Cu biến tính Mẫu CuNZO-0.5-500 có kết hoạt tính quang xúc tác cao (kUV = 6,901 giờ−1 , kV IS = 0,224 giờ−1 ), cụ thể có k gấp ZnO 2,1 lần vùng UV 1,3 lần vùng Vis Mẫu CuNZO-5.0-500 có hoạt tính khơng thay đổi so với ZnO chí giảm nhẹ vùng UV BIỆN LUẬN Kết phân tích XRD TEM mẫu khơng thấy có khác biệt đáng kể thay đổi hàm lượng Cu(NO3 )2 biến tính, chứng tỏ q trình biến tính sốc nhiệt không làm thay đổi cấu trúc tinh thể hình dạng hạt xúc tác Tuy nhiên liệu FTIR XPS cho thấy biến đổi rõ rệt tính chất bề mặt mẫu xúc tác hàm lượng Cu biến đổi Như vậy, thay đổi hoạt tính xúc tác mẫu biến tính chịu ảnh hưởng nhiều từ 1260 Tạp chí Phát triển Khoa học Công nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(3):1256-1265 Hình 3: Phổ FT-IR ZnO mẫu biến tính thay đổi bề mặt vật liệu Phương pháp phân tích bề mặt FT-IR cho thấy hai mẫu CuNZO-0.5-500 CuNZO-1.0-500 (là mẫu có hoạt tính cao nhất) có thay đổi hình dạng, cường độ vị trí mũi hấp thu so với ZnO ban đầu Tuy nhiên hàm lượng Cu tăng đến 5,0% (mẫu CuNZO-5.0-500 có hoạt tính thấp nhất), vị trí hấp thu mũi khơng thay đổi hình dạng lẫn cường độ so với ZnO ban đầu Ngoài ra, mẫu xuất pha tạp CuO giản đồ XRD Từ quan sát cho việc biến tính sốc nhiệt với hàm lượng Cu thấp ảnh hưởng lên độ bền liên kết Zn-O bề mặt dẫn đến thay đổi hoạt tính quang xúc tác mẫu Khi hàm lượng Cu biến tính lên đến 5.0%, xuất pha tạp CuO bên ngồi có xu hướng kéo ngun tử Cu 1261 khỏi bề mặt ZnO làm cho tác nhân Cu khơng cịn ảnh hưởng q nhiều đến độ bền liên kết bề mặt ZnO, kết phổ FT-IR mẫu tương tự ZnO hoạt tính chúng Kết XPS cho thấy có khác biệt rõ ràng thành phần bề mặt mẫu biến tính Tỉ lệ O2− /Zn2+ mẫu ban đầu ZnO hoàn toàn trùng với tỉ lệ hợp thức 1,00, lại khác biệt hai mẫu biến tính khảo sát CuNZO-0.5-500 CuNZO-1.0500 cho thấy có xuất khuyết tật lỗ trống bề mặt Tỉ lệ O2− /Zn2+ 1,17 mẫu CuNZO0.5-500 chứng tỏ bề mặt mẫu có tồn vị trí lỗ khuyết Zn; giá trị 0,97 mẫu CuNZO-1.0-500 thể có khuyết tật lỗ trống O Một số cơng bố cho kiểu lỗ khuyết Zn O góp phần làm giảm tái tổ hợp electron lỗ Tạp chí Phát triển Khoa học Cơng nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(3):1256-1265 Hình 4: Phổ XPS O 1s Zn 2p mẫu ZnO, CuNZO-0.5-500 CuNZO-1.0-500 Hình 5: Đồ thị Ln(C0 /Ct ) theo t ZnO mẫu biến tính (a) vùng UV; (b) vùng VIS trống quang sinh, từ tăng cường hoạt tính quang xúc tác 23 Ngồi ra, Hình cho thấy mẫu biến tính có màu sắc khác với màu trắng ZnO tinh chất, độ đậm màu tang hàm lượng Cu biến tính tăng Điều cho thấy có khả ln có lượng nhỏ CuO bề mặt vật liệu, lớp phủ liên kết với ZnO bên tạo thành kiểu liên kết p-n junction mà theo số cơng bố việc hình thành liên kết kiểu làm tăng cường hiệu suất phân tách hạt mang điện 24 Tuy nhiên ảnh hưởng lên hoạt tính quang xúc tác (nếu có) theo chúng tơi khơng tác động mạnh khuyết tật bề mặt mẫu CuNZO-5.0-500, có hàm lượng CuO cao bề mặt ZnO biến đổi nhất, có hoạt tính quang xúc tác thấp mẫu khảo sát KẾT LUẬN Quá trình sốc nhiệt ZnO với hàm lượng Cu(NO3 )2 khác từ 0,3 đến 5,0% mol không làm thay đổi cấu 1262 Tạp chí Phát triển Khoa học Cơng nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(3):1256-1265 Hình 6: Giá trị số tốc độ biểu kiến k giờ−1 ZnO mẫu biến tính Hình 7: Màu sắc mẫu xúc tác trúc tinh thể hình thái vật liệu mà tác động đến tính chất bề mặt mẫu làm xuất lỗ khuyết Zn hay O bề mặt Mẫu CuNZO0.5-500 có hoạt tính quang xúc tác tốt vùng UV VIS với số tốc độ phản ứng kUV = 6,901 giờ−1 , kV IS = 0,224 giờ−1 Khi hàm lượng Cu(NO3 )2 đạt 5,0% mol, có hình thành pha CuO với bề mặt ZnO biến đổi, hoạt tính quang xúc tác giảm Các kết góp phần khẳng định lần khuyết tất bề mặt (lỗ trống Zn, O nguyên tử Zn nằm vị trí khơng cân bằng) góp phần tăng cường khả phân tách electron lỗ trống quang sinh từ cải thiện hoạt tính quang xúc tác mẫu LỜI CẢM ƠN Nghiên cứu tài trợ Vietnam National Foundation for Science and Technology Development (NAFOSTED) với mã số: 104.03-2016.43 DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT UV: Ultraviolet 1263 Vis: Visible XRD: X-ray Diffraction TEM: Transmission electron mecriscopy FTIR: Fourier transform infrared MB: Methylene Blue XPS: X-ray photoelectron spectroscopy XUNG ĐỘT LỢI ÍCH Các tác giả xác nhận hồn tồn khơng có xung đột lợi ích ĐĨNG GĨP CỦA TÁC GIẢ Nguyễn Thế Ln: Thực thực nghiệm, thu thập xử lý kết quả, chuẩn bị thảo Lê Tiến Khoa: Xử lý kết phổ XPS, đóng góp chun mơn, chỉnh sửa thảo Hoàng Châu Ngọc: Hỗ trợ thực nghiệm Nguyễn Hữu Khánh Hưng: Đóng góp chun mơn, giải thích kết thực nghiệm Huỳnh Thị Kiều Xuân: Định hướng nghiên cứu, đóng góp chun mơn chỉnh sửa thảo cuối Tạp chí Phát triển Khoa học Cơng nghệ – Khoa học Tự nhiên, 5(3):1256-1265 TÀI LIỆU THAM KHẢO Coronado JM, Fresno F, Hernández-Alonso MD, Portela R Design of Advanced Photocatalytic Materials for Engergy and Environmental Applications Green Energy Technol 2013;Available from: 10.1007/978-1-4471-5061-9 Shannon RD, Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomie Distances in Halides and Chaleogenides, Acta Cryst 1976;A32:751–761 Available from: https://doi.org/10.1107/S0567739476001551 Zhang Z, Yi JB, Ding J, Wong LM, Seng HL, Wang SJ, Tao JG, Li GP, Xing GZ, Sum TC, Huan CHA, Wu T, Cu-Doped ZnO Nanoneedles and Nanonails: Morphological Evolution and Physical Properties, J Phys Chem C 2008;112:9579–9585 Available from: https://doi.org/10.1021/jp710837h Tao YM, Ma SY, Chen HX, Meng JX, Hou LL, Jia YF, Shang XR, Effect of the oxygen partial pressure on the microstructure and optical properties of ZnO:Cu films, Vacuum 2011;85(7):744– 748 Available from: https://doi.org/10.1016/j.vacuum.2010.11 009 Lu Y, Lin Y, Xie T, Shi S, Fan H, Wang D, Enhancement of visiblelight-driven photoresponse of Mn/ZnO system: photogenerated charge transfer properties and photocatalytic activity, Nanoscale 2012;4(20):6393–4000 PMID: 22951578 Available from: https://doi.org/10.1039/c2nr31671d Suwarnkar MB, Dhabbe RS, Kadam AN, Garadkar KM Enhanced photocatalytic activity of Ag doped TiO2 nanoparticles synthesized by a microwave assisted method, Ceram Int 2014;40(4):5489–5496 Available from: https://doi.org/10 1016/j.ceramint.2013.10.137 Le TK, Flahaut D, Martinez H, Pigot T, Nguyen HKH, Huynh TKX Surface fluorination of single-phase TiO2 by thermal shock method for enhanced UV and visible light induced photocatalytic activity, Appl Catal B Environ 2014;144:1-11;Available from: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2013.06.027 Le TK, Nguyen TMT, Nguyen HTP, Nguyen TKL, Lund T, Nguyen HKH, Huynh TKX, Enhanced photocatalytic activity of ZnO nanoparticles by surface modification with KF using thermal shock method, Arab J Chem 2020;13(1):1032-1039;Available from: https://doi.org/10.1016/j.arabjc.2017.09.006 Nguyen HTP, TMT Nguyen, Hoang CN, Le TK, Lund T, Nguyen HKH, Huynh TKX, Characterization and photocatalytic activity of new photocatalysts based on Ag, F-modified ZnO nanoparticles prepared by thermal shock method, Arab J Chem 2020;13(1):1837-1847;Available from: https://doi.org/10.1016/ j.arabjc.2018.01.018 10 Le TK, Flahaut D, Foix D, Blanc S, Nguyen HKH, Huynh TKX, Martinez H, Study of surface fluorination of photocatalytic TiO2 by thermal shock method, J Solid State Chem 2012;187:300-308;Available from: https://doi.org/10.1016/j jssc.2012.01.034 11 Le TK, Nguyen TL, Hoang CN, Nguyen DKA, Lund T, Nguyen HKH, Huynh TKX, Formation of surface defects by thermal shock method for the improved photocatalytic activity of ZnO nanoparticles, J Asian Ceram Soc 2020;8(1):193202;Available from: https://doi.org/10.1080/21870764.2020 1720900 12 Nguyen TL, Le TK, Lund T, Nguyen HKH, Huynh TKX, Impact of copper-containing precursors on the photocatalytic activity of Cu-modified ZnO nanoparticles, Int J Nanotechnol 2020;17:514-528;Available from: https://doi.org/10.1504/ IJNT.2020.111321 13 Shamsipur M, Roushani M, Pourmortazavi SM, Electrochemical synthesis and characterization of zinc oxalate nanoparticles, Mater Res Bull 2013;48:1275-1280;Available from: https: //doi.org/10.1016/j.materresbull.2012.12.032 14 Hui-lian L, Jing-hai Y, Yong-jun Z, Ya-xin W, Mao-bin W, Structures and Properties of Zn1−xCuxO Nanoparticles by Sol-gel Method, Chem Res Chin Univ 2009;25(4):430-432; 15 Chandekar KV, Shkir M, Al-Shehri BM, AlFaify S, Halor RG, Khan A, Al-Namshah S, Hamdy MS, Visible light sensitive Cu doped ZnO: Facile synthesis, characterization and high photocatalytic response, Mater Charact 2020;165:110387;Available from: https://doi.org/10.1016/j.matchar.2020.110387 16 Wagner CD, Riggs WM, Davis LE, Moulder JF, Muilenberg GE, Handbook of X-ray photoelectron Specstrocopy, Surf Interface Anal 1982;3(4):190;Available from: https://doi.org/10 1002/sia.740030412 17 Uddin MT, Nicolas Y, Olivier C, Toupance T, Servant L, Muller MM, Kleebe HJ, Ziegler J, Jaegermann W, Nanostructured SnO2−ZnO Heterojunction Photocatalysts Showing Enhanced Photocatalytic Activity for the Degradation of Organic Dyes, Inorg Chem 2012;51(14):7764-7773;PMID: 22734686 Available from: https://doi.org/10.1021/ic300794j 18 Zheng JH, Song JL, Li XJ, Jiang Q, Lian JS, Experimental and first-principle investigation of Cu-doped ZnO ferromagnetic powders, Cryst Res Technol 2011;46(11):11431148;Available from: https://doi.org/10.1002/crat.201100397 19 Dupin JC, Gonbeau D, Vinatier P, Levasseur A, Systematic XPS studies of metal oxides, hydroxides and peroxides, Phys Chem Chem Phys 2000;2(6):1319-1324;Available from: https://doi org/10.1039/a908800h 20 Lazcano P, Batzill M, Diebold U, Haberle P, Oxygen adsorption on Cu/ZnO (0001)-Zn, Phys Rev B Condens Matter, 2008;77(3):035435;Available from: https://doi.org/10.1103/ PhysRevB.77.035435 21 Kumar KV, Porkodi K, Rocha F, Langmuir - Hinshelwood kinetics - A theoretical study, Catal.Commun 2008;9(1):8284;Available from: https://doi.org/10.1016/j.catcom.2007.05 019 22 Hermann JM, Heterogeneous photocatalysis: Fundamentals and applications to the removal of various types of aqueous pollutants, Catal Today, 1999;53(1):115-129;Available from: https://doi.org/10.1016/S0920-5861(99)00107-8 23 Pan L, Wang S, Mi W, Song J, Zou JJ, Wang Li, Zhang X, Undoped ZnO abundant with metal vacancies, Nano Energy 2014;9:71-79;Available from: https://doi.org/10.1016/j.nanoen 2014.06.029 24 Sapkota BB, Mishra SR, Preparation and Photocatalytic Activity Study of p-CuO/n-ZnO composites, Mater Res Soc Symp Proc 2012;1443:19-26;Available from: https://doi.org/10.1557/ opl.2012.1438 1264 Science & Technology Development Journal – Natural Sciences, 5(3):1256-1265 Research Article Open Access Full Text Article Influence of Cu(NO3)2 content used in thermal shock method on the photocatalytic activity of Cu-Modified ZnO nanoparticles Nguyen The Luan, Le Tien Khoa, Hoang Chau Ngoc, Nguyen Huu Khanh Hưng, Huynh Thi Kieu Xuan* ABSTRACT Use your smartphone to scan this QR code and download this article The Cu doped ZnO photocatalysts were prepared on ZnO substrate modified with copper nitrate by thermal shock method with different ratio % molar Cu : Zn = 0.3, 0.5, 1.0, 2.0 and 5.0 in order to study the impacts of copper content on the photocatalytic activity of ZnO under both UV and Vis light irradiation The crystal structure, morphology bulk and surface were investigated by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) Their photocatalytic activities were studied via time-dependent degradation of methylene blue in aqueous solution The results exhibit that crystal structure and morphology of Cu doped ZnO photocatalysts is not modified significally than ZnO original but surface charateristicschanged greatly The photocatalyst was doped with copper content under 2% showed formation of Cu species These samples perform photocatalytic activity higher than ZnO The CuNZO-0.05-500 had the highest rate constants for methylene blue degradation (kUV = 6,901 h−1 , kV IS = 0,224 h−1 ), which are about 2.2 times and 1.3 times higher than unmodified ZnO under UV light and Vis light, respectively However, the CuNZO-5.0-500 which had the formation of CuO phase and unchangeable ZnO's surface has photocatalytic activity similar to pure ZnO Key words: Cu doped ZnO, photocatalysis, thermal shock, X-ray photoelectron spectroscopy, surface modification, copper nitrate, defects University of Science, VNU-HCM, Vietnam Correspondence Huynh Thi Kieu Xuan, University of Science, VNU-HCM, Vietnam Email: htkxuan@hcmus.edu.vn History • Received: 17-3-2021 • Accepted: 29-4-2021 • Published: 09-5-2021 DOI : 10.32508/stdjns.v5i2.1042 Copyright © VNU-HCM Press This is an openaccess article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution 4.0 International license Cite this article : Luan N T, Khoa L T, Ngoc H C, Hưng N H K, Xuan H T K Influence of Cu(NO3 )2 content used in thermal shock method on the photocatalytic activity of Cu-Modified ZnO nanoparticles Sci Tech Dev J - Nat Sci.; 5(3):1256-1265 1265 ... việc biến tính sốc nhiệt với hàm lượng Cu thấp ảnh hưởng lên độ bền liên kết Zn-O bề mặt dẫn đến thay đổi hoạt tính quang xúc tác mẫu Khi hàm lượng Cu biến tính lên đến 5.0%, xuất pha tạp CuO... phân tách hạt mang điện 24 Tuy nhiên ảnh hưởng lên hoạt tính quang xúc tác (nếu có) theo chúng tơi khơng tác động mạnh khuyết tật bề mặt mẫu CuNZO-5.0-500, có hàm lượng CuO cao bề mặt ZnO biến. .. sốc nhiệt rửa với nước cất sấy khô thu ZnO biến tính Cu tỉ lệ khác Các mẫu kí hiệu CuNZO-x-500 với x % tỉ lệ mol nguyên tử Cu Zn Quá trình khảo sát hoạt tính Hoạt tính quang xúc tác mẫu khảo sát