Lưu huỳnh (S) là nguyên tố phổ biến nhất trong dầu thô và và than đá, hàm lượng lưu huỳnh là một chỉ tiêu đánh giá chất lượng dầu thô. Hầu hết các phân đoạn dầu mỏ sau khi chưng cất không thể sử dụng được ngay vìchúng lẫn rất nhiều tạp chất. Lưu huỳnh trong nguyên liệu dầu mỏ có thể làm giảm hiệu quả các chất xúc tác, mà chất xúc tác này được sử dụng trong các chuyển hóa nguyên liệu dầu mỏ. Nó tạo ra các hợp chất bền với pha hoạt động làm mất hoạt tính xúc tác, gọi là ngộ độc xúc tác. Do đó, các quá trình loại bỏ lưu huỳnh là nhằm tạo ra các sản phẩm nhiên liệu hoặc nguyên liệu có hàm lượng lưu huỳnh thấp hơn, tránh hiện tượng ngộ độc xúc tác, làm tăng độ bền và chất lượng sản phẩm, tăng hiệu quả của quá trình chế biến và giảm thiệt hại về kinh tế. Mặt khác, lưu huỳnh oxide (SOx) từ quá trình đốt cháy các hợp chất lưu huỳnh trong nhiên liệu đã trở thành một trong những vấn đề nghiêm trọng về môi trường trên thế giới chúng là nguyên nhân chính gây mưa acid, hiệu ứng nóng lên toàn cầu và ô nhiễm không khí. Trong những năm gần đây, việc thải chất khử của lưu huỳnh từ xăng và dầu diesel ra môi trường ngày càng được quy định nghiêm ngặt để làm giảm hàm lượng lưu huỳnh xuống mức thấp nhất 6. Với quy định mới được ban hành là giảm lưu huỳnh trong nhiên liệu vận tải từ 500 ppmw xuống dưới 15 ppmw trong diesel và từ 300 ppmw đến dưới 30 ppmw trong xăng 7. Thêm vào đó, các hydrocarbon gần như không lẫn lưu huỳnh hoặc hàm lượng lưu huỳnh rất thấp ( Hình 3.18.Giản đồ GC: (a) Dibenzothiophene; (b) Dibenzothiophene Sulfone Qúa trình khử mô tả: DBT có chứa mẫu dầu pha hữu chiết qua pha nước có chứa vật liệu H 2O2 Trong pha nướcvật liệu đóng vai trò xúc tác để khử lưu huỳnh DBT Hình 3.19.Mô tả trình khử DBT mẫu nhiên liệu “mô hình”[Cata1] 3.3.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình phản ứng 3.3.2.1 Ảnh hưởng hàm lượng wolfram vật liệu Mẫu tiến hành khảo sát MCM-41 mẫu xW/MCM-41 (trong x hàm lượng Wolfram tương ứng 3, 5, 7, % g) Các mẫu kí hiệu tương ứng sau: CM, W-3, W-5, W-7, W-9 Kết khảo sát ảnh hưởng hàm lượng wolfram vật liệu đến trình khử DBT trình bày bảng 3.7 Bảng 3.7 Độ chuyển hóa DBT mẫu có hàm lượng wolfram khác STT Mẫu Hàm lượng DBT Độ chuyển hóa 59 lại (ppm) (%) CM 395,4 61 W-3 192,8 81 W-5 153,5 85 W-7 89,3 91 W9 27,0 97 Hình 3.20.Ảnh hưởng hàm lượng wolfram MCM-41 đến trình khử DBT Phản ứng thực điều kiện, có thêm chất trợ xúc tác H2O2, qua bảng kết thể bảng 3.6, cho thấy độ chuyển hóa DBT tăng lên đáng kể (< 80%) tẩm lượng nhỏ muối wolfram lên vật liệu MCM-41 so với vật liệuMCM-41 (60 %) Như vậy, với xuất muối wolfram gắn vật liệu làm tăng độ chuyển hóa DBT, wolfram đóng vai trò chất trung gian hoạt động (peroxo) giúp tác nhân H2O2 dễ dàng khử DBT Kết bảng 3.6 hình 3.20 cho thấy tăng hàm lượng muối wolfram chuyển hóa DBT dễ dàng, độ chuyển hóa tăng không đáng kể mẫu W-3 W-5; W-7 W-9, điều giải thích độ xốp vật liệu, lượng muối wolfram tăng lên số tâm hoạt động tăng thìđộ xốp vật liệu giảm xuống, làm cho việc DBT vào vật liệu khó khăn Vì vậy, độ chuyển hóa không tăng đáng kể, chọn mẫu có độ chuyển hóa cao W-9 để khảo sát yếu tố 3.3.2.2.Ảnh hưởng thời gian phản ứng Tiến hành khảo sát mẫu W-9 với mốc thời gian khảo sát 4, 5, 6, Kết khảo sát thể bảng 3.7 Bảng 3.8 Độ chuyển hóa DBT thời gian phản ứng khác 60 STT Thời gian phản ứng (giờ) Hàm lượng DBT lại (ppm) Độ chuyển hóa (%) 154,8 85 52,2 95 27,0 97 21,6 98 Hình 3.21 Ảnh hưởng thời gian đến độ chuyển hóa DBT Dựa vào bảng kết 3.8 đồ thị hình 3.21, cho thấy thời gian ảnh hưởng không nhiều đến độ chuyển hóa DBT Độ chuyển hóa tăng mạng tăng thời gian từ lên giờ, tăng thời gian lên độ chuyển hóa không thay đổi nhiều Chứng tỏ thời gian thích hợp vừa đủ để phản ứng xảy 3.3.2.3 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng Tiến hành khảo sát mẫu W-9 với khoảng nhiệt độ khảo sát là: 50-55 oC, 65-70 oC, 75-80 oC Kết khảo sát thể bảng 3.9 Bảng 3.9 Độ chuyển hóa DBT nhiệt độ phản ứng khác STT Nhiệt độ phản ứng (oC) Hàm lượng DBT lại (ppm) Độ chuyển hóa (%) 50-55 373,6 63 65-70 27,0 97 75-80 25,8 98 Hình 3.22.Ảnh hưởng nhiệt độ đến độ chuyển hóa DBT 61 Dựa vào bảng 3.9 hình 3.22 cho thấy nhiệt độ có ảnh hưởng đến trình oxy hóa DBT Nồng độ ban đầu DBT 1000 ppm , tăng nhiệt độ từ 50 oC lên 80 oC nồng độ DBT giảm từ 1000 ppm xuống 25 ppm Sự gia tăng nhiệt độ làm tăng tốc độ phản ứng chuyển hóa DBT Như vậy, nhiệt độ cao điều kiện thuận lợi cho việc tăng độ chuyển hóa DBT Tuy nhiên, hiệu suất chuyển hóa không tăng đáng kể nhiệt độ tăng từ 70 oC lên 80 oC Vì vậy, chọn nhiệt độ 65-70 0C để thực phản ứng 3.3.2.4 Ảnh hưởng hàm lượng H2O2 Bảng 3.10 Độ chuyển hóa DBT hàm lượng khác H2O2 STT Hàm lượng H2O2(mL) Hàm lượng DBT lại (ppm) Hiệu suất phản ứng (%) 1,0 408 59 1,5 183,6 85 2,0 27,0 97 2,5 24,5 98 3,0 10,7 99 Hình 3.23.Ảnh hưởng hàm lượng H2O2đến độ chuyển hóa DBT Kết bảng 3.10 hình 3.23 Cho thấy, thay đổi lượng H 2O2 tương ứng với tỉ lệ mol H2O2/DBT (O/S)lần lượt từ 39, 59, 79, 99, 119 (tương đương với 1, 1,5, 2, 2,5, MlH2O2 độ chuyển hóa DBT biến đổi tăng dần Khi tăng tỉ lệ từ 39 đến 79 hiệu suất độ chuyển hóa tăng mạnh, tăng tỉ lệ 79 lên 119 hiệu suất độ chuyển hóa tăng không đáng kể Dựa vào kết trên, chọn tỉ lệ tỉ lệ mol H2O2/DBT (O/S) 79 (tương đương với mL H2O2) 62 63 KẾT LUẬN Với mục tiêu nghiên cứu tổng hợp vật liệu MCM-41 chứa vonfram từ nguồn bentonite Việt Nam sử dụng cho trình tách loại lưu huỳnh Luận văn thu số kết sau: Đã tổng hợp vật liệu MCM-41 từ nguồn bentonite Bình Thuận Kết chứng minh đặc trưng XRD, SEM, TEM, BET, IR cho thấy, Đã tổng hợp vật liệu W/MCM-41 phương pháp tẩm muối Wolfram lên chất mang MCM-41 với hàm lượng khác Các vật liệu thu giữ cấu trúc vật liệu nền, đặc trưng XRD, BET, IR UV – Vis cho thấy: - Về cấu trúc hình học, vật liệu Me-Sal-APTES-MCM-41 giữ đặc trưng cấu trúc mao quản trung bình với đường đẳng nhiệt dạng IV theo phân loại IUPAC độ trật tự giảm, kích thước tế bào mao quản nới rộng, diện tích bề mặt riêng giảm, đường kính mao quản tăng, thể tích mao quản bề dày thành mao quản giảm kết hợp phức hữu vào mao quản - Về thành phần hoá học trạng thái tồn tại, kết DTA-TGA IR chứng minh “gắn kết” muối Wolfram bề mặt vật liệu MCM-41 với liên kết cộng hóa trị thể phổ IR - Về trạng thái oxy hóa kim loại W/MCM-41 chứng minh phổ UV-Vis-DRS Vật liệu W/MCM-4 có hoạt tính xúc tác tốt phản ứng desulfurnhư nào? Kết phản ứng oxy hóa p-xylene tìm điều kiện thích hợp: - Dung môi: acetonitrile - Nhiệt độ: 65-70 oC - Tỉ lệ mol H2O2/DBT = 79 - Tỉ lệ W: MCM-41 = % gam 64 - Thời gian phản ứng: KIẾN NGHỊ 65 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt Trần Hải Bằng (2007), Tổng hợp khảo sát hoạt tính xúc tác FeMCM-41, Luận văn Thạc sĩ khoa học Hóa học, ĐHKH Huế Vũ Thị Thu Hà (2011), Nghiên cứu loại bỏ lưu huỳnh diesel xúc tác quang hóa hệ mới, Thuộc nhiệm vụ nghiên cứu thường xuyên năm 2010 Phòng thí nghiệm trọng điểm công nghiệ lọc hóa dầu, pp 19-28 Nguyễn Thị Hạnh (2011), Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite phân hủy sinh học từ dầu đậu nành epoxy hóa montmorillonite, Luận văn Thạc sĩ khoa học hóa học , ĐHKH Huế Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hoá học nano công nghệ vật liệu nguồn, NXB Khoa học Tự nhiên Công nghệ, pp 349 – 384 Đoàn Văn Thành (2012), Nghiên cứu đặc trưng khả ứng dụng rong dược hóa loại Bentonite Việt nam, Luận văn Thạc sĩ khoa hóa học, Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Ngô Kế Thế (2010), Chuyên đề Hóa học vật liệu, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Tài liệu tiếng Anh Adams J M (1987), “Synthetic organic chemistry using pillared, cationexchanged and acid-treated montmorillonite catalysts”, Applied Clay Science2, pp 309-342 Ali-dahmane T., Adjdir M., Hamacha R., Villieras F., Bengueddach A., Weidler P G (2014), “The synthesis of MCM-41 nanomaterial from Algerian Bentonite: The effect of the mineral phase contents of clay on the structure properties of MCM-41”, Comptes Rendus Chimie 17, pp 1-6 66 Chen Y W., Lin H Y (2002), “Characteristics of Ti-MCM-41 and its Catalytic Properties in Oxidation of Benzene”, Journal of Porous Material 9, pp 175-184 10 Chen Y W., Lu Y H (1999), “Characteristics of V-MCM-41 and Its Catalytic Properties in Oxidation of Benzene”, Ind Eng Chem Res., 38 (5), pp 1893-1903 11 Du E., Yu S., Zuo L., Zhang J., Huang X., Wang Y (2011), “Pb(II) sorption on molecular sieve analogues of MCM-41 synthesized from kaolinite and montmorillonite”, Applied Clay Science 51, pp 94-101 12 Earley J W., Osthaus B B., Milne I H., Gulf (1999), “Purification and properties of montmorillonite: synthesis and characterization”, Polymer 44, pp 6371-6377 13 Fallah R N., Azizian S (2012), “Removal of thiophenic compounds from liquid fuel by different modified activated carbon cloths”, Fuel Processing Technology,93, pp 45-52 14 Frost L.R., Vassallo A.M (1996), “The dehydroxylation of kaolinite minerals using infrared emissiom spectroscopy”,Clays Clay Mineral 44, pp 635 15 Grim R.E., Bradley W.F (1948), “Rehydration and dehydration of the clay minerals”, Amethyst Mineral 33, pp.50 16 Hui K.S., Chao C.Y H (2006), “Synthesis of MCM-41 from coal fly ash by a green approach: influence of synthesis pH”, Journal of Hazardous Materials 137, pp 1135-1148 17 Imteaz A et al., “Adsorptive denitrogenation of model fuels with porous metal-organic frameworks (MOFs)(2013): Effect of acidity and basicity of MOFs”, Applied Catalysis B: Environmental,129, pp 123129 67 18 Jiang T., Zhao Q., Yin H (2007), “Synthesis of highly stabilized mesoporous molecular sieves using natural clay as raw material”, Applied Clay Science 35, pp 155-161 19 Kang F., Wang Q., Xiang S (2005), “Synthesis of mesoporous Al-MCM-41 materials using metakaolin as aluminum source”,Materials Letters 59, pp 1426 20 Khan N A., JhungS H (2012), “Low-temperature loading of Cu + species over porous metal-organic frameworks (MOFs) and adsorptive desulfurization with Cu+-loaded MOFs”, Journal of Hazardous Materials, 237- 238, pp 180-185 21 Mambrini R V., Saldanha A L.M., Ardisson J D., Araujo M H., Moura F C.C.(2013), “Adsorption of sulfur and nitrogen compounds on hydrophobic bentonite”,Applied Clay Science,83-84, pp 286-293 22 Mohamed S H M S (2005), “Functionalized TUD-1: Synthesis, characterization and (photo-) catalytic performance”, Ph.D.Thesis, Technical University of Delft, The Netherlands 23 Nejad N F., Shams E., Amini M K., BennettJ.C (2013), “Synthesis of magnetic mesoporous carbon and its application for adsorption of dibenzothiophene”, Fuel Processing Technology , pp 376-384 24 Ribeiro S., Barbosa A D S., Gomes A C., Pillinger M., Goncalves I S., Cunha-Silva L., Balula S S (2013), “ Catalytic oxidative desulfurization systems based on Keggin phosphotungstate and metal-organic framework MIL-101”, Fuel Processing Technology 116, pp 350-357 25 Selvam P., Dapukar S.E (2005), “The effect of vanadium sources on the synthesis and catalytic activity of V-MCM-41”, Journal of Catalysis 229, pp 64-71 68 26 Shylesh S., Singh A P (2005), “Vanadium-containing ordered mesoporous silicates: Does the silica source really affect the catalytic activity, structural stability, and nature of vanadium sites in V-MCM-41”, Journal of Catalysis, 233, pp 359-371 27 Wang G., Wang Y., Liu Y., Liu Z., Guo Y., Liu G., Yang Z., Xu M., Wang L., (2009), “Synthesis of highly regular mesoporous Al-MCM-41 from metakaoline”, AppliedClay Science 44, pp 185-188 28 Wang L., Zhang M., Redfern S.A.T., Zhang Z (2002), “Dehydroxylation of Kaolinit to Metakaolin”,Clays Clay Miner 50, pp 272 29 Wu H Y., Zhang X L., Yang C Y., Chen X., Zheng X C.(2013), “Alkalihydrothermal synthesis and characterization of W-MCM-41 mesoporousmaterials with various Si/W molar ratios”, Applied Surface Science 270, pp 590-595 30 Yang H., Deng Y., Du C., Jin S (2010), “Novel synthesis of ordered mesoporous materials Al-MCM-41 from bentonite”, Applied ClayScience,47, pp 351-355 31 Zhang M., Zhu W., Li H., Xun S., Ding W., Liu J., Zhao Z., Wang Q (2014), “One-pot synthesis, characterization and desulfurization of functional mesoporous W-MCM-41 from POM-based ionic liquids”, Chemical Engineering Journal 243, pp 386-393 32 Zhang Z., Suo J., Zhang X., Lin S (1999), “Synthesis, characterization, and catalytic testing of W-MCM-41 mesoporous molecular sieves”, Applied Catalysis A: General 179, pp 11-19 Tài liệu Internet 33 http://mhc.vn/ 69 70 71 [...]... tổng hợp vật liệu MCM-41 chứa wolfram có khả năng tách lưu huỳnh ra khỏi nhiên liệu 2 Mục đích nghiên cứu Tổng hợp được vật liệu xúc tác có cấu trúc mao quản trung bình có khả năng tách loại hợp chất chứa lưu huỳnh ra khỏi nhiên liệu 3 Đối tượng nghiên cứu và phạm vi nghiên cứu - Nguồn bentonite Bình Thuận (công ty Minh Hà); - Vật liệu MCM-41 tổng hợp từ nguồn bentonite tự nhiên; - Mẫu nhiên liệu “mô... bỏ lưu huỳnh sâu do phương pháp hydro đề sulfua hóa không thể đáp ứng được các yêu cầu đó Vì vậy, người ta quan tâm tới việc loạilưu huỳnh bằng phương pháp quang hóa 24 CHƯƠNG 2 NỘI DUNGVÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU Từ nguồn bentonite, tổng hợp được vật liệu mao quản trung bình có khả năng tách loại hợp chất có chứa lưu huỳnh ra khỏi nhiên liệu 2.2 ĐỐI TƯỢNG, HÓA CHẤT, THIẾT BỊ NGHIÊN... Setaram) Thiết bị GC-MS (GC-MS 7890A-5975C ) Bruker AXS Đức Hitachi Nhật Jeol Nhật Setaram Pháp Aligent Technologies Mỹ Ngoài ra, còn dùng thêm 1 số dụng cụ thường được sử dụng trong phòng thí nghiệm 2.3 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 2.3.1 Tổng hợp vật liệu xúc tác - Tổng hợp vật liệu MCM-41 từ nguồn bentonite; - Tổng hợp vật liệu xúc tác chứa vonfram W/MCM-41 2.3.2 Khảo sát khả năng tách loại hợp chất chứa lưu. .. được loại ra khỏi nhiên liệu 1.4.2.3 Loại lưu huỳnh bằng các quá trình sinh học Sự chuyển hóa sinh học của lưu huỳnh trong nhiên liệu được xác định dựa vào xúc tác sinh học, cho phép loại bỏ lưu huỳnh chứa trong các hợp chất dị vòng Xúc tác sinh học là các vi sinh vật như các chất xúc tiến nhằm loại bỏ có chọn lọc 21 lưu huỳnh trong của đibenzothiophen có nhóm thế và không nhóm thế trong nhiên liệu Sản... các hợp chất tan trong nước (sulfat) và có thể tách ra khỏi nhiên liệu 1.4.2.4 Loại lưu huỳnh bằng cách hấp phụ Phương pháp mới này có thể loại bỏ một cách chọn lọc các hợp chất của lưu huỳnh trong nhiên liệu ở điều kiện thường (áp suất và nhiệt độ) Đây là một trong những phương pháp kinh tế nhất Chất hấp phụ rắn khi tiếp xúc với nhiên liệu sẽ hấp phụ chọn lọc các hợp chất hữu cơ của lưu huỳnh có trong... nhiên liệu là rất cần thiết vì các hợp chất lưu huỳnh là các chất rất độc trong hệ thống pin nhiên liệu [13] Công nghệ sử dụng để loại bỏ các hợp chất chứa lưu huỳnh trong nhiên liệu phổ biến nhất hiện nay là công nghệ dùng hydro khử lưu huỳnh (HDS) dưới tác dụng của chất xúc tác Tuy nhiên, các quy trình HDS sâu đòi hỏi sự tiêu thụ năng lượng và hydro cao Hầu hết các chất xúc tác HDS hiện nay gây ra. .. nhiễm môi trường do lượng thải SOx từ nhiên liệu chứa lưu huỳnh gây ra 6 Cấu trúc luận văn Mở đầu Chương 1 Tổng quan Chương 2 Mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu Chương 3 Kết quả và thảo luận Kết luận 13 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TRUNG BÌNH Vật liệu mao quản trung bình (VLMQTB) là một “thành viên” quan trọng của “gia đình vật liệu , được tổng hợp đầu tiên bởi các nhà khoa học... muốn, có thể dẫn đến giảm trị số octan của xăng [6] Xuất phát từ thực tế trên, việc tìm kiếm các vật liệu mới trên cơ sở sử dụng các nguồn nguyên hiện sẵn có tại Việt Nam nhằm tạo ra vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình (MCM-41) sử dụng làm chất mang xúc tác cho quá trình tách loại lưu huỳnh trong nhiên liện là hướng nghiên cứu cần thiết hiện nay Do vậy, đề tài tiến hành thực hiện: Nghiên cứu tổng hợp. .. silicate bằng phương pháp sol – gel [18] 2.4.1.2 Tổng hợp vật liệu MCM-41 chứa Wolfram Quy trình tổng hợp vật liệu MCM-41 chứa Wolfram theo phương pháp tẩm được tiến hành như sau: cho muối vonfram vào nước khuấy 1 giờ cho muối tan hoàn toàn Cho tiếp 0,5 gam MCM-41 vào dung dịch trên và khuấy thêm 3 giờ Để lắng hỗn hợp khoảng 48 giờ Sấy khô nhẹ cho hỗn hợp bay hết nước Nung mẫu trong 3 giờ ở 600oC với... độc SOX khi đốt cháy nhiên liệu Các khí thải này không những làm ô nhiễm môi trường mà còn gây ăn mòn thiết bị, máy móc và nó còn gây mùi khó chịu, gây khó thở ở người Sau quá trình HDS, lưu huỳnh được tách ra khỏi các hợp chất chứa lưu huỳnh, làm giảm lượng lưu huỳnh trong dầu diesel xuống mức cho phép khoảng 500 ppm.Do vậy quá trình HDS được ứng dụng để khử lưu huỳnh của các hợp chất như mercaptan, ... nghiên cứu cần thiết Do vậy, đề tài tiến hành thực hiện: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu MCM-41 chứa wolfram có khả tách lưu huỳnh khỏi nhiên liệu Mục đích nghiên cứu Tổng hợp vật liệu xúc tác có cấu... DUNG NGHIÊN CỨU 2.3.1 Tổng hợp vật liệu xúc tác - Tổng hợp vật liệu MCM-41 từ nguồn bentonite; - Tổng hợp vật liệu xúc tác chứa vonfram W/MCM-41 2.3.2 Khảo sát khả tách loại hợp chất chứa lưu huỳnh. .. PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU Từ nguồn bentonite, tổng hợp vật liệu mao quản trung bình có khả tách loại hợp chất có chứa lưu huỳnh khỏi nhiên liệu 2.2 ĐỐI TƯỢNG, HÓA CHẤT, THIẾT BỊ NGHIÊN