Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano titanddiooxxit pha bạc; ứng dụng sử lý thuốc nhộm rhodamin b và diệt khuẩn

Nguyên lý cơ bản về hoạt động quang xúc tác trên các chất bán dẫn là: khi đượckích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hơn hay bằng độ rộng vùng cấm của chất bándẫn thường là tia tử ngo

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS NguyễnVăn Xá Các kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng công bố trong bất kỳmột công trình nào

Tác giả Luận văn

Vũ Thái Đức

Lời cảm ơn

Tôi xin cảm ơn chân thành đến thầy Nguyễn Văn Xá và cô Nguyễn Thị HồngPhượng đã tận tâm hướng dẫn, giúp đỡ, dạy dỗ cho tôi nhiều điều trong suốt quá trìnhlàm luận văn

Tôi cũng muốn gửi lời cám ơn đến các thầy, cô trong Viện đã giúp đỡ và tạo điềukiện cho tôi trong suốt quá trình học

Xin dành lời cảm ơn cho gia đình và những người thân của tôi, những người luônkhuyến khích và tạo điều kiện cho tôi trong quá trình học tập

Tuy có những nỗ lực và cố gắng nhất định nhưng luận văn cũng không tránh khỏinhững sai sót, khuyết điểm trong khi thực hiện Mong được sự đóng góp của quý thầycô

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN 1

Lời cảm ơn 2

MỤC LỤC 3

MỞ ĐẦU 8

1.1 Giới thiệu vật liệu TiO2 10

1.1.1 Một số dạng tinh thể của TiO 2 11

1.1.1.1 Tinh thể Rutile .11

1.1.1.2 Tinh thể Anatase 11

1.1.1.3 Tinh thể Brookite .12

1.1.2 Tính chất của vật liệu TiO 2 12

1.1.3Vật liệu nano TiO 2 biến tính 16

1.1.3.1 Vật liệu TiO 2 được biến tính bởi các kim loại 17

1.1.3.2 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng vật liệu TiO 2 trong và ngoài nước 19

1.1.3 Phương pháp tổng hợp 19

1.1.4.1 Phương pháp sol-gel 19

1.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 22

1.2.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơn-ghen(XRD) 22

1.2.2 Phương pháp quét hiển vi điện tử (SEM) 24

1.2.3 Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis .26

1.2.4 Khảo sát quá trình lọc 28

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 29

2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu nano TiO 2 và TiO 2 pha bạc bằng phương pháp sol-gel 29

2.1.1Hóa chất sử dụng 29

2.1.2 Thiết bị dụng cụ sử dụng 29

2.1.3 Chế tạo bột nano TiO 2 pha tạp Ag 30

2.2 Ứng dụng xử lý thuốc nhuộm bằng phản ứng quang hóa sử dụng xúc tác quang 30 2.2.1 Hóa chất thí ngiệm 30

2.2.2 Dụng cụ thí nghiệm 30

2.2.3Quy trình xử lý thuốc nhuộm bằng phản ứng quang hóa sử dụng xúc tác

quang .

31 CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33

3.1 Nghiên cứu chế tạo nano TiO 2 pha Ag từ TTIP theo phương pháp sol-gel 33

3.1.2 Kết quả đo nhiễu xạ tia X 34

3.1.3 Kết quả đo SEM 37

3.1.4 Kết quả phổ hấp thụ UV- Vis 37

3.2 Khảo sát một số ứng dụng của vật liệu 38

3.2.1 Khảo sát tính chất quang xúc tác của vật liệu 38

3.2.1.1 Khảo sát quá trình lọc 38

3.2.2 Khảo sát quá trình lọc huyền phù TiO 2 trong dung dịch thuốc nhuộm 39

3.2.3 Xây dựng đường chuẩn nồng độ dung dịch RB 41

3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của Bạc đến hiệu suất xử lý 43

3.3 Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của màng nano TiO 2 trong Phòng thí nghiệm 46 3.3.1 Chuẩn bị mẫu ceramic phủ sol nano TiO 2 46

3.3 2 Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của vật liệu đã chế tạo 47

KẾT LUẬN 51

TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

PHỤ LỤC 54

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Đa diện phối trí tám mặt (octahedra) của TiO 2 10

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể Rutile 11

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể dạng anatase 12

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể dạng Brookite 12Hình 1.5 Cơ chế phản ứng quang xúc tác của vật liệu TiO2 khi được chiếu sáng 13

Hình 1.6 Dạng gel keo và gel polymer 20

Hình 1.7 Quá trình thủy phân 21

Hình 1.8 Quá trình ngưng tụ 21

Hình 1.9 : Sơ đồ làm việc của máy nhiễu xạ tia X 23

Hình 1.10 Kính hiển vi điện tử quét SEM 26

Hình 1.11 Độ hấp thụ quang 27

Hình 1.11 Phổ hấp thụ của một chất đối với ánh sáng 28

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp TiO 2 và TiO 2 pha bạc bằng phương pháp sol – gel 29

Hình 2.2 Quy trình xử lý thuốc nhuộm bằng xúc tác quang 31

Hình 2.3 Thiết bị phản ứng quang xúc tác 32

Hình 2.4 Phổ hấp thụ dung dịch thuốc nhuộm 32

Hình 3.1 Ảnh chụp các mẫu bột 34

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X chuẩn của mẫu bột nano TiO 2 34

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột nano TiO 2 với các nồng độAg khác nhau khi nung ở 450 o C 35

Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M3 nung ở các nhiệt độ khác nhau 36

Hình 3.6 Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu bột 37

Hình 3.7 Phổ hấp thụ mẫu trước lọc 38

Hình 3.8 Phổ hấp thụ mẫu sau lọc 39

Hình 3.9 Phổ hấp thụ của mẫu huyền phù TiO 2 + Thuốc nhuộm trước lọc 40

Hình 3.10 Phổ hấp thụ của mẫu dung dịch sau lọc 40

Hình 3.11 Mẫu dung dịch thuốc nhuộm 41

Hình 3.12 Đường chuẩn xác định nồng độ thuốc nhuộm 42

Hình 3.13 Ảnh hưởng của Ag đến quá trình xử lý 43

Hình 3.14 Dung dịch thuốc nhuộm trước xử lý và sau xử lý 44

Hình 3.15 Biểu đồ thể hiện hiệu quả xử lý thuốc nhuộm của 2 mẫu M0 và M3 46 Hình 3.16 Sơ đồ quy trình nghiên cứu khả năng diệt khuẩn 47

Hình 3.16 Kết quả so sánh khả năng diệt khuẩn của các mẫu M0, M1, M2 49

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Các đặc tính cấu trúc của các dạng tinh thể 11

Bảng 1.2 Ưu nhược điểm của phương pháp sol - gel 22

Bảng 3.1 Kích thước hạt tính theo công thức Scherrer 35

Bảng 3.2 Bảng số liệu đường chuẩn 42

Bảng 3.3 Hiệu quả xủ lý 2 giờ của các mẫu 43

Bảng 3.4 Kết quả xử lý RB của mẫu 3% Bạc 45

Bảng 3.5 Kết quả xử lý RB của mẫu 0% Bạc 45

Bảng 3.6 Trình tự cá điều kiện chuẩn bị mẫu 46

Bảng 3.7 Số lượng vi khuẩn trên các mẫu theo thời gian chiếu sáng 49

Bảng 3.8 Tỷ lệ vi khuẩn bị chết trên các mẫu theo thời gian nghiên cứu 50

MỞ ĐẦU

Công nghệ nano đang là một hướng công nghệ mũi nhọn của thế giới Nhiều vấn

đề then chốt như: An toàn năng lượng, an ninh lương thực, môi trường sinh thái, sứckhoẻ…sẽ được giải quyết thuận lợi hơn dựa trên sự phát triển của công nghệ nano.Trong số đó, có hai mối đe dọa hàng đầu đối với loài người mà giới khoa học kỳ vọngvào khả năng giải quyết của công nghệ nano là vấn đề môi trường và năng lượng

Sự phát triển mạnh và thiếu kiểm soát của nhiều ngành kinh tế đã gây ra sự ônhiễm môi trường nghiêm trọng: khí thải CO2 gây ra hiệu ứng nhà kính làm trái đấtnóng lên, mực nước biển dâng cao, bão lũ ngày càng mạnh với sức tàn phá khủngkhiếp đe dọa trực tiếp đến cuộc sống của cư dân ven biển và sự phát triển kinh tế ở quy

mô toàn cầu Nhiều ngành công nghiệp hàng tiêu dùng, sản xuất và chế biến thựcphẩm… đã thải vào không khí, nguồn nước các chất độc huỷ hoại môi sinh và gâybệnh hiểm nghèo cho con người Việc sử dụng tràn lan các chất bảo vệ thực vật trongsản xuất nông nghiệp làm cho mức độ ô nhiễm nguồn nước ngày càng nghiêm trọng,gây bệnh cho người và ảnh hưởng không nhỏ đến các ngành nghề khác Mối quan hệtrái ngược giữa phát triển kinh tế và ô nhiễm môi trường sống có thể giải quyết đượcnếu dựa trên sự phát triển của công nghệ nano với loại vật liệu điển hình là nano TiO2

Về an ninh năng lượng, theo dự báo của các nhà khoa học, trong vòng 50 năm tới,nhu cầu năng lượng cho loài người sẽ tăng gấp đôi Trong khi đó, các nguồn nhiên liệuhoá thạch chủ yếu ngày càng cạn kiệt Thêm vào đó, việc sử dụng nhiên liệu hoá thạchlàm trái đất nóng lên bởi hiệu ứng nhà kính và do chính nhiệt lượng của các nhà máyđiện thải ra (ô nhiễm nhiệt) Ngay cả sự phát triển của điện hạt nhân cũng chỉ giảiquyết được vấn đề khí nhà kính chứ không tránh được gây ô nhiễm nhiệt Trong khitrái đất luôn nhận được nguồn năng lượng từ mặt trời khoảng 3.1024J/năm, nhiều hơnkhoảng 10.000 lần nhu cầu năng lượng của con người hiện nay Theo ước tính của cácnhà khoa học, chỉ cần sử dụng 0,1% diện tích bề mặt trái đất với các pin mặt trời hiệusuất chuyển đổi 10% đã có thể đáp ứng đủ nhu cầu năng lượng của loài người Đây lànguồn năng lượng siêu sạch, không gây ô nhiễm và làm mất cân bằng sinh thái nênđược coi là một giải pháp cho sự phát triển bền vững và lâu dài của con người

Sự phát triển của khoa học kỹ thuật cùng với sự tiến bộ không ngừng của ngànhcông nghệ nano đã và đang tác động mạnh tới sự phát triển trong mọi mặt của đời sốngcon người Sự giảm kích thước hạt của các loại vật liệu tới cỡ nanomet (từ 1 tới 100nm) liên quan đến sự thay đổi tính chất của chúng, đôi khi có nhiều tính chất rất đặcbiệt Ngoài các hạt nano, các màng mỏng với độ dày cỡ nanomet cũng đang rất đượcchú ý Do được ứng dụng rộng rãi trong tất cả các lĩnh vực như vi mạch điện tử, dụng

cụ quang học các màng mỏng đã trở lên rất quan trọng Do vậy, ngành công nghệmàng mỏng đã phát triển mạnh mẽ với nhiều ứng dụng khác nhau trong đời sống.Trong công nghệ màng mỏng nano, vấn đề chế tạo được các màng mỏng có độ dày vàcác tính chất phù hợp với các yêu cầu cho trước

Hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu nano, đặc biệt là nano TiO2 được coi là cơ sởkhoa học đầy triển vọng cho các giải pháp kỹ thuật xử lý ô nhiễm không khí NanoTiO2 phủ lên các chất mang (gạch men, các thiết bị vệ sinh, kính cửa sổ ) bằng côngnghệ sol-gel hay một số công nghệ khác có khả năng tự làm sạch, diệt vi khuẩn, nẩmmốc, khử mùi hôi và phân hủy các khí độc hại

Với lý do trên Luận văn Thạc sỹ về đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano Titanddiooxxit pha bạc; ứng dụng sử lý thuốc nhộm Rhodamin B và diệt khuẩn”

được lựa chọn

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu vật liệu TiO2

TiO2 là chất bột màu trắng tuyết, có trọng lượng riêng từ 4,13 – 4,25 g/cm3 nóngchảy ở nhiệt độ cao gần 18000C TiO2 không tan trong nước, không tan trong các axitnhư axit sunfuaric và axit chlohidric, ngay cả khi đun nóng

TiO2 có ba dạng tinh thể: Rutile, Anatase và Brookite.Trong đó anatase và rutile

là dạng phổ biến hơn cả Ở nhiệt độ từ 600 – 11000C brookite sẽ chuyển thành rutile.Khả năng quang xúc tác tồn tại nhiều ở dạng anatase và rutile

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từcác đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxychung Mỗi ion Ti+4 được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-

Hình 1.1 Đa diện phối trí tám mặt (octahedra) của TiO 2

Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạngcủa mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra

Rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal nhưng do sự gắn kết khác nhau của

đa diện phối trí mà tính chất của rutile và anatase cũng có sự khác nhau Trong haidạng thù hình này, anatase được biết là có hoạt tính quang hóa tốt hơn Một số nghiêncứu gần đây đã chỉ ra rằng nếu xúc tác chứa một tỉ lệ nhất định pha rutile trong cấutrúc pha anatase sẽ làm tăng khả năng phân chia cặp điện tử - lỗ trống không chochúng kết hợp lại với nhau và dẫn đến hoạt tính quang xúc tác tốt hơn [18]

Bảng 1.1 Các đặc tính cấu trúc của các dạng tinh thể

1.1.1 Một số dạng tinh thể của TiO 2

1.1.1.1 Tinh thể Rutile [3]

Tinh thể Rutile thuộc hệ tứ phương, cấu tạo từ các đơn vị bát diện TiO6 2- gópchung cạnh và góc Pha rutile có năng lượng vùng cấm là 3,05 eV, khối lượng riêng4,2 g/cm3 Nó là dạng bền nhất trong 3 dạng tinh thể

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể Rutile 1.1.1.2 Tinh thể Anatase [3]

Anatase có cấu trúc tứ phương giãn dài với các bát diện TiO62- không đều đặn.Anatase có thể chuyển thành dạng Rutile ở các điều kiện nhiệt độ thích hợp Anatase

là pha có hoạt tính mạnh nhất trong 3 pha, năng lượng vùng cấm là 3,25 eV, khốilượng riêng là 3,84 g/cm3 Nó là dạng có tính quang hóa mạnh nhất trong 3 dạng tinhthể

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể dạng Brookite 1.1.2 Tính chất của vật liệu TiO 2

Năm 1930, khái niệm quang xúc tác ra đời Trong hoá học thuật ngữ đó được dùng đểnói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, haynói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, làm gia tăng tốc độ phảnứng mong muốn

Nguyên lý cơ bản về hoạt động quang xúc tác trên các chất bán dẫn là: khi đượckích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hơn hay bằng độ rộng vùng cấm của chất bándẫn (thường là tia tử ngoại vì độ rộng vùng cấm của TiO2 khá lớn ~3.2eV) thì sẽ tạo racặp electron - lỗ trống (e, h+) ở vùng dẫn và vùng hóa trị Những cặp (e, h+) này sẽ dichuyển ra bề mặt ngoài của vật liệu để thực hiện phản ứng oxi hóa- khử hóa Các lỗtrống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất ô nhiễm (hữu cơ), hoặc cóthể tham gia vào giai đoạn

trung gian tạo thành các gốc tự

do hoạt động như (OH─

, O2─)

Tương tự như thế các electron

sẽ tham gia vào các quá trình

Hình 1.5 Cơ chế phản ứng quang xúc tác của vật liệu TiO 2 khi được chiếu sáng

Các chất ô nhiễm hữu cơ hấp phụ trên bề mặt hạt TiO2 có thể bị oxi hóa - khử hóalập tức bởi e- và h+.

Ox,hp + e- → Ox,hp → Ox

Red,hp + h+→ Red,hp → Red+

Hoặc được xử lý trực tiếp bởi gốc OH:

R + OH → CO2 + H2O

R là chất ô nhiễm hữu cơ Gốc OH là tác nhân oxi hóa rất mạnh

Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất phản ứng có thể bị giảm bởi sự tái kếthợp của các electron và lỗ trống:

e- + h+ → (SC) + E (15)

Trong đó (SC) là tâm tái kết hợp và E là năng lượng được giải phóng ra dưới dạngbức xạ điện từ (hv’ ≤ hv) hoặc nhiệt Và hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúctác được tính bằng:

(16)Trong đó: kc: tốc độ vận chuyểnelectron

kk : tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống

Như vậy để tăng hiệu suất phản ứng quang xúc tác, có 2 cách: thứ nhất tăng tốc

độ vận chuyển điện tích và thứ hai là giảm tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗtrống Để thực hiện phương án 2: giảm tốc độ tái kết hợp bằng cách “bẫy điện tích”nghĩa là “bẫy” điện tử và lỗ trống trên bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và

lỗ trống trong chất bán dẫn Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của quá trìnhchuyển điện tích tới chất phản ứng Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng cách biếntính bề mặt chất bán dẫn nhờ thêm ion kim loại, chất biến tính vào TiO2 hoặc tổ hợpvới các chất bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống Kếtquả là làm tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác Đó cũng chính là mụcđích của việc đưa các nguyên tố kim loại hay các nguyên tố phi kim vào trong cấutrúc của TiO2 và tạo ra các khuyết tật của mạng tinh thể

Kích thước hạt và cấu trúc TiO2 ảnh hưởng nhiều đến hoạt tính xúc tác quang hoá.Bột TiO2 có kích thước càng nhỏ thì hoạt tính xúc tác càng cao Hầu hết các tài liệuđều chỉ ra rằng TiO2 dạng bột kích thước nano mét có cấu trúc anatase có hoạt tính xúctác cao nhất

Phản ứng quang xúc tác của vật liệu phủ TiO2 xảy ra khi có các nguồn sáng tựnhiên và nguồn sáng nhân tạo, cụ thể như sau

- Nguồn sáng nhân tạo:

Các vật liệu phủ TiO2 sử dụng nguồn UV nhân tạo của ánh sáng huỳnh quang cóhiệu quả chuyển điện năng thành photon ánh sáng cao Loại đèn này chuyển phần lớn

điện năng thành nhiệt và ánh sáng khả kiến, giá thành cao và thời gian sử dụng thấp,khoảng 1000 giờ so với đèn UV huỳnh quang có hiệu suất chuyển hóa điện năng thànhphoton cao và thời gian sử dụng từ 4000 đến 14000 giờ.

- Nguồn sáng tự nhiên:

Trong phổ năng lượng mặt trời có dải UV-A tương ứng với bước sóng 400nm,tương đương với mức năng lượng lớn hơn 3,2eV, phù hợp với mức năng lượng cầnthiết để thực hiện quá trình quang xúc tác trên TiO2 Tuy nhiên, dải ánh sáng UV chỉchiếm một phần nhỏ trong tổng năng lượng bức xạ mặt trời (khoảng 5,6% trong tổngnăng lượng bức xạ, ngày không mây) Dù vậy, đây là nguồn năng lượng giá rẻ và sẵn

có trong tự nhiên, năng lượng bức xạ trên 0,015mW/cm2, năng lượng này đủ cho quátrình quang xúc tác

Dãy bức xạ có bước sóng từ 100 ÷ 400nm, được phân loại thành UVA, UVB vàUVC Trong đó UVA có bước sóng từ 315 ÷ 400nm, nguồn phát là đèn UVA thườngđược thiết kế và sử dụng với 365 ÷ 280nm, là nguồn sáng chính cho quá trình quangxúc tác UVB có bước sóng 280 ÷ 315nm UV-C có bước sóng từ 200 ÷ 315nm,thường được đặc trưng bởi bước sóng 254nm Các thiết bị sử dụng nguồn UV nhântạo được chế tạo tùy theo trạng thái chất xúc tác

Như vậy, đối với vật liệu phủ TiO2 có thể sử dụng được cả hai nguồn chiếu sáng

tự nhiên và nhân tạo Việt Nam thuộc vùng nhiệt đới gió mùa nên việc sử dụng cácsản phẩm của TiO2 sẽ tận dụng được nguồn năng lượng có sẵn, đồng thời hạn chếđược sự hoạt động của vi sinh vật gây bệnh trong môi trường (không khí, nước…)

1.1.3Vật liệu nano TiO 2 biến tính

Năm 1972, Fujishima và Honda [13] đã phát hiện ra hiện tượng quang xúc tácchia cắt phân tử nước trên điện cực TiO2 dưới tác dụng của bức xạ UV Từ đó có rấtnhiều nghiên cứu dành cho vật liệu TiO2, những nghiên cứu này cho thấy khả năngứng dụng to lớn của TiO2 trong nhiều lĩnh vực như làm chất xúc tác quang, cảm biến,

tế bào quang điện… Các ứng dụng này chủ yếu xuất phát từ vấn đề năng lượng vàmôi trường Trong thời gian gần đây vật liệu nano TiO2 được quan tâm nghiên cứu rấtnhiều để nâng cao tính năng ứng dụng trong lĩnh vực xử lý các hợp chất hữu cơ ô

nhiễm Mặc dù TiO2 dạng anatase có hoạt tính xúc tác cao nhưng mức năng lượngvùng cấm khoảng 3,2 eV nên khả năng ứng dụng của TiO2 dưới tác dụng của bức xạmặt trời bị hạn chế , do ánh sáng mặt trời phần lớn là ánh sáng nhìn thấy và chỉ có 3-5% bức xạ UV Vì vậy, những nghiên cứu để gia tăng hiệu quả xúc tác trong vùng khảkiến là khá quan trọng và để ứng dụng vật liệu nano TiO2 trong thực tiễn Nhiềunghiên cứu đã được thực hiện để phát triển hoạt tính xúc tác của vật liệu nano TiO2trong vùng khả kiến [9], [16], [21] phần lớn dựa vào việc pha tạp các nguyên tố kimloại và phi kim vào vật liệu nano TiO2 [2]

1.1.3.1 Vật liệu TiO 2 được biến tính bởi các kim loại

Các phương pháp điều chế vật liệu TiO2 biến tính bởi kim loại có thể được chiathành 3 loại chính: phương pháp ướt, xử lý nhiệt độ cao, và cấy ghép ion vào trong vậtliệu TiO2 Phương pháp ướt thường bao gồm: thủy phân chất đầu chứa Ti trong hỗnhợp của nước với những chất phản ứng khác, kèm theo quá trình gia nhiệt

Choi cùng các cộng sự [10] đã thực hiện nhiều nghiên cứu một cách hệ thống vềquá trình biến tính TiO2 kích thước nano mét với 21 ion kim loại bằng phương phápsol-gel và nhận thấy sự có mặt của các kim loại này trong thành phần của TiO2 gây ảnhhưởng đáng kể tới hoạt tính quang học, tốc độ tái kết hợp các vật liệu tải, và tốc độchuyển electron bề mặt Li và cộng sự [14] đã phát triển TiO2 biến tính bởi ion La3+bằng quá trình tạo sol-gel Kết quả của nghiên cứu đã khẳng định biến tính bằng Latan

có thể hạn chế sự chuyển pha của TiO2, tăng cường mức độ bền nhiệt của TiO2, giảmkích thước tinh thể và tăng hàm lượng Ti3+ trên bề mặt

Nagaveni [17] cùng các cộng sự đã điều chế được TiO2 dạng anatase kích thướcnano được biến tính bởi các kim loại : W, V, Ce, Zr, Fe, và Cu bằng phương pháp gianhiệt hỗn hợp phản ứng và nhận thấy quá trình hình thành dung dịch rắn bị giới hạntrong khoảng hẹp nồng độ của ion được đưa vào

Vật liệu TiO2 kích thước nano được biến tính bởi các ion như Nd3+, Fe3+ cũngđược điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt Trong phương pháp này, người ta đãnhận thấy anatase, brookite, và một lượng nhỏ hematit cùng tồn tại ở pH thấp (1,8 đến3,6) khi đó hàm lượng của Fe(III) thấp, khoảng bằng 0,5% và sự sắp xếp của ion sắtkhông đồng nhất giữa các phần của hỗn hợp, nhưng khi tăng pH cao hơn (6,0), dungdịch rắn đồng nhất của sắt và titan lại được hình thành

TiO2 nano tinh thể đã được kích hoạt bởi Fe với hàm lượng Fe thấp hơn (mức tối

ưu là 0,05% về khối lượng) đã được chỉ ra là có hoạt tính xúc tác quang cao hơn so vớiTiO2 trong quá trình xử lý nước thải làm giấy và nó chỉ ra là có nhiều hiệu quả trong

sự diệt khuẩn xúc tác quang điện tử vi khuẩn E coli hơn TiO2 nguyên chất Chất xúctác quang TiO2 đã được kích hoạt bởi V đã quang oxy hóa etanol dưới bức xạ nhìnthấy và dưới bức xạ UV có thể so sánh hoạt tính được với TiO2 nguyên chất Các hạtnano TiO2 đã được kích hoạt bởi ion Pt4+ biểu hiện hoạt tính xúc tác quang đối với sựphân hủy dicloaxetat và 4-clophenol, dưới ánh sáng nhìn thấy cao hơn, và chất xúc tácnano Ag-TiO2 thể hiện hoạt tính xúc tác quang tăng lên trong quá trình phân hủy 2, 4,6-triclophenol do sự phân bố chất mang điện tích sinh ra bởi sự chiếu sáng là tốt hơn

và đã làm tăng quá trình khử oxy gây ra sự phân hủy quy mô lớn hơn của các nguyêntử

Anpo cùng các cộng sự đã điều chế thành công TiO2 kích thước nano mét biếntính bởi ion Cr và V bằng phương pháp cấy ghép ion [3], [5], [6]

Bessekhouad và cộng sự [7] đã khảo sát sự pha tạp các ion của kim loại kiềm như

Li, Na, K cũng có thể được đưa vào TiO2 để điều chế vật liệu TiO2 biến tính, bằngphương pháp sol-gel và phương pháp cấy ghép ion Mức độ kết tinh của sản phẩm phụthuộc mạnh vào cả 2 yếu tố, đó là: bản chất và nồng độ của kim loại kiềm Độ kết tinhcủa sản phẩm thu được lớn nhất đối với Li-TiO2 và thấp nhất đối với K-TiO2

Cao và cộng sự [8] đã điều chế vật liệu màng TiO2 biến tính bằng ion Sn4+ cũngđược tổng hợp thành công bởi phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) Saukhi vật liệu được biến tính, trên bề mặt của vật liệu đã xuất hiện nhiều khuyết tật.Gracia và cộng sự [14] đã tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính bởi các kim loại như

Cr, V, Fe, Co bằng phương pháp bốc bay nhiệt và nhận thấy TiO2 kết tinh trong cấutrúc anatase hay rutile phụ thuộc vào loại cation và hàm lượng cation đối với quá trìnhphân ly cục bộ của cation đó trong dạng tồn tại M2O sau khi nhiệt luyện

Như vậy các ion kim loại được đưa vào vật liệu TiO2 có thể kể đến là :

- Kim loại kiềm: Na, K, Li

- Các kim loại thuộc phân nhóm phụ: Fe, Cr, Co, V, W, Cu, Nd, Ce, Zr, Sn

1.1.3.2 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng vật liệu TiO 2 trong và ngoài nước[3]

Nhờ các tính chất ưu việt như bền hóa học, không độc và tính chất xúc tác quanghóa mạnh mà vật liệu TiO2 được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong xử lý môitrường Hạn chế chính của vật liệu này là sự đòi hỏi chiếu bức xạ UV và sự tái kết hợpnhanh chóng của các cặp điện tử và lỗ trống Sự biến đổi bề mặt TiO2 với kim loại Agđược chứng minh là một kỹ thuật hiệu quả để giảm sự kết hợp này và tăng cường hoạttính diệt khuẩn của nó

Bạc được biết đến là một nguyên tố có tính năng kháng khuẩn, có khả năng hạnchế và tiêu diệt sự phát triển của nấm mốc, vi khuẩn và thậm chí cả vi rút Khả năngsát khuẩn của bạc nano cao hơn 20 ÷ 50 ngàn lần so với bạc ion và có khả năng tiêudiệt đến 650 loài vi sinh vật bao gồm vi khuẩn, vi nấm kể cả virus

Trong những năm gần đây, nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu ảnh hưởng của Agđến hoạt tính của TiO2 Trên thế giới đã có nhiều ngiên cứu cũng như ứng dụng củavật liệu TiO2 pha bạc như: màng mỏng TiO2/Ag có khả năng diệt khuẩn, tự làm sạch,chống bám dính

Ở Việt Nam đã có nhiều bài nghiên cứu vật liệu nano TiO2/Ag để đánh giá hiệuquả diệt khuẩn, quang xúc tác Nổi bật nhất TS Trương Văn Chương và ThS Lê QuangTiến Dũng - Bộ môn Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học, Đạihọc Huế đã nghiên cứu, làm chủ công nghệ sản xuất dung dịch TiO2 và TiO2/Ag nano.Ứng dụng trong việc sản xuất nhiều sản phẩm như: Gạch men có chức năng tự làmsạch, diệt khuẩn, chống bám bẩn ; phụ gia cho dòng sơn nước ngoại thất tiên tiến

kim loại- oxi- kim loại Phản ứng sol-gel đã được quan tâm và nghiên cứu từ lâu để tạo

ra gốm sứ và được nghiên cứu rộng rãi trong khoa học đời sống

b Định nghĩa quá trình sol-gel

Quá trình sol – gel là một quá trình liên quan của sự chuyển đổi một hệ thống xử

lý từ precursor thành pha lỏng dạng sol sau đó tạo thành pha rắn dạng Gel theo môhình:

precursor sol gel

- Precursor: là những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo Nó được tạo thành

từ các nguyên tố kim loại hay á kim, được bao quanh là các ligand khác nhau Cácprecursor có thể là chất vô cơ - kim loại hay hữu cơ - kim loại

Công thức chung của precursor : M(OR)x Với M: kim loại, R: nhóm ankyl

c. Chế tạo bột nano TiO 2

Trong phạm vi của đồ án, em nghiên cứu chế tạo bột nano TiO2 từ Tetraisopropyl orthotitanate C12H28O4Ti

- Sol là hệ phân tán vi dị thể rắn phân tán trong lỏng, kích thước của hạt rắn từ

d = 1÷100 nm

- Gel là hệ phân tán vi dị thể đồng thời lỏng phân tán trong rắn và rắn phân tántrong lỏng, trong đó:

- Rắn: tạo khung ba chiều

- Lỏng: nằm trong lỗ hổng của khung đó

Tuỳ thuộc vào dạng của khung không gian của gel mà nó có thể là gel keo hoặc

là gel polymer Thông thường thì sol keo sẽ cho ta gel keo, còn sol polymer sẽ cho tagel polymer (hình 1.7)

Hình 1.6 Dạng gel keo và gel polymer

d Cơ chế của phản ứng

Quá trình sol-gel thực chất xảy ra qua hai giai đoạn (hình 1.8, hình 1.9):

- Thủy phân tạo sol (kích thước hạt nằm trong vùng kích thước từ 1nm-100nm).Phản ứng chung xảy ra như sau:

M(OR)n + nH2O → M(OH)n + nROH

Hình 1.7 Quá trình thủy phân

- Ngưng tụ tạo gel: quá trình hình thành gel là quá trình trùng ngưng để loại nước

và ROH, đồng thời ngưng tụ các ancolat để thủy phân để tạo thành các liên kết kimloại- oxi

Hình 1.8 Quá trình ngưng tụ

- Ta có thể biểu diễn quá trình gel hóa qua các giai đoạn sau

Ngưng tụ các mono ancolat để hình thành các hạt polime

MOR + MOH M -O-M + ROHMOH + MOH M-O-M + H2OCác monome được hình thành bởi các phản ứng thủy phân trước và ngưng tụ sau.Các phản ứng này cứ tiếp diễn, cuối cùng sẽ dẫn đến sự hình thành polyme vô cơ

Dạng của polyme nhận được tùy thuộc vào số liên kết có thể tạo thành giữa cácmonome, có nghĩa là tùy thuộc vào sự hoạt động của nó Như vậy qua các phản ứngthủy phân và ngưng tụ các monome alkoxyde, sẽ tạo ra được gel sau khi sấy và nung

sẽ tạo ra dạng bột cần chế tạo trong đồ án này

e Ưu nhược điểm của phương pháp sol-gel

Bảng 1.2 Ưu nhược điểm của phương pháp sol - gel

- Phương pháp sol-gel cho phép trộn các

chất ở quy mô nguyên tử nên sản phẩm

sinh ra có độ tinh khiết cao, chế tạo ở

điều kiện nhiệt độ thường, hạt sinh ra

nhỏ

- Có thể điều khiển được quá trình sol-gel

để thu được sản phẩm với hình dạng

mong muốn như dạng hạt, màng mỏng…

- Là phương pháp hiệu quả, kinh tế, đơn

giản để sản xuất bột TiO2 có chất lượng

cao

- Tạo được hợp chất với độ pha tạp lớn

- Độ khuếch tán đồng đều cao

- Sự liên kết trong màng yếu

- Độ chống mài mòn yếu

- Chi phí cao đối với những vật liệu thô

- Hao hụt nhiều trong quá trình chế tạo

- Rất khó để điều khiển độ xốp

1.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu

1.2.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơn-ghen(XRD) [15]

Phổ nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) là sử dụng phổ nhiễu xạ Rơnghen đểnhận diện nhanh và chính xác các pha tinh thể, đồng thời có thể sử dụng để định lượngpha tinh thể và kích thước hạt với độ tin cậy cao

Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X: xác định kích thước tinh thểdựa vào ảnh hưởng khác nhau của kích thước tinh thể lên phổ nhiễu xạ Do cấu tạomạng tinh thể của nguyên tử hay ion được phân bố đều đặn trong không gian theo một

qui luật nhất định, khoảng cách giữa các nút mạng vào khoảng vài Å tức là xấp xỉ vớibước sóng tia Rơnghen (tia X)

Do đó khi chiếu chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lướitinh thể thì mạng tinh thể này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt

Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tiaphản xạ Hơn nữa các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt song song

Mối liên hệ giữa độ dài khoảng cách hai mặt phẳng song song (d), góc giữachùm tia X và mặt phẳng phản xạ và bước sóng (θ) được biểu thị bằng hệ phương trình) được biểu thị bằng hệ phương trìnhVulf- Bragg: 2.d.sinθ) được biểu thị bằng hệ phương trình= nλ

Phương trình Vulf-Bragg là phương trình cơ bản nghiên cứu cấu trúc tinh thể

Từ hệ thức Vulf- Bragg có thể nhận thấy góc phản xạ tỉ lệ nghịch với d haykhoảng cách giữa hai nút mạng

Từ vị trí các pic đặc trưng trên giản đồ nhiễu xạ tia X ta có thể xác định một cách

dễ dàng thành phần pha của vật liệu TiO2 điều chế được là anatase hay rutile hay hỗnhợp hai pha, mặt khác ta cũng tính được tỉ lệ giữa các pha.[6]

Điều khiển đo góc

Máy biến áp Điền khiển công Nước làm nguội

Máy đếm góp xung

S1

S2

Hình 1.9 : Sơ đồ làm việc của máy nhiễu xạ tia X

Hàm lượng rutile (%) được tính bằng công thức:

R

AΙ

Ι

0,81

Ι1,261

1X





Với : Ia - là cường độ pic cực đại đặc trưng của pha anatase

Ir - là cường độ pic cực đại đặc trưng của pha rutile

Sau khi có kết quả XRD có thể xác định kích thước tinh thể trung bình theo công thứcScherrer :





 cos





 K d

Với :

- d là kích thước hạt trung bình (nm)

- K= 0,9

-  là bước sóng K của anot Cu,  = 0,15406 (nm)

-  là độ rộng của pic cực đại ứng với nửa chiều cao (radian)

-  là góc nhiễu xạ Bragg ứng với góc cực đại (0)

2θ) được biểu thị bằng hệ phương trình = 25,360

1.2.2 Phương pháp quét hiển vi điện tử (SEM) [11]

SEM là phương pháp phân tích phổ biến nhất dùng để xác định hình thái cấu trúcvật liệu, cấu trúc vi tinh thể và sự phân bố kích thước Độ phân giải của phương phápnày đạt đến vài nanomet, cho phép điều chỉnh độ phóng đại từ 10 đến trên 1.000.000lần SEM không những cung cấp thông tin về phân bố hình thể bằng ảnh hiển vi quanghọc mà còn cung cấp về thành phần hóa học của hỗn hợp chất phân tích ở bề mặt mẫu

- Nguyên tắc hoạt động

Để thực hiện phép đo này người ta tạo ra một chùm tia điện tử rất mảnh để điềukhiển chùm tia này quét theo hàng, theo cột với một diện tích rất nhỏ trên bề mặt mẫu.Chùm tia điện tỉa này chiếu vào bề mặt mẫu kích thích làm cho điện tử mẫu thoát ra

điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, tia X… mỗi loại điện tử thoát ra mang một thôngtin về mẫu, phản ánh một tính chất nào đó ở chỗ tia điện tử tới đập vào mẫu Ví dụ khitia điện tử tới đập vào chỗ lõm trên mẫu thì điện tử thứ cấp phát ra ít hơn khi chiếu vàochỗ lồi Vậy căn cứ vào điện tử thứ cấp thoát ra nhiều hay ít ta có thể biết được tại vịtrí đó lồi hay lõm.

Người ta tạo ảnh bằng một máy phóng điện tử (CRT) Cho tia điện tử ở ống tianày quét lên màn hình một cách đồng bộ với tia điện tử quét trên mặt mẫu Nếu dùngdetecto thu điện tử từ mẫu thoát ra, khuếch đại lên để điều khiển độ mạnh yếu của tiađiện tử quét trên màn hình thì kết quả trên màn hình ta thấy hiện ra những chỗ sáng tốiứng với chỗ lồi lõm trên bề mặt mẫu Khi biên độ quét trên màn hình là D thì độ phóngđại của ảnh sẽ là:

M = D / d (Với d là kích thước mẫu được quét)Thực tế có thể thay đổi độ phóng đại bằng cách thay đổi biên độ quét trên mẫu từ

cỡ milimet đến cỡ micromet, độ phóng đại thay đổi vài chục lần đến hàng trăm ngànlần

Năng suất phân giải của kính hiển vi điện tử quét bị giới hạn bởi kích thước củatia điện tử chiếu vào mẫu Phải đảm bảo cho số điện tử N chiếu vào mẫu trong mộtđơn vị thời gian không quá ít để có tỷ số tín hiệu /tiếng ồn là không quá nhỏ, độ nhiễu

ở ảnh chấp nhận được Hiện nay nếu dùng nguồn điện tử thông thường (sợi đốtvonfram) thì độ phân giải của kính hiển vi điện tử quét vào cỡ 5-7 nanomet Muốnnăng suất phân giải cao hơn phải dùng đến các nguồn phát xạ theo hiệu ứng trường.Kính hiển vi điện tử quét chưa cho phép thấy các nguyên tử trên bề mặt

Hình 1.10 Kính hiển vi điện tử quét SEM 1.2.3 Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis [3]

Phương pháp này dựa vào quy tắc chọn lọc khi các phân tử hấp thụ thêm nănglượng Bình thường nguyên tử ở trạng thái năng lượng thấp khi hấp thụ năng lượngchuyển lên mức năng lượng cao sẽ xảy ra bước chuyển năng lượng điện tử Nhưngkhông phải bất cứ mức năng lượng nào cũng được nguyên tử hấp thụ, mà chỉ nhữngmức năng lượng phù hợp với bước chuyển năng lượng điện tử mới được hấp thụ

Các bước chuyển điện tử trong phổ điện tử bao gồm δ -> δ*, π -> π*, n-> π*, n->

δ*.Điều kiện các bước chuyển là năng lượng của các sóng bức xạ là phải phù hợp vớinăng lượng của các bước chuyển Nghĩa là hệ thức sau phải được đảm bảo:

∆E= hυTrong đó: ∆E– là mức thay đổi năng lượng của bước chuyển, h – là hằng sốPlank, υ – là tần số của bức xạ được hấp thụ

Các mức hấp thụ này tương ứng với các bước chuyển năng lượng, độ hấp thụphụ thuộc vào mật độ nguyên tử Các chất tan được trong dung dịch có độ hấp thụđược biểu diễn bằng phương trình Lambert- Beer:

hệ số hấp thụ phân tử, C là nồng độ mol/l của chất phân tích, l là chiều dày cuvet (m).[4]

Độ hấp thụ quang phụ thuộc vào nồng độ, mà nồng độ lại tỉ lệ với thời gianphản ứng và hằng số tốc độ phản ứng

Phương pháp UV-Vis cũng là phương pháp quan trọng để xác định Eg của vậtliệu Sự chênh lệch về năng lượng giữa mức năng lượng thấp nhất của vùng dẫn vànăng lượng cao nhất của vùng hóa trị được gọi là khe năng lượng vùng cấm Eg Đốivới vật liệu bán dẫn, khi bị kích thích bởi một photon có năng lượng đủ lớn, electron

sẽ nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn Eg được tính bằng công thức :

(eV)

Phổ hấp thụ: Dung dịch hấp thụ ánh sáng có tính chất chọn lọc Đồ thị biểu diễn A= f(λ) gọi là phổ hấp thụ ánh sáng của dung dịch Trên phổ hấp thụ có thể có một hoặc nhiều cực đại, thường thì mỗi chất có một cực đại.Tại λmax ta có Amax (hoặc εlCmax)

Hình 1.11 Phổ hấp thụ của một chất đối với ánh sáng

Tính chất của độ hấp thụ: Độ hấp thụ quang có tính chất cộng tính Nếu trongdung dịch có chứa nhiều chất cùng hấp thụ tia sáng thì:

A dung dịch = Σ A các chất = A chất phân tích + A tạp

Để theo dõi được sự thay đổi của nồng độ Rhodamin B bằng phương pháp phântích phổ hấp thụ phân tử cần có biện pháp tách triệt để TiO2 ra khỏi dung dịch, lượngTiO2 còn sót lại sẽ gây sai số lớn cho kết quả phân tích:

- TiO2 tiếp tục thực hiện phản ứng xúc tác, sinh ra các gốc tự do và tiếp tục phânhủy RB trong mẫu đo

- Trong phép đo phổ UV-Vis, lượng TiO2 có lẫn trong dung dịch sẽ hấp thụ hoặcphản xạ một phần bức xạ tia sáng, từ đó gây sai số cho việc xác định nồng độ RB trongmẫu đo

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu nano TiO2 và TiO2 pha bạc bằng phương pháp sol-gel

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp TiO 2 và TiO 2 pha bạc bằng phương pháp sol – gel 2.1.1 Hóa chất sử dụng

Các hóa chất được sử dụng đều thuộc loại hóa chất tinh khiết (PA)

- Tetra isopropyl propoxide, C12H2804Ti, hãng Merck, Đức( TTIP) ( ≥ 99%)

- Bạc nitrat Ag(NO3), Trung Quốc (99,9%)

- Ethanol C2H5OH (99,7%), Trung Quốc

- Đũa thủy tinh.

2.1.3 Chế tạo bột nano TiO 2 pha tạp Ag

- Dùng ống đong lấy 75 ml ethanol cho vào bình tam giác có nhám

- Dùng pipet lấy nhanh 5 ml TTIP trộn vào dung dịch, khuấy 15phút

- Thêm AgNO3 (0-5 % mol), khuấy 15 phút

- Dùng pipet cho thêm 1,5 ml dd HNO3 2M (pH ~ 3) khuấy mạnh ở nhiệt độ phòngtrong 30phút

- Dung dich thu được gia nhiệt ở 75-80oC đến khi gel

- Gel được sấy ở 100oC trong 24 tiếng

- Bột sau sấy đem đi nung ở 450oC trong 2 tiếng, tốc độ gia nhiệt là 10o/phút

2.2 Ứng dụng xử lý thuốc nhuộm bằng phản ứng quang hóa sử dụng xúc tác quang

2.2.1 Hóa chất thí ngiệm

- TiO2 và pha bạc đã được tổng hợp

- Thuốc nhuộm Rhodamine B (RB), Trung quốc