NGHIÊN cứu TỔNG hợp và BIẾN TÍNH vật LIỆU CACBON NANO từ vỏ TRẤU DÙNG làm điện cực CHO tụ điện hóa

Ngoài các ưu điểm như bề mặt riêng lớn, khả năng dẫn điện tốt, bền nhiệt, bền hóa học và giáthành thấp vật liệu cacbon còn có thể hoạt động theo cả hai cơ chế tích điện hấp phụcác ion tr

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

˜˜˜ ĐỖ THỊ THỦY

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH VẬT LIỆU CACBON NANO TỪ VỎ TRẤU DÙNG

LÀM ĐIỆN CỰC CHO TỤ ĐIỆN HÓA

Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lí

Mã số: 60.44.01.19

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS LÊ VĂN KHU

HÀ NỘI – 2016

LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Bộ môn Hóa lý thuyết

và Hóa lí - Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

Đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS Lê Văn Khu người đã giao

đề tài, tận tình giúp đỡ và hướng dẫn em trong suốt quá trình làm luận văn

Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy, cô trong tổ bộ môn Hóa lý thuyết

và Hóa lí, các anh chị em học viên, sinh viên trong phòng thực hành của tổ đã giúp

đỡ nhiệt tình và luôn tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn này

Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, những người thân, bạn bè đồngnghiệp đã luôn bên cạnh động viên, ủng hộ và giúp đỡ em trong suốt thời gian qua

Em xin chân thành cảm ơn

Hà Nội, tháng 10 năm 2016

Học Viên

Đỗ Thị Thủy

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 2

3 Đối tượng nghiên cứu 2

4 Nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài 2

5 Phương pháp tiến hành nghiên cứu 2

Chương 1: TỔNG QUAN 3

1.1 TỔNG QUAN VỀ TỤ ĐIỆN HÓA 3

1.1.1 Tụ điện hóa 3

1.1.2 So sánh tụ điện hóa với các thiết bị tích trữ năng lượng điện khác (pin, acqui) 4

1.1.3 Các đại lượng đặc trưng cho tụ điện hóa 5

1.1.4 Phân loại tụ điện hóa 7

1.1.5 Cơ chế tích trữ năng lượng trong tụ điện hóa 8

1.1.6 Vật liệu điện cực cho tụ điện hóa 9

1.1.7 Chất điện li 12

1.2 TỔNG HỢP VẬT LIỆU CACBON TỪ PHỤ PHẨM NÔNG NGHIỆP VÀ ĐẶC TRƯNG CỦA CACBON HOẠT TÍNH 14

1.2.1 Tổng hợp cacbon từ phụ phẩm nông nghiệp 14

1.2.2 Một số đặc trưng cơ bản của cacbon hoạt tính 16

1.2.3 Đặc trưng hóa lí của cacbon chế tạo từ phụ phẩm nông nghiệp 20

1.3 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CACBON HOẠT TÍNH TỪ PHỤ PHẨM NÔNG NGHIỆP VÀ TỔNG HỢP VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CHO TỤ ĐIỆN HÓA Ở NƯỚC TA 21

Chương 2 QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 23

2.1 QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 23

2.1.1 Nguyên, vật liệu và hóa chất 23

2.1.2 Tổng hợp cacbon nano từ vỏ trấu và xử lí bằng dung dịch HF 23

2.1.3 Chế tạo điện cực làm việc 24

2.1.4 Bình điện hóa sử dụng 24

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LÝ VÀ HÓA LÍ SỬ DỤNG 25

2.2.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 25

2.2.2 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X 25

2.2.3 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR: Fourier Transform Infrared spectroscopy) 25

2.2.4 Phương pháp phổ Raman 26

2.2.5 Phương pháp chuẩn độ Boehm 26

2.2.6 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng và phân tích nhiệt vi sai (TGA-DTA) 27

2.2.7 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77K 28

2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA SỬ DỤNG 30

2.3.1 Phương pháp phân cực chu kỳ tuần hoàn (CV- Cyclic Voltammetry) 30

2.3.2 Phương pháp nạp - phóng dòng tĩnh giữa các giới hạn thế (GCPL-Galvanostatic Cycling with Potential Limitation) 31

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33

3.1 NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG HÓA LÍ CỦA CÁC MẪU CACBON NANO 33

3.1.1 Nghiên cứu bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 33

3.1.2 Nghiên cứu bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 34

3.1.3 Nghiên cứu bằng phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) 35

3.1.4 Nghiên cứu bằng phương pháp phổ Raman 36

3.1.5 Nghiên cứu bằng phương pháp chuẩn độ Boehm 38

3.1.6 Nghiên cứu bằng phương pháp TGA-DTA 39

3.1.7 Nghiên cứu bằng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET) 41

3.2 KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA CÁC MẪU VẬT LIỆU CACBON 45

3.2.1 Khảo sát trong dung dịch K2SO4 0,5M 45

3.2.2 Khảo sát trong dung dịch Na2SO4 0,5M 54

KẾT LUẬN 58

DFT Density functional theory

DTA-TGA Differential Thermal Analysis -Thermal gravimetric analysis

FT-IR Fourier Transform Infrared spectroscopy

GCPL Galvanostatic Cycling with Potential Limitation

XRD X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)

DANH MỤC BẢNG

Trang

Bảng 3.1 Điều kiện tổng hợp và kí hiệu các mẫu cacbon nano 33

Bảng 3.2 Kết quả phân tích các mẫu cacbon bằng phương pháp EDX 35

Bảng 3.3 Các giá trị ID, IG, R và La của các mẫu cacbon nano nghiên cứu 38

Bảng 3.4 Kết quả xác định nhóm chức axit, bazơ trên bề mặt của các mẫu vật liệu 38

Bảng 3.5 Độ giảm khối lượng trong các khoảng nhiệt độ của các mẫu nghiên cứu 40

Bảng 3.6 Bề mặt riêng và diện tích mao quản của các mẫu cacbon nghiên cứu 42

Bảng 3.7 Thể tích mao quản của các mẫu cacbon nghiên cứu 42

Bảng 3.8 Điện dung riêng của các mẫu cacbon tổng hợp được tại các tốc độ quét thế khác nhau trong dung dịch K2SO4 48

Bảng 3.9 Điện dung riêng của các mẫu cacbon trước và sau khi xử lí bằng dung dịch HF tại các tốc độ quét thế khác nhau trong dung dịch K2SO4 51

Bảng 3.10 Điện dung riêng của các mẫu cacbon trong dung dịch K2SO4 tại các mật độ dòng khác nhau 53

Bảng 3.11 Điện dung riêng của mẫu cacbon K2N2 trong dung dịch K2SO4 và Na2SO4 tại các tốc độ quét thế khác nhau 56

Bảng 3.12 Điện dung riêng của mẫu K2N2 trong dung dịch Na2SO4 tại các mật độ dòng khác nhau 57

DANH MỤC HÌNH

Trang

Hình 1.1 Sơ đồ cấu tạo tụ điện hóa 3

Hình 1.2 Mô tả quá trình nạp, phóng điện của tụ lớp điện kép 3

Hình 1.3 Cấu trúc lớp điện tích kép 3

Hình 1.4 Giản đồ Ragone của các thiết bị tích trữ năng lượng điện hóa 5

Hình 1.5 Sơ đồ tụ điện hóa lớp kép 7

Hình 1.6 Cấu trúc (A) ba chiều, (B) hai chiều của các mao quản trong cacbon hoạt tính 10

Hình 1.7 Các nhóm chức bề mặt chứa nitơ và oxi trên cacbon hoạt tính 10

Hình 1.8 Sơ đồ chung quá trình than hóa nguyên liệu thô chứa cacbon 15

Hình 1.9 Các nhóm chức thường gặp trên bề mặt cacbon hoạt tính 18

Hình 1.10 Ảnh hưởng của các nhóm chức đến điện tích bề mặt của cacbon hoạt tính .19

Hình 1.11 Sự phân hủy nhóm chức bề mặt của cacbon hoạt tính xác định bởi phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ 20

Hình 2.1 Bình điện hóa ba điện cực 24

Hình 2.2 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77K 29

Hình 2.3 Biến thiên thế điện cực theo thời gian trong phương pháp phân cực chu kỳ tuần hoàn 31

Hình 2.4 Mô tả nguyên lý của phương pháp GCPL 32

Hình 3 1 Ảnh SEM của các mẫu cacbon tổng hợp được và của mẫu xử lí bằng dung dịch HF 34

Hình 3.2 Phổ EDX của các mẫu K1,5N2 và K1,5N2-HF 35

Hình 3.3 Phổ FT-IR của các mẫu vật liệu cacbon nghiên cứu 36

Hình 3.4 Phổ Raman của các mẫu cacbon nano nghiên cứu 37

Hình 3.5 Giản đồ TGA-DTA của các mẫu cacbon chế tạo được 39

Hình 3.6 Biến thiên tổng lượng nhóm cacboxyl + lacton và độ giảm khối lượng trong khoảng 100  350oC của các mẫu cacbon tổng hợp được 40

Hình 3.7 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77 K của các mẫu cacbon tổng hợp được trước (a) và sau khi rửa bằng dung dịch HF (b) .41

Hình 3.8 Tương quan giữa:(a) diện tích mao quản nhỏ và mao quản trung bình;

(b) thể tích mao quản nhỏ và mao quản trung bình của các mẫu cacbontổng hợp được 44

Hình 3.9 Sự phân bố mao quản tính theo phương pháp DFT từ đường hấp phụ

N2 của các mẫu cacbon tổng hợp được 45

Hình 3.10 Các đường cong phân cực CV ở các tốc độ quét thế khác nhau trong

dung dịch K2SO4 0,5M của các mẫu cacbon tổng hợp được 46

Hình 3.11 Biến thiên điện dung riêng của các mẫu cacbon tổng hợp được theo tốc

độ quét thế trong dung dịch K2SO4 48

Hình 3.12 Các đường cong phân cực CV ở tốc độ quét thế 2 mV/s trong dung dịch 50 Hình 3.13 Đường nạp- phóng của các mẫu cacbon trong dung dịch K2SO4 tại

các mật độ dòng khác nhau 52

Hình 3.14 Sự biến thiên điện dung riêng của các mẫu cacbon tổng hợp được

trong dung dịch K2SO4 theo mật độ dòng nạp-phóng 53

Hình 3.15 Các đường cong phân cực CV của mẫu K2N2 ở các tốc độ quét thế 2,

10 và 30 mV/s trong dung dịch K2SO4 0,5M và Na2SO4 0,5M 55

Hình 3.16 Các đường nạp- phóng của mẫu K2N2 trong dung dịch Na2SO4 tại

các mật độ dòng khác nhau 57

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Nhu cầu năng lượng trên thế giới ngày càng tăng cùng với sự phát triển củakhoa học kĩ thuật, trong khi nguồn năng lượng hóa thạch đang dần cạn kiệt, vấn đề ônhiễm môi trường trở nên trầm trọng, đòi hỏi các nhà khoa học không ngừng tìm kiếm,

sử dụng các nguồn năng lượng mới thân thiện với môi trường hơn như năng lượng mặttrời, năng lượng gió, năng lượng thủy triều, năng lượng địa nhiệt… Trong các nguồnnăng lượng tái tạo trên, năng lượng mặt trời và năng lượng gió được nghiên cứu sâurộng nhất và đã được ứng dụng nhiều trong cuộc sống Do tính không liên tục của mặttrời và gió, hệ thống lưu trữ năng lượng là biện pháp hữu hiệu để có thể tận dụng triệt

để các nguồn năng lượng này Trong số các thiết bị lưu trữ năng lượng thì tụ điện hóathể hiện các ưu điểm vượt trội như: công suất riêng lớn (lớn hơn ~100 lần so với ắcquy), làm việc với chế độ dòng nạp – phóng lớn, thời gian nạp ngắn, thời gian sử dụnglâu (>100.000 lần phóng nạp) và thân thiện với môi trường [10,29] Vì vậy, tụ điện hóahiện đang thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu với mục đích ứng dụng rộng rãitrong nhiều lĩnh vực [20]

Một trong các thành phần chính quyết định chất lượng và khả năng làm việccủa tụ điện hóa là vật liệu điện cực Hiện nay các nhà khoa học tập trung vào ba loạivật liệu chính là các oxit của kim loại có nhiều trạng thái oxi hóa như MnO2, RuO2…các polime dẫn và vật liệu trên cơ sở cacbon, đặc biệt là cacbon dạng nano Ngoài các

ưu điểm như bề mặt riêng lớn, khả năng dẫn điện tốt, bền nhiệt, bền hóa học và giáthành thấp vật liệu cacbon còn có thể hoạt động theo cả hai cơ chế tích điện (hấp phụcác ion trên bề mặt vật liệu điện cực và phản ứng oxi hóa khử nhanh của dung dịchchất điện li với vật liệu điện cực) nên hiện đang trở thành lựa chọn số một để nghiêncứu phát triển tụ điện hóa thương mại Hơn nữa vật liệu cacbon có thể được chế tạo từcác loại phụ phẩm nông nghiệp (vỏ trấu, lõi ngô, vỏ hạt cà phê, rơm rạ…) hoặc phụphẩm công nghiệp (săm lốp đã qua sử dụng, mùn cưa, báo cũ… và đã góp phần khôngnhỏ vào giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường

Các nghiên cứu thực hiện tại phòng thí nghiệm của Bộ môn Hóa lý thuyết vàHóa lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội về hướng tổng hợp vật liệu cacbon từ vỏ trấuđịnh hướng ứng dụng làm vật liệu điện cực cho tụ điện hóa trong thời gian gần đây đã

thu được nhiều kết quả khả quan Để tiếp tục hướng nghiên cứu của nhóm và với mụcđích chế tạo vật liệu điện cực có khả năng tích trữ năng lượng lớn cho tụ điện hóa

chúng tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu cacbon nano từ

vỏ trấu dùng làm điện cực cho tụ điện hóa” nhằm tận dụng và nâng cao giá trị sử

dụng nguồn phế phụ phẩm nông nghiệp tiềm ẩn nguy cơ gây ô nhiễm đồng thời gópphần hướng tới sử dụng nguồn năng lượng tái tạo thân thiện với môi trường

2 Mục đích nghiên cứu

- Tổng hợp vật liệu cacbon nano từ vỏ trấu và biến tính vật liệu tổng hợp được

- Xác định một số đặc trưng vật lí và hóa lý của vật liệu tổng hợp và biến tính được

- Xác định tính chất điện hóa của các vật liệu tổng hợp được khi dùng làm điệncực cho tụ điện hóa trong các dung dịch chất điện li khác nhau

3 Đối tượng nghiên cứu

- Vỏ trấu

- Vật liệu cacbon nano tổng hợp được từ vỏ trấu

- Vật liệu cacbon nano biến tính từ vật liệu tổng hợp được

4 Nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài

- Tổng hợp vật liệu cacbon nano từ vỏ trấu

- Nghiên cứu biến tính bề mặt vật liệu tổng hợp được bằng dung dịch HF

- Khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu tổng hợp được khi dùng làm điện cựccho tụ điện hóa

5 Phương pháp tiến hành nghiên cứu

- Nghiên cứu thu thập tài liệu

- Nghiên cứu thực nghiệm

+  +  +  +  +  +  +  +  + 

+  +  +  +  +  +  +  +  +  Điện cực (+) Điện cực ( )

Chất điện li Màng ngăn

Hình 1.1 Sơ đồ cấu tạo tụ điện hóa

Điện cực của tụ điện hóa được cấu tạo gồm bản cực dẫn điện và vật liệu điệncực Nếu hai điện cực của tụ điện hóa hoàn toàn giống nhau thì tụ được gọi là đối xứng(symmetry) Trong trường hợp hai điện cực không giống nhau, tụ được gọi là khôngđối xứng (asymmetry) hay còn gọi là tụ hỗn hợp (hybrid)

Hình 1.2 Mô tả quá trình nạp, phóng điện

của tụ lớp điện kép [13] Hình 1.3 Cấu trúc lớp điện tích kép [13]

Tụ điện hóa hoạt động trên nguyên lý tích trữ năng lượng điện bằng sự phân

bố các ion (từ dung dịch chất điện li) trên bề mặt hai điện cực [13] Cụ thể, khi áp

vào hai điện cực của tụ điện hóa một hiệu điện thế U, trên ranh giới điện cực/dungdịch của mỗi điện cực sẽ xuất hiện một lớp điện kép (hình 1.2 và 1.3) Như vậy tụđiện hóa tích điện dựa trên nguyên lý tĩnh điện chứ không dựa trên phản ứng điệnhóa như đối với acquy.

1.1.2 So sánh tụ điện hóa với các thiết bị tích trữ năng lượng điện khác (pin, acqui)

Pin, acqui, tụ điện đều là những thiết bị tích trữ năng lượng điện, đều có các quátrình tích điện và phóng điện Nhưng nguyên lý của các quá trình đó khác nhau nêndẫn tới những thiết bị này có các đặc điểm riêng biệt

So với tụ điện thông thường, điện cực tụ điện hóa có cấu trúc gồm nhiều lỗ rỗngnên diện tích bề mặt rất cao, và khoảng cách giữa lớp điện kép rất nhỏ, do đó điệndung tăng lên gấp nhiều lần Năng lượng riêng cũng lớn hơn tụ điện thông thường Pin, acqui hoạt động dựa trên nguyên lý điện hóa, do đó diễn biến các quá trìnhđều liên quan tới sự biến đổi của vật liệu điện cực, vì vậy tốc độ phóng nạp của nótương đối chậm và chu kỳ phóng, nạp không cao Còn tụ điện hóa hoạt động theonguyên lý tĩnh điện nên có thể phóng, nạp rất nhanh với hằng số thời gian bị giới hạnbởi tổn hao nhiệt của các điện cực chỉ bằng một phần trăm thời gian nạp acqui, và chophép chu kỳ phóng, nạp nhiều lần (hàng vạn lần) Cụ thể, đối với cả acqui và tụ điệnthì tốc độ nạp hay phóng điện đều do giá trị cường độ dòng điện quyết định Với acqui,một dòng điện có cường độ đủ lớn sẽ sinh nhiệt tức thời rất lớn làm phá hủy hoạt chấthóa học nhanh chóng, như vậy acqui bị giới hạn về cường độ dòng điện nạp và phóng.Còn tụ điện, do đặc điểm cấu tạo và nguyên lý hoạt động, tụ điện có khả năng chophép một cường độ dòng điện cực lớn chạy qua mà không bị hỏng, mặc dù dòng điện

đủ lớn cũng sẽ sinh nhiệt trên vật dẫn nối với điện cực khiến nó nóng lên nhưng phải

đủ thời gian mới bị phá hủy Đây là lý do vì sao tụ điện có khả năng tích điện, phóngđiện tức khắc mà vẫn rất bền bỉ

Năng lượng của acqui và tụ điện hóa khác nhau đáng kể Trong một acqui điểnhình quá trình nạp, phóng có sự phụ thuộc của U theo thời gian U = f(t), và tụ điện hóađiện áp gần như suy giảm tuyến tính với thời gian Kết quả là, năng lượng lưu trữtrong tụ điện bằng một nửa so với các acqui tương ứng

Trên hình 1.4 giới thiệu giản đồ Ragone của các thiết bị tích trữ năng lượng điệnhóa Dễ nhận thấy tụ điện thường có công suất riêng lớn nhất và năng lượng riêng thấp

nhất Loại tụ này có thể giải phóng hoặc tích trữ toàn bộ năng lượng điện với thời gian

cỡ vài mili giây Acqui có công suất riêng nhỏ hơn tụ điện thường nhưng lại có nănglượng riêng lớn hơn rất nhiều Acqui có thể giải phóng hoặc tích trữ năng lượng vớithời gian vài phút Tụ điện hóa có công suất riêng và năng lượng riêng nằm trung giangiữa tụ điện thường và acqui Thời gian để tích trữ hoặc giải phóng năng lượng điệncủa tụ điện hóa khoảng vài chục giây

Tụ điện thường

Tụ điệ n

Hình 1.4 Giản đồ Ragone của các thiết bị tích trữ năng lượng điện hóa [51]

1.1.3 Các đại lượng đặc trưng cho tụ điện hóa

1.1.3.1 Điện dung

Điện dung (C) của tụ điện là đại lượng đặc trưng cho khả năng tích điện của tụđiện và được đo bằng thương số giữa điện tích của tụ điện (Q) và hiệu điện thế giữahai bản tụ (U)

C =

U Q

Đơn vị của điện dung là Fara, kí hiệu là F Một Fara là điện dung của một tụ điện

có điện tích là một Culông và có hiệu điện thế giữa hai bản tụ là 1V

Điện dung của tụ điện hóa phụ thuộc vào vật liệu điện cực và dung dịch chất điện

li sử dụng Điện dung của mỗi điện cực (Cn) của tụ điện hóa được tính theo công thức:

1 C

1.1.3.3 Năng lượng

Năng lượng tích trữ của tụ điện được tính theo công thức:

2

CU 2

1

E 

Năng lượng cực đại được tính theo công thức:

2 max

lý thuyết được tính khi coi tụ phóng điện với thời gian bằng không Công suất cực đạiđược tính theo công thức:

R 4

U P

2 max max 

1.1.4 Phân loại tụ điện hóa

Dựa trên cơ chế tích điện người ta chia tụ điện hóa thành ba loại: tụ điện hóalớp kép (EDLC, electrochemical double layer capacitor) tụ điện giả (pseudo-capacitors) và tụ hỗn hợp (hybrid capacitors)

 Tụ điện hóa lớp kép có các điện cực làm từ vật liệu cacbon, thường là cacbon hoạttính, loại tụ này tích điện nhờ sự hấp phụ các ion trên bề mặt vật liệu điện cực [13]

Hình 1.5 Sơ đồ tụ điện hóa lớp kép

 Tụ điện giả có các điện cực làm từ các oxit của kim loại có nhiều trạng thái oxi hóanhư RuO2, MnO2, [16,45] hoặc từ polyme dẫn [4] Loại tụ này tích điện nhờ cácphản ứng oxy hóa khử nhanh của dung dịch chất điện li với vật liệu điện cực [21] vàđiện lượng trao đổi tỉ lệ thuận với hiệu điện thế Trong trường hợp RuO2 và MnO2, cácquá trình oxi hóa khử có thể được biểu diễn như sau:

RuO2 + xH+ + xe ↔ RuO 2–x(OH)x

MnO2 + xA+ + yH+ + (x+y)e ↔ MnOOA xHy

Với A+ = Na+, K+,

 Tụ hỗn hợp là tụ điện hóa có cấu tạo gồm hai loại điện cực một loại là cacbon hoạttính, đóng vai trò là điện cực âm và một loại là oxit của kim loại có nhiều trạng tháioxi hóa đóng vai trò là điện cực dương

1.1.5 Cơ chế tích trữ năng lượng trong tụ điện hóa

//: lớp kép mà ở đó điện tích phân bố

D+ và B –: lần lượt là cation và anion của dung dịch điện li

Trong quá trình nạp điện, như đã chỉ ra ở phương trình (a) và (b), electron đượcchuyển từ anot sang catot thông qua mạch ngoài; trong khi đó, anion chuyển về anot

và cation chuyển về catot Trong quá trình phóng điện, electron chuyển từ catot sanganot và các ion chuyển từ bề mặt điện cực vào pha dung dịch điện li Từ phương trìnhtổng quát, ta thấy chất điện ly D+B – bị tiêu thụ trong quá trình nạp điện Nói cách khác,chỉ có electron được chuyển đến và rời khỏi bề mặt điện cực qua mạch ngoài; còncation và anion thì di chuyển trong lòng dung dịch chất điện li Rõ ràng, không có bất

kì sự thay đổi nào về mặt hóa học xảy ra trên bề mặt điện cực hay trong dung dịch chấtđiện li Đó chính là lý do tại sao quá trình phóng và nạp điện trong EDLC có tínhthuận nghịch cao, dẫn tới không có sự giới hạn về số chu kì làm việc

1.1.5.2 Tụ điện giả (pseudo-capacitor)

Khác với điện dung của lớp điện kép, điện dung giả (pseudo - capacitance) tănglên vì lý do nhiệt động học giữa điện lượng nhận được (∆q) và sự thay đổi thế (∆V).Đạo hàm  ( V)( q)

  tương ứng là điện dung của giả tụ điện [13] Sự khác nhau chính củađiện dung lớp điện kép và điện dung giả liên quan đến dòng Faraday, tức là liên quanđến các phản ứng oxi hóa khử nhanh, thuận nghịch giữa chất điện li và các tâm hoạtđộng của bề mặt vật liệu điện cực

Điện dung giả thường cao hơn so với điện dung lớp điện kép, tuy nhiên có mộtvài bất lợi là: (i) mật độ công suất thấp (do tính dẫn điện kém), (ii) sự suy giảm giá trịtheo vòng đời hoạt động

1.1.6 Vật liệu điện cực cho tụ điện hóa

Tính chất điện hóa và cơ chế tích trữ năng lượng của tụ điện hóa phụ thuộc rấtnhiều vào loại vật liệu điện cực được sử dụng Sự tích lũy lớp điện kép là một quátrình bề mặt và đặc tính bề mặt của điện cực ảnh hưởng đến điện dung Thông thường,vật liệu được sử dụng làm điện cực của tụ điện được chia làm 3 loại: (i) vật liệucacbon có bề mặt riêng lớn như cacbon hoạt tính, cacbon nanotube, graphen; (ii)polyme dẫn như polypyrrol, polyanilin, polythiophen,…; (iii) các oxit kim loại chuyểntiếp như RuO2, MnO2, …

Từ khi bắt đầu phát triển tụ điện hóa, cacbon đã từng được sử dụng như một vậtliệu điện cực diện tích bề mặt lớn, khả năng dẫn điện tốt, bền nhiệt, bền hóa học vớigiá thành thấp, nguyên liệu tổng hợp sẵn có trong tự nhiên, xử lý dễ dàng Ngoài ra,đây còn là vật liệu có thể hoạt động theo cả hai cơ chế tích điện trên nên hiện đang trởthành lựa chọn số một để nghiên cứu phát triển tụ điện hóa thương mại [8] Điện cựccacbon được sản xuất dưới dạng bọt nước, sợi, ống nano Các yếu tố quyết định sự lựachọn vật liệu cacbon làm điện cực cho điện cực tụ điện hóa là: sự phát triển diện tích

bề mặt ngoài, cấu trúc xốp, kích thước mao quản trung bình, tính dẫn, tính ưa nước Hơn nữa, vật liệu cacbon có thể được chế tạo từ các loại phụ phẩm nông nghiệp (vỏtrấu, lõi ngô, vỏ hạt cà phê, rơm rạ…) hoặc phụ phẩm công nghiệp (săm lốp đã qua sửdụng, mùn cưa, báo cũ… [54]) và đã góp phần không nhỏ vào giải quyết vấn đề ônhiễm môi trường

Trong trường hợp tụ điện hóa với vật liệu điện cực trên cơ sở cacbon, điện dungcủa tụ điện hóa tỉ lệ với bề mặt riêng của vật liệu điện cực Li và cộng sự [ 59] đã chothấy điện dung riêng tăng từ 100 lên 270 F/g khi diện tích bề mặt riêng tăng từ 366 đến

2478 m2/g Diện tích bề mặt riêng lớn cung cấp nhiều bề mặt tương tác để tạo ra lớpđiện kép dẫn tới tích trữ nhiều năng lượng hơn Tuy nhiên, mối liên hệ giữa diện tích

bề mặt và điện dung không phải là tỉ lệ thuận Bởi vì, khi diện tích bề mặt tăng thì chủyếu là tăng diện tích bề mặt của các vi mao quản (  2 nm), đặc biệt là các siêu vi maoquản (  1 nm) Kích thước của các vi mao quản quá nhỏ dẫn tới các ion của dung dịchđiện li không khuếch tán được sâu vào phía trong mao quản, kết quả làm giảm điệndung Tuy nhiên, một vài nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng khi kích thước của các vimao quản mà nhỏ hơn kích thước của các ion bị solvat hóa thì điện dung lại tăng [51].Điều này được giải thích như sau: khi các ion bị solvat hóa tiến sâu vào các vi maoquản, chúng loại bỏ bớt lớp vỏ solvat hóa bên ngoài, do vậy cho phép chúng tiến gần

tới bề mặt vật liệu hơn, làm giảm khoảng cách d trong biểu thức tính Cn, dẫn tới làmtăng điện dung.

Hình 1.6 Cấu trúc (A) ba chiều, (B) hai chiều của các mao quản trong cacbon hoạt tính

Ngoài diện tích bề mặt riêng, cấu trúc mao quản cũng ảnh hưởng đến điện dungcủa điện cực cacbon trong tụ điện hóa Các thông số quan trọng được xem xét baogồm: kích thước, chiều dài và hình dạng của mao quản [51] Các thông số này ảnhhưởng trực tiếp đến điện trở của điện cực Sự phân bố kích thước mao quản là quantrọng trước hết Các vi mao quản đóng vai trò chính, do chúng có diện tích bề mặt lớnnên tích trữ được nhiều năng lượng hơn, dẫn tới mật độ năng lượng của các vi maoquản lớn Trong khi đó, các mao quản trung bình và mao quản lớn đóng vai trò là kênhkhuếch tán, tạo điều kiện cho các ion di chuyển nhanh hơn, thuận lợi hơn, làm giảmđiện trở do hạn chế được tương tác giữa các ion và thành mao quản Điều này là cầnthiết khi sử dụng cho mật độ dòng lớn

N

N N

O

Hình 1.7 Các nhóm chức bề mặt chứa nitơ và oxi trên cacbon hoạt tính [27].

Bên cạnh cấu trúc mao quản của cacbon hoạt tính, các nhóm chức bề mặt cũngđóng vai trò quan trọng ảnh hưởng đến điện dung của tụ điện hóa Theo Pandolfo vàHollenkamp, sự có mặt của các nhóm chức chứa oxi trên cacbon hoạt tính làm hạn chế độ

ổn định và tăng điện trở của điện cực [43] Tuy nhiên, theo Azais [5], điện dung của điệncực cacbon hoạt tính tăng trong chất điện li hữu cơ do sự có mặt của các nhóm chức bềmặt chứa oxi Oxi tồn tại trên cacbon hoạt tính ở dạng các nhóm chức như cacboxyl,lacton, pyron hoặc phenol… được giới thiệu trên hình 1.7

Elzbieta Frackowiak và cộng sự [21] cho rằng các nhóm chức chứa oxi làm cảithiện tính chất điện dung của vật liệu cacbon do chúng có khả năng tham gia các phảnứng oxi hóa khử như:

O OH+ H O-

O O

O

H2+ + e-

(1)

OH + H O- O + H2O + e

-(2)

OH+

chỉ ra rằng các nhóm chức chứa nitơ có thể cải thiện đáng kể điện dung bởi trênnguyên tử N trong dị vòng vẫn còn cặp electron chưa tham gia liên kết Do đó nguyên

tử N dễ tham gia phản ứng oxi hóa khử với ion H+ có mặt trong dung dịch điện li Phảnứng này có thể được mô tả như sau [22]:

Kết quả nghiên cứu của Huaxing Xu và cộng sự [57] cho thấy: cacbon hoạt tínhchế tạo từ vỏ trấu bằng tác nhân hoạt hóa KOH có diện tích bề mặt 2523,4 m2/g, và cóđiện dung riêng đạt 250 F/g tại mật độ dòng 1 A/g

Kết quả khác được công bố bởi Abdelhakim Elmouwahidi và cộng sự [14] đã chỉ

ra rằng cacbon hoạt tính được chế tạo từ vỏ hạt cây Argania spinosa bằng tác nhânhoạt hóa là KOH cũng có diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản lớn 2132 m2/g và2,18 cm3/g, và khi ứng dụng làm điện cực cho tụ điện hóa, mẫu có giá trị điện dung tạimật độ dòng 125 mA/g đạt 325 F/g Ngoài ra, cacbon hoạt tính thu được cũng đã đượcbiến tính bằng các tác nhân (NH4)2S2O8 và melamine nhằm đưa thêm các nhóm chứcchứa O và N Mẫu sau biến tính đều bị giảm diện tích bề mặt và thể tích mao quản,đồng thời tính chất điện hóa của vật liệu cũng biến đổi Mẫu biến tính bằng (NH4)2S2O8

có lượng nhóm chứa chứa O tăng lên nhưng điện dung lại giảm còn 259 F/g, còn mẫubiến tính bằng melamine có lượng nhóm chức chứa N và giá trị điện dung đều tănglên, đạt 355 F/g

1.1.7 Chất điện li

Chất điện li vừa đóng vai trò cung cấp ion dẫn điện, vừa là lớp ngăn cách giữahai điện cực của tụ điện Cùng với vật liệu điện cực, lựa chọn dung dịch chất điện li cóvai trò quan trọng đối với tụ điện hóa Các lí do có thể kể đến gồm:

- Hiệu điện thế của một tụ điện hóa phụ thuộc mạnh vào điện áp phân hủy củachất điện li và do đó năng lượng có thể bị hạn chế bởi chất điện li

- Điện dung của tụ điện hóa phụ thuộc vào sự tích lũy lớp điện kép hình thànhgiữa bề mặt điện cực/dung dịch, vì vậy điện dung bị ảnh hưởng bởi sự hấp phụ các ionchất điện li vào bề mặt điện cực Do đó, cả vật liệu điện cực và dung dịch chất điện liphải được lựa chọn đồng thời để kích thước ion và kích thước lỗ trống điện cực phù

Chất điện li được sử dụng trong siêu tụ thường gồm 3 loại: dung dịch nước củacác muối, axit và bazơ vô cơ (Na2SO4, K2SO4, H2SO4, KOH…), chất điện li hữu cơ vàchất lỏng ion [50].

1.1.7.1 Dung dịch nước của các chất điện li vô cơ

Dung dịch nước của các chất điện li vô cơ (gọi tắt là dung dịch nước) được sửdụng phổ biến trong siêu tụ do tính dẫn điện tốt, giá thành thấp, dễ chế tạo và thânthiện với môi trường Khả năng dẫn điện tốt của các dung dịch nước do chúng có hằng

số điện môi lớn, đồng thời có sự trợ giúp của tính bền và kích thước solvat hóa nhỏcủa các ion trong dung dịch Chính vì thế sử dụng dung dịch nước làm tăng giá trị điệndung và đặc biệt là công suất

Dung dịch H2SO4 thường được sử dụng cho điện cực than để đạt được giá trịđiện dung cao hơn do cải thiện được phản ứng oxi hóa khử xảy ra giữa nhóm chứccacbonyl và quinodal bề mặt với ion H+ Điều này cũng tương tự đối với các điện cựclàm từ RuO2 và polyanilin Tuy nhiên, hạn chế của dung dịch axit là khả năng ăn mòncác thành phần kim loại được dùng để chế tạo siêu tụ Ngoài ra, dung dịch axit khôngđược sử dụng trong trường hợp vật liệu điện cực là MnOx do khả năng bị hòa tan củacác oxit mangan trong dung dịch axit

Một trong những tiêu chí lựa chọn chất điện li là kích thước ion hydrat

Sắp xếp một cách tương đối kích thước ion như sau:

0,362 nm < Cs+< K+< Na+ < Li+ < 0,421nm0,362 nm < NO3-< Cl-< F -< Br -< 0,421nmTrên thực tế, dung dịch các muối Li2SO4, Na2SO4 và K2SO4 vẫn được ưu tiên sửdụng hơn do thân thiện với môi trường và tránh bị ăn mòn

Tuy nhiên, dung dịch nước chất điện li có điện áp phân hủy thấp, thường là 1V

nên ít được dùng trong thương mại Nhưng trong một số trường hợp vẫn sử dụng vì cógiá thành thấp, tính an toàn cao, thời gian tồn tại lâu dài và có tính dẫn điện tốt hơnchất điện li hữu cơ.

1.1.7.2 Chất điện li trong dung dịch với dung môi hữu cơ

Chất điện li hữu cơ có điện áp phân hủy cao hơn chất điện li trong dung dịchnước, tụ điện hóa dùng chất điện li hữu cơ thường đạt điện áp trong khoảng 2,7 ÷ 2,8

V, vì vậy nó chiếm ưu thế trong các thiết bị thương mại đòi hỏi nhu cầu năng lượngcao Tuy nhiên, điện trở suất của nó tương đối cao, hạn chế công suất thiết bị Điệndung riêng của tụ điện hóa trong dung dịch chất điện li hữu cơ có điện dung riêngkhoảng 100 – 150 F/g, thấp hơn nhiều so với chất điện li trong dung dịch nước

1.1.7.3 Chất lỏng ion

Chất lỏng ion là các muối nóng chảy ở nhiệt độ phòng được nghiên cứu gần đâyhứa hẹn một loại chất điện li mới cho tụ điện hóa không đòi hỏi dung môi Loại chấtđiện li này có áp suất hơi rất thấp nên không xảy ra nguy cơ cháy nổ, an toàn với môitrường Một ưu điểm khác nữa của chất lỏng ion là độ bền của nó với nhiệt độ, có thểlên tới xấp xỉ 800C, từ đó mở rộng khoảng ổn định điện hóa, đây là điểm vượt trội sovới dung dịch chất điện li hữu cơ Tuy nhiên độ dẫn ion của chất lỏng ion lại thấp đặcbiệt là ở nhiệt độ phòng so với chất điện li hữu cơ vì vậy làm giảm năng lượng của tụđiện hóa [12]

1.2 TỔNG HỢP VẬT LIỆU CACBON TỪ PHỤ PHẨM NÔNG NGHIỆP VÀ ĐẶC TRƯNG CỦA CACBON HOẠT TÍNH

1.2.1 Tổng hợp cacbon từ phụ phẩm nông nghiệp

Quá trình tổng hợp vật liệu cacbon (thường được gọi là cacbon hoạt tính) từ phụphẩm nông nghiệp thường được thực hiện theo 2 bước: than hóa và hoạt hóa Tuynhiên trong một số trường hợp hai bước này có thể được tiến hành đồng thời [21].Than hóa là quá trình dùng nhiệt để phân hủy nguyên liệu thô chứa cacbon đưa

nó về dạng cacbon trong môi trường khí trơ, đồng thời làm bay hơi một số chất hữu cơnhẹ, tạo mao quản ban đầu cho than

Sản phẩm thu được sau than hóa có thể được xử lý tiếp theo 2 cách: hoạt hóa vật lý

và hoạt hóa hóa học Hoạt hóa vật lý thường được tiến hành bằng hơi nước quá nhiệt,khoảng 1000ºC Ở nhiệt độ này hơi nước và cacbon sẽ phản ứng với nhau tạo thành các

sản phẩm khí như CO, CO2, H2 theo các phương trình hóa học dưới đây [21]:

C + H2O → CO + H2

C + 2H2O → CO2 + 2H2Các khí thoát ra ngoài và để lại lỗ trống trên bề mặt than Đây chính là nhữngmao quản được hình thành trong quá trình hoạt hóa Ban đầu các mao quản tạo ra cókích thước nhỏ Nếu thời gian tiếp xúc càng kéo dài thì kích thước các mao quản sẽngày càng tăng lên Tuy nhiên nếu thời gian hoạt hóa quá lâu cũng sẽ làm phá vỡ cáccấu trúc mao quản Nhược điểm của quá trình hoạt hóa vật lý là nhiệt độ tiến hànhcao, đồng thời diện tích bề mặt riêng của cacbon hoạt tính thu được không lớn,thường < 1000 m2/g

Hình 1.8 Sơ đồ chung quá trình than hóa nguyên liệu thô chứa cacbon [6]

So với phương pháp hoạt hóa vật lý, hoạt hóa hóa học có nhiều lợi thế hơn như:nhiệt độ hoạt hóa thấp hơn (450 – 850oC), hiệu suất cao hơn, thời gian hoạt hóa ngắnhơn, diện tích bề mặt riêng lớn hơn (có thể lên tới 2500 – 3000 m2/g), thể tích mao quảncũng lớn hơn Hoạt hóa hóa học được tiến hành bằng cách trộn tiền chất chứa cacbonvới các tác nhân hoạt hóa như hiđroxit của kim loại kiềm (NaOH, KOH) [15,54], muối(K2CO3, Na2CO3, ZnCl2) [23] hoặc axit (H3PO4) [42] Các chất hoạt hóa có tác dụng nhưmột chất ổn định, đảm bảo rằng than không bị “xẹp” trở lại Chúng sẽ lấp đầy các mao

quản ban đầu đã được tạo ra trong quá trình than hóa, đồng thời mở rộng kích thước vàphát triển thêm các mao quản mới Kết quả là cacbon sau khi hoạt hóa sẽ có cấu trúc rấtxốp và thường chứa đầy các chất hoạt hóa Do vậy, sản phẩm tiếp tục được rửa sạch vàtiến hành các bước nghiên cứu tiếp theo

Về cơ chế của quá trình hoạt hóa bằng các hiđroxit của kim loại kiềm, các nghiêncứu đã chỉ ra rằng KOH, NaOH phản ứng với cacbon theo các phương trình [24]:

Hye – Ryun Hwang và cộng sự nhận thấy KOH là tác nhân hoạt hóa tốt hơn so vớiNaOH, kết quả này được giải thích dựa trên bán kính của cation K+ (0,2666 nm) lớn hơn

so với cation Na+ (0,19 nm) [28] Vì vậy hoạt hóa bằng KOH tạo ra vật liệu cacbon códiện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản và kích thước mao quản đều lớn so với mẫuđược hoạt hóa bằng NaOH trong cùng điều kiện Cụ thể, tại nhiệt độ hoạt hóa 1073 K,thời gian hoạt hóa 1,5 giờ, nồng độ tác nhân hoạt hóa 1 mol/l, các giá trị diện tích bề mặtriêng, thể tích mao quản, kích thước trung bình của mao quản của cacbon hoạt tính hoạthóa bằng KOH và NaOH lần lượt là: 450 và 381 m2/g; 0,394 và 0,37 cm3/g; 38,72 và36,72 Å

1.2.2 Một số đặc trưng cơ bản của cacbon hoạt tính

1.2.2.1 Cấu trúc tinh thể

Cacbon hoạt tính có cấu trúc kiểu như than chì nhưng kém hoàn hảo hơn.Riley, trên cơ sở những kết quả của việc đo X-quang, đã đưa ra hai cấu trúc củacacbon hoạt tính [53]:

Dạng 1: có cấu trúc tinh thể giống than chì (graphit) nhưng các lớp chứa cácnguyên tử cacbon xếp theo hình lục giác không song song một cách hoàn hảo như ởthan chì mà phân bố tương đối ngẫu nhiên, lớp này có thể chồng chéo lên lớp kiakhông đều nhau Độ lớn của tinh thể phụ thuộc vào nhiệt độ cacbon hóa

Dạng 2: là dạng không giống graphit Dạng cấu trúc này được làm bền bởi những

nguyên tử bên ngoài Các nguyên tử cacbon ở lớp bề mặt không đồng nhất về nănglượng Những nguyên tử cacbon chưa bão hoà có hoá trị tự do và tạo thành các tâmaxit hấp phụ trên bề mặt nhờ tương tác vật lý (lực Van de Van) hoặc hoá học với cácnguyên tử, phân tử trong pha lỏng hay pha khí.

1.2.2.2 Cấu trúc xốp

Các thông số mô tả tính chất xốp gồm:

- Thể tích mao quản: là không gian rỗng tính cho một đơn vị khối lượng (cm3/g)

- Bề mặt riêng: là diện tích bề mặt tính cho 1 đơn vị khối lượng, bao gồm tổngdiện tích bề mặt bên trong mao quản và bên ngoài các hạt (m2/g)

- Hình dạng mao quản: trong thực tế rất khó xác định hình dáng mao quản.Song có 4 loại mao quản được thừa nhận: mao quản hình trụ, hình cầu, hình que vàhình chai [2]

- Phân bố kích thước mao quản hoặc phân bố mao quản dựa trên những giả thiết

về hình dáng mao quản Chúng được xác định theo sự biến đổi của thể tích hoặc diệntích mao quản với kích thước mao quản

Theo IUPAC [47], có thể chia mao quản thành 3 loại:

- Mao quản lớn: có đường kính mao quản trung bình d > 50 nm

- Mao quản trung bình: có đường kính mao quản trung bình 2  d  50 nm

- Mao quản nhỏ: có đường kính trung bình d < 2 nm

Cacbon hoạt tính là vật liệu hấp phụ xốp, có bề mặt bên trong khá phát triển Bềmặt riêng có thể đạt đến 3000 m2/g Cấu trúc xốp của cacbon hoạt tính theo kiểu phânnhánh và được đặc trưng bởi sự phân bố thể tích mao quản theo kích thước trong mộtkhoảng rộng Đối với mỗi loại cacbon hoạt tính, các loại mao quản chứa bên trongthan có kích thước trong khoảng xác định

1.2.2.3 Đặc tính hóa học bề mặt

Ngoài thành phần chính là cacbon, cacbon hoạt tính còn chứa một lượng nhỏ cácnguyên tố khác, trong đó chủ yếu là các kim loại ở dạng oxit (tro), chúng chủ yếu đượchình thành do quá trình than hoá và hoạt hoá Những phức chất chứa oxy được gọi làcác oxit bề mặt hay các nhóm chức bề mặt Tính chất và hàm lượng các nhóm chứcđược xác định bởi nguồn gốc nguyên liệu và quá trình hoạt hoá than Do đặc điểm hoạt

động của các nguyên tử carbon, các oxit bề mặt thường có ở rìa các vi tinh thể và ở cácliên kết ngang trên bề mặt than Các oxit bề mặt ảnh hưởng đến tính chất phân cực của

bề mặt than tạo nên tính ưa nước Khả năng hấp phụ của cacbon hoạt tính với các chấtphân cực khác nhau cũng phụ thuộc vào các nhóm chức bề mặt này

Hình 1.9 giới thiệu các nhóm chức thường gặp trên bề mặt cacbon hoạt tính [9]

Hình 1.9 Các nhóm chức thường gặp trên bề mặt cacbon hoạt tính [9]

Các nhóm chức bề mặt của cacbon hoạt tính biểu hiện hai đặc tính: axit hoặc bazơ.Đặc trưng cho các nhóm chức bề mặt axit là cacboxyl, lacton, hyđroxyl…và đặc trưngcho nhóm chức bề mặt bazơ thường là các nhóm amin, pyron, chromen.…[46].

Tùy theo môi trường (pH của dung dịch) các nhóm chức bề mặt có oxi sẽ quyết địnhđiện tích bề mặt của cacbon hoạt tính (hình 1.10) Các nhóm chức có đặc tính axit, đặcbiệt là nhóm cacboxyl làm cho bề mặt của than phân cực hơn và do đó làm tăng ái lực củachúng với nước do tạo thành liên kết hiđro Bên cạnh phần đóng góp của các nhóm chức

bề mặt (pyron, chromen) tính bazơ của cacbon hoạt tính thường được quyết định bởi

sự có mặt của những vùng giầu electron  ở trong lòng các lớp graphen [39] Nhữngvùng giầu electron  này đóng vai trò nhận proton

Hình 1.10 Ảnh hưởng của các nhóm chức đến điện tích bề mặt của cacbon hoạt tính [46]

Đặc tính của các nhóm chức bề mặt chủ yếu phụ thuộc vào quá trình hoạthoá và quá trình xử lý than sau đó Hoạt hoá với CO2 ở nhiệt độ cao sau đó tiếp xúc vớikhông khí ở nhiệt độ phòng sẽ thu được cacbon hoạt tính có nhóm chức bề mặt bazơ Khihoạt hoá với oxy ở nhiệt độ thấp thì than chứa nhóm chức bề mặt axit

Hình 1.11 Sự phân hủy nhóm chức bề mặt của cacbon hoạt tính xác định bởi phương

pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ [18]

Tính chất bề mặt của than có thể được xác định một cách định tính và đôi khi địnhlượng bằng các phương pháp khác nhau: đo pH tại điểm điện tích không, đo nhiệt lượng,phổ hồng ngoại, phương pháp chuẩn độ Boehm và phương pháp giải hấp phụ theochương trình nhiệt độ Trên hình 1.11 mô tả sự phân hủy các nhóm chức bề mặt củacacbon hoạt tính xác định bằng phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ kếthợp với phương pháp phổ khối lượng

1.2.3 Đặc trưng hóa lí của cacbon chế tạo từ phụ phẩm nông nghiệp

Đặc trưng hóa lý của cacbon hoạt tính được chế tạo từ phụ phẩm nông nghiệpphụ thuộc rất lớn vào tiền chất ban đầu S.L.Pandharipande và cộng sự [42] đã tổnghợp thành công cacbon hoạt tính từ vỏ trấu, Saw Dust và SugarcaneBaggasse bằng tác nhân hoạt hóa là H3PO4 với diện tích bề mặt riêng tương ứng là409,11; 925,08 và 926,62 m2/g Liliana Giraldo và cộng sự [23] đã chế tạo cacbon hoạttính từ bã café với tác nhân hoạt hóa là ZnCl2 và KOH, kết quả cho thấy KOH tạo rasản phẩm có bề mặt riêng, thể tích mao quản (1058 m2/g và 1,23 cm3/g) lớn hơn so vớiZnCl2 (823 m2/g và 0,92 cm3/g) Tuy nhiên, khó có thể đánh giá được đâu là tiền chấtphù hợp nhất để chế tạo cacbon hoạt tính, vì các thông số quan trọng của cacbon hoạttính như diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản phụ thuộc rất lớn vào phương pháp

và điều kiện chế tạo

Nhiệt độ 100-400 o C 190-650 o C

600-700 o C 700-980 o C

350 0 C–400 o C

700 o C

700 o C–980 o C

1.3 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CACBON HOẠT TÍNH TỪ PHỤ PHẨM NÔNG NGHIỆP VÀ TỔNG HỢP VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CHO TỤ ĐIỆN HÓA

Ở NƯỚC TA

Ở nước ta hiện nay, tổng hợp cacbon hoạt tính từ phế phụ phẩm nông nghiệp đã

và đang thu hút sự chú ý của các nhà khoa học Có khá nhiều nghiên cứu tổng hợpcacbon hoạt tính từ lõi ngô, xơ dừa, tre, vỏ sắn, bã dong giềng… nhưng vật liệucacbon hoạt tính tổng hợp được có bề mặt riêng còn hạn chế ( 1000 m2 g-1) vàthường nhằm mục đích ứng dụng trực tiếp chủ yếu để hấp phụ một số chất màu hữu cơhoặc kim loại nặng Do có bề mặt riêng chưa lớn nên dung lượng hấp phụ còn chưacao; các kết quả của các nhóm nghiên cứu còn chưa được công bố rộng rãi trên các tạpchí khoa học chuyên ngành

- Nhóm nghiên cứu Trường ĐH Bách Khoa TPHCM nghiên cứu chế tạo cacbonhoạt tính từ cây Tràm Than Tràm được hoạt hóa bằng hơi nước, có bề mặt riêngkhoảng 1000 m2/g và được sử dụng để nghiên cứu hấp phụ xử lý các thuốc nhộm nhưSulfite Red S3B, Sulzol Blue R-VL và Procion Yellow HE-XL Nhóm cũng nghiêncứu chế tạo cacbon hoạt tính từ xơ dừa và biến tính bằng axit citric để hấp phụ xử lýkim loại nặng Ni2+ và Cd2+

- Nhóm nghiên cứu của PGS.TS Lê Tự Hải, Trường Đại học Đà Nẵng nghiêncứu chế tạo cacbon hoạt tính từ vỏ sắn để ứng dụng hấp phụ một số hợp chất hữu cơ.Cacbon hoạt tính được điều chế trong các điều kiện nhiệt độ và thời gian nung khácnhau (500  800oC, 1  2h), sản phẩm thu được có bề mặt riêng đạt 430 m2/g trong đómao quản nhỏ chiếm 77%

- Gần đây, nhóm nghiên cứu của PGS.TS Vũ Anh Tuấn, Viện Hóa học - ViệnHàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt nam đã tổng hợp thành công cacbon hoạt hóa từrơm rạ và vỏ trấu, sử dụng tác nhân hoạt hóa KOH với định hướng ứng dụng làm vậtliệu hấp phụ chất màu hữu cơ Kết quả thu được cho thấy cacbon chế tạo từ rơm rạ có

bề mặt riêng đạt 2500 m2/g, từ vỏ trấu đạt 1660 m2/g [33]

Các nghiên cứu về vật liệu điện cực cho tụ điện hóa ở nước ta hiện còn rất ít Cácnghiên cứu hiện chủ yếu tập trung vào vật liệu trên cơ sở oxit kim loại như: nhóm nghiêncứu thuộc Đại học quốc gia TP Hồ Chí Minh đã nghiên cứu vật liệu cho tụ điện hóa trên cơ

sở oxit kim loại, nghiên cứu tổng hợp các hệ vật liệu trên cơ sở mangan đioxit và các hệcomposite với nano cacbon Các kết quả đánh giá điện hóa cho thấy mối liên hệ giữa cấutrúc, kích thước hình thái vật liệu với điện dung riêng của hệ composite [3] Nhóm nghiên

cứu thuộc Đại học Quốc Gia Hà Nội cũng đã nghiên cứu tổng hợp MnO2 bằng phươngpháp khử và định hướng làm vật liệu điện cực cho tụ điện hóa Kết quả thu được chothấy vật liệu MnO2 tổng hợp bằng phương pháp này có điện dung đạt 87,8 F/g [1].

- Nhóm nghiên cứu tại Đại học Sư phạm Hà Nội đã thu được một số kết quả vềtổng hợp cacbon hoạt tính từ phụ phẩm vỏ cà phê [34] và vỏ trấu [35] Kết quả thu đượccho thấy bề mặt riêng của cacbon tổng hợp từ vỏ cà phê đạt ~ 2000 m2/g, từ vỏ trấu đạt

~ 2700 m2/g Nhóm nghiên cứu cũng đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu điện cực cho tụđiện hóa trên cơ sở cacbon và vật liệu MnO2 Kết quả ban đầu cho thấy, cacbon tổnghợp từ vỏ trấu có điện dung đạt ~ 200 F/g [35]; MnO2 tổng hợp bằng phương pháp thủynhiệt có điện dung đạt ~ 67 F/g [40] Trên cơ sở những kết quả ban đầu rất khả quannày, nhóm nghiên cứu tiếp tục ý tưởng nghiên cứu tổng hợp vật liệu có điện năng caocho tụ điện hóa trên cơ sở vật liệu cacbon nano chế tạo từ vỏ trấu Nếu thành công sẽ mở

ra một hướng nghiên cứu coi vỏ trấu là nguồn nguyên liệu đầu vào cho quá trình chế tạovật liệu điện cực Điều này vừa mang ý nghĩa tận dụng nguồn phế phụ phẩm nôngnghiệp tiềm ẩn nguy cơ gây ô nhiễm môi trường đồng thời góp phần hướng tới sử dụngnguồn năng lượng tái tạo thân thiện với môi trường

Chương 2 QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

2.1 QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM

2.1.1 Nguyên, vật liệu và hóa chất

Hóa chất, nguyên, vật liệu sử dụng trong quá trình thực nghiệm và nguồn gốcxuất xứ của chúng được tóm tắt trong bảng sau:

2.1.2 Tổng hợp cacbon nano từ vỏ trấu và xử lí bằng dung dịch HF

2.1.2.1 Tổng hợp cacbon nano từ vỏ trấu

Vỏ trấu được rửa sạch bằng nước sau đó được sấy khô ở 1000C trong vòng 12hcuối cùng được giã nhỏ để loại bỏ phần đầu mẩu (được xem là chứa nhiều silic)

Quá trình chế tạo cacbon nano từ vỏ trấu gồm 2 giai đoạn:

 Giai đoạn than hóa: Vỏ trấu được nung tại 450oC trong vòng 90 phút trong dòngkhí N2 với lưu lượng 300ml/phút, tốc độ gia nhiệt 15oC/phút

 Giai đoạn hoạt hóa: Sản phẩm sau than hóa được trộn với NaOH và KOH theo một

tỉ lệ xác định, sau đó được sấy khô ở 100oC trong 12h Cuối cùng hỗn hợp được nungtrong dòng khí N2 đến nhiệt độ 400oC giữ ở nhiệt độ này trong 20 phút, sau đó tiếp tụctăng lên nhiệt 850oC và duy trì trong vòng 90 phút Với giai đoạn này tốc độ gia nhiệt

là 10oC/phút, lưu lượng N2 là 300ml/phút

Sản phẩm sau khi hoạt hóa được trung hòa bằng axit HCl 2M, sau đó được rửanhiều lần với nước cất đun nóng ở khoảng 60oC đến khi pH của nước lọc không đổi(khoảng 6,6 – 7,0) để loại hết lượng axit dư Cacbon thu được được sấy trong khôngkhí ở 80oC trong 12h sau đó ở 120oC trong 24h và được bảo quản trong bình hút ẩm.

2.1.2.2 Xử lí cacbon nano bằng dung dịch HF

Ngâm 2,0 gam mỗi mẫu cacbon đã tổng hợp được trong 25ml dung dịch HF25% trong 12h ở nhiệt độ phòng Hỗn hợp sau đó được rửa nhiều lần bằng nước cất đểloại bỏ hết axit dư cho đến khi pH của nước lọc không đổi (~ 7,0) Vật liệu cacbon sau

đó cũng được sấy khô theo quy trình giống như sấy cacbon tổng hợp được ở trên

2.1.3 Chế tạo điện cực làm việc

 Chuẩn bị lưới nhôm: Sau khi được cắt thành từng mảnh hình chữ nhật với kíchthước 1cm x 5cm, lưới nhôm được ngâm trong axeton khoảng 60 phút để rửa sạch dầu

mỡ có trên mặt lưới và được sấy ở 90oC trong 1h

 Chế tạo điện cực làm việc: Điện cực làm việc được chế tạo bằng cách trộn đều vậtliệu cacbon với polyvirnylidene difluoride (PVDF) và graphit với tỉ lệ khối lượng lầnlượt là 70 : 15 : 15 (%) trong dung môi 1-metyl-2-pyrrolidinone (NMP) Hỗn hợp saukhi trộn đều được cán mỏng trên nền lưới nhôm, để khô trong không khí ở nhiệt độphòng, sau đó sấy ở 120oC trong 15h Điện cực sau khi sấy được ép trên máy ép thủylực ở áp suất khoảng 80 kg/cm2

- Điện cực so sánh (reference electrode - Ref) là điện cực calomen bão hòa.

- Điện cực đối (counter electrode - CE) là điện cực platin

- Chất điện li sử dụng là các dung dịch K2SO4 0,5M và Na2SO4 0,5M được phatrong phòng thí nghiệm từ muối rắn tương ứng bằng nước cất 2 lần

2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LÝ VÀ HÓA LÍ SỬ DỤNG

2.2.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Nguyên lý: Hiển vi điện tử quét thường được sử dụng để nghiên cứu bề mặt,

kích thước, hình dạng tinh thể của vật liệu do khả năng phóng đại cao, tạo ảnh rõ nét

và chi tiết, bằng cách dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu Chùm điện tửđược tạo ra từ catot (súng điện từ) qua 2 tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu.Chùm điện tử này được quét đều trên mẫu Khi chùm điện tử đập vào mẫu, trên mẫuphát ra các điện tử phát xạ thứ cấp Mỗi một điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốcvào phần thu và biến đổi sẽ thành một tín hiệu ánh sáng, chúng được khuếch đại, đưavào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng tạo độ sáng trên màn ảnh Mỗi điểm trên mẫunghiên cứu cho một điểm trên màn ảnh Độ sáng tối trên màn ảnh tùy thuộc lượng điện

tử thứ cấp phát ra và tới bộ thu, và phụ thuộc tình trạng bề mặt mẫu nghiên cứu

Thiết bị và điều kiện đo: Trước khi chụp ảnh SEM, các mẫu cacbon được phủ

một lớp mỏng kim loại dẫn điện Mẫu được chụp bằng máy S4800-Hitachi tại Viện vệsinh dịch tễ Trung Ương

2.2.2 Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X

Nguyên lý: Khi cho chùm tia điện tử chiếu vào một điểm xác định của mẫu,

electron trong nguyên tử bị kích thích nhảy lên trạng thái ứng với mức năng lượng caohơn Trạng thái này không bền nên sau đó, chúng trở về trạng thái ban đầu, đồng thời phát

ra một bức xạ ứng với năng lượng bằng hiệu hai mức năng lượng và đặc trưng cho từngnguyên tố trong mẫu Với mỗi bước sóng và cường độ bức xạ tương ứng sẽ cho phép xácđịnh được định tính và định lượng của các nguyên tố có trong điểm phân tích

Thiết bị và điều kiện đo: Phép đo được thực hiện trên máy SM6510LV (Jeol

-Nhật Bản) sử dụng đầu dò EDX: X-Act (Oxford Instrument – Anh)

2.2.3 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR: Fourier Transform Infrared spectroscopy)

Nguyên lý: Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier là một kỹ thuật thực nghiệm

thường được sử dụng để nhận ra sự tồn tại của nhóm nguyên tử trong phân tử hoặctrên bề mặt vật liệu Nguyên lí của phương pháp này là dựa vào sự hấp thụ bức xạ

hồng ngoại của các nhóm nguyên tử Theo quan điểm dao động nhóm, những nhómnguyên tử giống nhau trong những phân tử có cấu tạo khác nhau sẽ có những dao độngđịnh vị thể hiện ở những khoảng tần số giống nhau được gọi là tần số đặc trưng nhóm.Khi chiếu bức xạ hồng ngoại vào phân tử, các nhóm nguyên tử khác nhau sẽ hấp thụcác bức xạ hồng ngoại ở các vùng bước sóng (tần số) khác nhau tương ứng với nănglượng dao động đặc trưng của nó Dựa vào sự hấp thu này người ta có thể xác địnhđược sự tồn tại của các nhóm nguyên tử trong phân tử.

Thiết bị và điều kiện đo: Các phép đo phổ FT-IR trong luận văn này được thực

hiện tại Viện Kĩ Thuật Nhiệt Đới trên máy Nexus 670, Nicolet (Mỹ), trong khoảng sốsóng từ 500 – 4000 cm-1 Các mẫu vật liệu được ép viên với KBr trước khi đo

2.2.4 Phương pháp phổ Raman

Nguyên lý: Cho một lượng tử ánh sáng có năng lượng hυo đập vào phân tử, nếu quátrình là đàn hồi nghĩa là tán xạ Rayleigh của lượng tử có năng lượng hυ0 sẽ có xác suấtcao nhất Nếu quá trình tán xạ là không đàn hồi, năng lượng dao động được trao đổi cóxác suất thấp hơn nhiều gọi là tán xạ Raman

Khi một proton bắn lên một phân tử, phân tử sẽ phát ra một lượng tử có nănglượng: hυr = hυo + hυs

Trong đó: υr là tần số phát xạ Raman

υo là tần số bức xạ tới

υs là tần số dao động của phân tửCác vạch Raman ứng với hυo – hυs gọi là Stokes Các vạch ứng với hυo + hυs gọi làanti - Stokes Các vạch stokes thường có cường độ lớn hơn các vạch anti - stokes

Sự phát hiện bằng thực nghiệm của tán xạ không đàn hồi đã được Raman vàKrishman tìm thấy đầu tiên Cùng với sự tiến bộ của khoa học kĩ thuật nguồn ánh sángkích thích từ mặt trời đã được thay thế bằng tia laser các detector bằng mắt được thaythế dần bằng các CCD Đến nay kĩ thuật Raman được ứng dụng hầu hết trong các lĩnhvực nghiên cứu

Thiết bị và điều kiện đo: Các mẫu được đo tại bước sóng 250 nm, năng lượng

của chùm tia 3 mW trên máy đo hệ Renishaw Raman Microscope

2.2.5 Phương pháp chuẩn độ Boehm

Các nhóm chức có tính axit và bazơ trên vật liệu cacbon được xác định mộtcách định lượng bằng phương pháp chuẩn độ Boehm Trong phương pháp này 0,25

gam cacbon được ngâm trong 25 ml các dung dịch NaOH 0,1 M; Na2CO3 0,1 M;NaHCO3 0,1 M và HCl 0,1 M trong 48h Sau đó gạn lọc và xác định nồng độ dungdịch sau khi ngâm bằng phương pháp chuẩn độ thể tích Từ sự chênh lệch nồng độtrước và sau khi ngâm sẽ tính được lượng chất phản ứng với các nhóm chức trên vậtliệu cacbon Cụ thể trong tính toán, NaOH được coi là trung hòa các nhóm cacboxylic,lacton, phenol; Na2CO3 trung hòa các nhóm cacboxylic và lacton và NaHCO3 chỉ trunghòa nhóm cacboxylic Các nhóm có tính bazơ được trung hòa bởi HCl.

2.2.6 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng và phân tích nhiệt vi sai (TGA-DTA)

Trong quá trình gia nhiệt, trên các mẫu rắn có thể xảy ra các quá trình biến đổihóa lý khác nhau như: sự phá vỡ mạng tinh thể, sự biến đổi đa hình, sự tạo thành vànóng chảy của các dung dịch rắn, sự thoát khí, bay hơi, thăng hoa của các tướng hóahọc… phương pháp phân tích nhiệt là một nhóm các kỹ thuật trong đó một hoặc mộtvài thuộc tính của mẫu được khảo sát theo nhiệt độ Hai kĩ thuật cơ bản thường được

sử dụng trong phân tích nhiệt là phân tích nhiệt trọng lượng (TGA, ThermalGravimetric Analysis) và phân tích nhiệt vi sai (DTA, Differential Thermal Analysis)

Nguyên lý: Phân tích trọng lượng theo nhiệt độ (TGA) là phép đo sự thay đổi

khối lượng của mẫu nghiên cứu khi tác động lên nó một chương trình nhiệt độ

Giản đồ TGA thể hiện sự phụ thuộc khối lượng theo nhiệt độ hay thời gian khitác động nhiệt lên mẫu theo một chương trình định sẵn Từ giản đồ TGA có thể nhậnbiết các quá trình biến đổi có kèm theo thay đổi khối lượng Dựa trên sự thay đổi khốilượng của mẫu nghiên cứu do các quá trình đứt gãy hoặc hình thành các liên kết vật lý,hóa học tại một nhiệt độ xác định, người ta có thể thu được các dữ liệu liên quan đếnnhiệt động học và động học của phản ứng hóa học, cơ chế phản ứng,…

Phân tích nhiệt vi sai (DTA) là phép đo sự khác nhau về nhiệt độ giữa mẫunghiên cứu và mẫu so sánh (trơ, thường là Al2O3) khi hai mẫu được đun nóng đồng thời

Giản đồ DTA mô tả sự phụ thuộc của độ chênh lệch nhiệt độ giữa mẫu đo vớimẫu so sánh theo nhiệt độ hoặc theo thời gian khi tác động nhiệt lên hai mẫu theo mộtchương trình định sẵn Từ giản đồ DTA người ta có thể trả lời được các câu hỏi: Trongvùng nhiệt độ quan sát, có xảy ra quá trình biến đổi nào kèm theo nhiệt như phản ứnghóa học, chuyển pha,… hay không Nếu có thì đó là quá trình tỏa nhiệt hay thu nhiệt.Nhiệt độ đặc trưng và nhiệt lượng kèm theo của quá trình quan sát được là bao nhiêu

Để khai thác triệt để thông tin trong phân tích nhiệt, người ta thường kết hợpcác giản đồ DTA và TGA Sự bổ sung thông tin giữa các giản đồ sẽ làm cho việc xácđịnh các quá trình xảy ra trong mẫu nghiên cứu trở nên dễ dàng hơn.

Thiết bị, điều kiện đo: Trong luận văn này các phép phân tích TGA và DTA

được thực hiện tại phòng thí nghiệm Hóa lí bề mặt - khoa hóa học - Trường ĐHSP HàNội trên máy DTG - 60H của hãng Shimazu và được đo trong môi trường không khí

2.2.7 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N 2 ở 77K

Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77K (thường được gọi tắt làphương pháp BET) được sử dụng nhằm xác định diện tích bề mặt riêng cũng như đặc trưngcấu trúc mao quản của vật liệu

Nguyên lý: Lượng khí (hơi) bị hấp phụ (V) là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị

hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng (P), nhiệt độ (T), bản chất của khí và bản chấtcủa vật liệu rắn V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng Khi áp suất tăng đến áp suấtbão hòa P0của chất bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V và P được gọi

là “đẳng nhiệt hấp phụ” Sau khi đã đạt đến áp suất bão hoà P0, người ta đo các giá trị thểtích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/P0) giảm dần và nhận được đường "đẳng nhiệtkhử hấp phụ" Trong thực tế, đối với vật liệu mao quản trung bình đường đẳng nhiệt hấpphụ và khử hấp phụ không trùng nhau, mà thường thấy một vòng khuyết (hiện tượng trễ).Hình dạng của đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ và vòng trễ thể hiện những đặcđiểm về bản chất và hình dáng mao quản Hình 2.2 trình bày các dạng đường đẳng nhiệthấp phụ - khử hấp phụ đặc trưng theo phân loại của IUPAC [20]