Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu cacbon nano từ vỏ trấu dùng làm điện cực cho tụ điện hóa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI - ĐỖ THỊ THỦY NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH VẬT LIỆU CACBON NANO TỪ VỎ TRẤU DÙNG LÀM ĐIỆN CỰC CHO TỤ ĐIỆN HĨA Chun ngành: Hóa lý thuyết hóa lí Mã số: 60.44.01.19 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS LÊ VĂN KHU HÀ NỘI – 2016 LỜI CẢM ƠN Luận văn hồn thành phòng thí nghiệm Bộ mơn Hóa lý thuyết Hóa lí - Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS Lê Văn Khu người giao đề tài, tận tình giúp đỡ hướng dẫn em suốt trình làm luận văn Em xin chân thành cảm ơn thầy, tổ mơn Hóa lý thuyết Hóa lí, anh chị em học viên, sinh viên phòng thực hành tổ giúp đỡ nhiệt tình ln tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn Cuối em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân, bạn bè đồng nghiệp bên cạnh động viên, ủng hộ giúp đỡ em suốt thời gian qua Em xin chân thành cảm ơn Hà Nội, tháng 10 năm 2016 Học Viên Đỗ Thị Thủy MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Mục đích nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu Nhiệm vụ nghiên cứu đề tài Phương pháp tiến hành nghiên cứu Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 TỔNG QUAN VỀ TỤ ĐIỆN HÓA 1.1.1 Tụ điện hóa 1.1.2 So sánh tụ điện hóa với thiết bị tích trữ lượng điện khác (pin, acqui) 1.1.3 Các đại lượng đặc trưng cho tụ điện hóa 1.1.4 Phân loại tụ điện hóa 1.1.5 Cơ chế tích trữ lượng tụ điện hóa 1.1.6 Vật liệu điện cực cho tụ điện hóa 1.1.7 Chất điện li 12 1.2 TỔNG HỢP VẬT LIỆU CACBON TỪ PHỤ PHẨM NƠNG NGHIỆP VÀ ĐẶC TRƯNG CỦA CACBON HOẠT TÍNH 14 1.2.1 Tổng hợp cacbon từ phụ phẩm nông nghiệp 14 1.2.2 Một số đặc trưng cacbon hoạt tính 16 1.2.3 Đặc trưng hóa lí cacbon chế tạo từ phụ phẩm nông nghiệp 20 1.3 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP CACBON HOẠT TÍNH TỪ PHỤ PHẨM NÔNG NGHIỆP VÀ TỔNG HỢP VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CHO TỤ ĐIỆN HÓA Ở NƯỚC TA 21 Chương QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 23 2.1 QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 23 2.1.1 Nguyên, vật liệu hóa chất 23 2.1.2 Tổng hợp cacbon nano từ vỏ trấu xử lí dung dịch HF 23 2.1.3 Chế tạo điện cực làm việc 24 2.1.4 Bình điện hóa sử dụng 24 2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LÝ VÀ HĨA LÍ SỬ DỤNG 25 2.2.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 25 2.2.2 Phương pháp phổ tán xạ lượng tia X 25 2.2.3 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR: Fourier Transform Infrared spectroscopy) 25 2.2.4 Phương pháp phổ Raman 26 2.2.5 Phương pháp chuẩn độ Boehm 26 2.2.6 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng phân tích nhiệt vi sai (TGA-DTA) 27 2.2.7 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 77K 28 2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA SỬ DỤNG 30 2.3.1 Phương pháp phân cực chu kỳ tuần hoàn (CV- Cyclic Voltammetry) 30 2.3.2 Phương pháp nạp - phóng dòng tĩnh giới hạn (GCPLGalvanostatic Cycling with Potential Limitation) 31 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33 3.1 NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG HĨA LÍ CỦA CÁC MẪU CACBON NANO 33 3.1.1 Nghiên cứu phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 33 3.1.2 Nghiên cứu phương pháp phổ tán xạ lượng tia X (EDX) 34 3.1.3 Nghiên cứu phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) 35 3.1.4 Nghiên cứu phương pháp phổ Raman 36 3.1.5 Nghiên cứu phương pháp chuẩn độ Boehm 38 3.1.6 Nghiên cứu phương pháp TGA-DTA 39 3.1.7 Nghiên cứu phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET) 41 3.2 KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA CÁC MẪU VẬT LIỆU CACBON 45 3.2.1 Khảo sát dung dịch K2SO4 0,5M 45 3.2.2 Khảo sát dung dịch Na2SO4 0,5M 54 KẾT LUẬN 58 DANH MỤC CHỨ VIẾT TẮT BET Brunauer-Emmett-Teller BJH Barrett-Joyner-Halenda CCD Charge - coupled device CE Counter electrode CV Cyclic Voltammetry DFT Density functional theory DTA-TGA Differential Thermal Analysis -Thermal gravimetric analysis EDX Energy-Dispersive X-Ray Spectroscopy FT-IR Fourier Transform Infrared spectroscopy GCPL Galvanostatic Cycling with Potential Limitation NMP 1-metyl-2-pyrrolidinone Ref Reference electrode PVDF Polyvirnylidene difluoride TEM Transmission electron microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua) SEM Scanning Electron Microscope (Hiển vi điện tử quét) VLMQ Vật liệu mao quản XRD X-Ray diffraction (Nhiễu xạ tia X) WE Working electrode DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 3.1 Điều kiện tổng hợp kí hiệu mẫu cacbon nano 33 Bảng 3.2 Kết phân tích mẫu cacbon phương pháp EDX 35 Bảng 3.3 Các giá trị ID, IG, R La mẫu cacbon nano nghiên cứu 38 Bảng 3.4 Kết xác định nhóm chức axit, bazơ bề mặt mẫu vật liệu 38 Bảng 3.5 Độ giảm khối lượng khoảng nhiệt độ mẫu nghiên cứu 40 Bảng 3.6 Bề mặt riêng diện tích mao quản mẫu cacbon nghiên cứu 42 Bảng 3.7 Thể tích mao quản mẫu cacbon nghiên cứu 42 Bảng 3.8 Điện dung riêng mẫu cacbon tổng hợp tốc độ quét khác dung dịch K2SO4 48 Bảng 3.9 Điện dung riêng mẫu cacbon trước sau xử lí dung dịch HF tốc độ quét khác dung dịch K2SO4 51 Bảng 3.10 Điện dung riêng mẫu cacbon dung dịch K2SO4 mật độ dòng khác 53 Bảng 3.11 Điện dung riêng mẫu cacbon K2N2 dung dịch K2SO4 Na2SO4 tốc độ quét khác 56 Bảng 3.12 Điện dung riêng mẫu K2N2 dung dịch Na2SO4 mật độ dòng khác 57 DANH MỤC HÌNH Trang Hình 1.1 Sơ đồ cấu tạo tụ điện hóa Hình 1.2 Mơ tả q trình nạp, phóng điện tụ lớp điện kép Hình 1.3 Cấu trúc lớp điện tích kép Hình 1.4 Giản đồ Ragone thiết bị tích trữ lượng điện hóa Hình 1.5 Sơ đồ tụ điện hóa lớp kép Hình 1.6 Cấu trúc (A) ba chiều, (B) hai chiều mao quản cacbon hoạt tính 10 Hình 1.7 Các nhóm chức bề mặt chứa nitơ oxi cacbon hoạt tính 10 Hình 1.8 Sơ đồ chung q trình than hóa ngun liệu thơ chứa cacbon 15 Hình 1.9 Các nhóm chức thường gặp bề mặt cacbon hoạt tính 18 Hình 1.10 Ảnh hưởng nhóm chức đến điện tích bề mặt cacbon hoạt tính 19 Hình 1.11 Sự phân hủy nhóm chức bề mặt cacbon hoạt tính xác định phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ 20 Hình 2.1 Bình điện hóa ba điện cực 24 Hình 2.2 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 77K 29 Hình 2.3 Biến thiên điện cực theo thời gian phương pháp phân cực chu kỳ tuần hoàn 31 Hình 2.4 Mơ tả ngun lý phương pháp GCPL 32 Hình Ảnh SEM mẫu cacbon tổng hợp mẫu xử lí dung dịch HF 34 Hình 3.2 Phổ EDX mẫu K1,5N2 K1,5N2-HF 35 Hình 3.3 Phổ FT-IR mẫu vật liệu cacbon nghiên cứu 36 Hình 3.4 Phổ Raman mẫu cacbon nano nghiên cứu 37 Hình 3.5 Giản đồ TGA-DTA mẫu cacbon chế tạo 39 Hình 3.6 Biến thiên tổng lượng nhóm cacboxyl + lacton độ giảm khối lượng khoảng 100 ÷ 350oC mẫu cacbon tổng hợp 40 Hình 3.7 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 77 K mẫu cacbon tổng hợp trước (a) sau rửa dung dịch HF (b) 41 Hình 3.8 Tương quan giữa:(a) diện tích mao quản nhỏ mao quản trung bình; (b) thể tích mao quản nhỏ mao quản trung bình mẫu cacbon tổng hợp 44 Hình 3.9 Sự phân bố mao quản tính theo phương pháp DFT từ đường hấp phụ N2 mẫu cacbon tổng hợp 45 Hình 3.10 Các đường cong phân cực CV tốc độ quét khác dung dịch K2SO4 0,5M mẫu cacbon tổng hợp 46 Hình 3.11 Biến thiên điện dung riêng mẫu cacbon tổng hợp theo tốc độ quét dung dịch K2SO4 48 Hình 3.12 Các đường cong phân cực CV tốc độ quét mV/s dung dịch 50 Hình 3.13 Đường nạp- phóng mẫu cacbon dung dịch K2SO4 mật độ dòng khác 52 Hình 3.14 Sự biến thiên điện dung riêng mẫu cacbon tổng hợp dung dịch K2SO4 theo mật độ dòng nạp-phóng 53 Hình 3.15 Các đường cong phân cực CV mẫu K2N2 tốc độ quét 2, 10 30 mV/s dung dịch K2SO4 0,5M Na2SO4 0,5M 55 Hình 3.16 Các đường nạp- phóng mẫu K2N2 dung dịch Na2SO4 mật độ dòng khác 57 MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Nhu cầu lượng giới ngày tăng với phát triển khoa học kĩ thuật, nguồn lượng hóa thạch dần cạn kiệt, vấn đề ô nhiễm môi trường trở nên trầm trọng, đòi hỏi nhà khoa học khơng ngừng tìm kiếm, sử dụng nguồn lượng thân thiện với môi trường lượng mặt trời, lượng gió, lượng thủy triều, lượng địa nhiệt… Trong nguồn lượng tái tạo trên, lượng mặt trời lượng gió nghiên cứu sâu rộng ứng dụng nhiều sống Do tính khơng liên tục mặt trời gió, hệ thống lưu trữ lượng biện pháp hữu hiệu để tận dụng triệt để nguồn lượng Trong số thiết bị lưu trữ lượng tụ điện hóa thể ưu điểm vượt trội như: công suất riêng lớn (lớn ~100 lần so với ắc quy), làm việc với chế độ dòng nạp – phóng lớn, thời gian nạp ngắn, thời gian sử dụng lâu (>100.000 lần phóng nạp) thân thiện với mơi trường [10,29] Vì vậy, tụ điện hóa thu hút quan tâm nhà nghiên cứu với mục đích ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực [20] Một thành phần định chất lượng khả làm việc tụ điện hóa vật liệu điện cực Hiện nhà khoa học tập trung vào ba loại vật liệu oxit kim loại có nhiều trạng thái oxi hóa MnO2, RuO2… polime dẫn vật liệu sở cacbon, đặc biệt cacbon dạng nano Ngoài ưu điểm bề mặt riêng lớn, khả dẫn điện tốt, bền nhiệt, bền hóa học giá thành thấp vật liệu cacbon hoạt động theo hai chế tích điện (hấp phụ ion bề mặt vật liệu điện cực phản ứng oxi hóa khử nhanh dung dịch chất điện li với vật liệu điện cực) nên trở thành lựa chọn số để nghiên cứu phát triển tụ điện hóa thương mại Hơn vật liệu cacbon chế tạo từ loại phụ phẩm nông nghiệp (vỏ trấu, lõi ngô, vỏ hạt cà phê, rơm rạ…) phụ phẩm công nghiệp (săm lốp qua sử dụng, mùn cưa, báo cũ… góp phần khơng nhỏ vào giải vấn đề ô nhiễm môi trường Các nghiên cứu thực phòng thí nghiệm Bộ mơn Hóa lý thuyết Hóa lý, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội hướng tổng hợp vật liệu cacbon từ vỏ trấu định hướng ứng dụng làm vật liệu điện cực cho tụ điện hóa thời gian gần thu nhiều kết khả quan Để tiếp tục hướng nghiên cứu nhóm với mục đích chế tạo vật liệu điện cực có khả tích trữ lượng lớn cho tụ điện hóa chúng tơi chọn đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp biến tính vật liệu cacbon nano từ vỏ trấu dùng làm điện cực cho tụ điện hóa” nhằm tận dụng nâng cao giá trị sử dụng nguồn phế phụ phẩm nông nghiệp tiềm ẩn nguy gây ô nhiễm đồng thời góp phần hướng tới sử dụng nguồn lượng tái tạo thân thiện với môi trường Mục đích nghiên cứu - Tổng hợp vật liệu cacbon nano từ vỏ trấu biến tính vật liệu tổng hợp - Xác định số đặc trưng vật lí hóa lý vật liệu tổng hợp biến tính - Xác định tính chất điện hóa vật liệu tổng hợp dùng làm điện cực cho tụ điện hóa dung dịch chất điện li khác Đối tượng nghiên cứu - Vỏ trấu - Vật liệu cacbon nano tổng hợp từ vỏ trấu - Vật liệu cacbon nano biến tính từ vật liệu tổng hợp Nhiệm vụ nghiên cứu đề tài - Tổng hợp vật liệu cacbon nano từ vỏ trấu - Nghiên cứu biến tính bề mặt vật liệu tổng hợp dung dịch HF - Khảo sát tính chất điện hóa vật liệu tổng hợp dùng làm điện cực cho tụ điện hóa Phương pháp tiến hành nghiên cứu - Nghiên cứu thu thập tài liệu - Nghiên cứu thực nghiệm 0.7 v = mV/s 0.5 i (A/g) 0.3 K1,5N2 K1,5N2-HF 0.1 -0.1 -0.3 -0.5 -0.7 -1.1 -0.9 -0.7 -0.5 -0.3 -0.1 0.1 -0.1 0.1 -0.1 0.1 E vs SCE (V) 0.7 v = mV/s 0.5 i (A/g) 0.3 K2N1 K2N1-HF 0.1 -0.1 -0.3 -0.5 -0.7 -1.1 -0.9 -0.7 -0.5 -0.3 E vs SCE (V) 0.7 v = mV/s 0.5 i (A/g) 0.3 K2N2 K2N2-HF 0.1 -0.1 -0.3 -0.5 -0.7 -1.1 -0.9 -0.7 -0.5 -0.3 E vs SCE (V) Hình 3.12 Các đường cong phân cực CV tốc độ quét mV/s dung dịch K2SO4 0,5M mẫu cacbon trước sau xử lí dung dịch HF 50 Bảng 3.9 Điện dung riêng mẫu cacbon trước sau xử lí dung dịch HF tốc độ quét khác dung dịch K2SO4 Mẫu Tốc độ quét (mV/s) 10 20 30 50 100 K1,5N2 197 182 167 144 128 111 83 K1,5N2-HF 198 183 168 148 134 115 86 K2N1 191 179 169 149 134 102 69 K2N1-HF 188 177 167 147 127 100 64 K2N2 193 184 176 162 149 127 90 K2N2-HF 203 195 182 159 143 121 84 Từ bảng 3.9 nhận thấy điện dung riêng mẫu cacbon sau biến tính dung dịch HF nhìn chung tăng nhẹ mẫu K1,5N2 K2N2 tốc độ quét nhỏ (≤ 10 mV/s) giảm nhẹ mẫu K2N1 Kết giải thích dựa thay đổi độ điện trở vật liệu trình bày 3.2.1.2 Nghiên cứu phương pháp phóng nạp dòng tĩnh giới hạn (GCPL) Trong phương pháp này, tiến hành áp dòng điện với mật độ dòng khơng đổi vào điện cực làm việc theo dõi biến đổi (trong khoảng -1,0 đến 0,0 V vs SCE) theo thời gian điện cực làm việc Trên hình 3.13 giới thiệu đường nạp - phóng mẫu vật liệu cacbon hai mật độ dòng tiêu biểu 0,5 3,0 A/g Từ hình 3.13 nhận thấy: i) hai mật độ dòng nạp - phóng, biến đổi điện cực theo thời gian có dạng tuyến tính, đặc trưng cho tụ điện hóa lớp kép hai đường nạp - phóng đối xứng Điều chứng tỏ mẫu cacbon tổng hợp có tính chất điện dung tốt hai mật độ dòng nghiên cứu ii) độ sụt mẫu tăng tăng mật độ dòng nạp - phóng Tuy nhiên, độ sụt mẫu (ở mật độ dòng nạp - phóng) khác có xu hướng thay đổi khác Cụ thể, mật độ dòng 0,5 A/g, độ sụt biến thiên theo thứ tự: K2N2 ≈ K1,5N2 > K2N1 Khi mật độ dòng tăng lên 3,0 A/g, độ sụt lại biến thiên theo thứ tự: K2N1 > K1,5N2 > K2N2 Sự khác độ sụt mẫu khác điện trở vật liệu Mẫu chứa mao quản trung bình có điện trở lớn Tuy nhiên bên cạnh độ trật tự bề mặt đóng góp thêm vào tăng điện trở vật liệu Kết phân tích phương pháp 51 phổ Raman (bảng 3.3) cho thấy độ trật tự bề mặt tăng theo thứ tự: K2N1 < K1,5N2 ≈ K2N2 Điều có nghĩa độ dẫn điện (bề mặt) mẫu giảm theo thứ tự: K2N1 > K1,5N2 ≈ K2N2 Kết góp phần giải thích cho biến thiên độ sụt mật độ dòng nhỏ Khi tăng mật độ dòng độ sụt mẫu phụ thuộc mạnh vào lượng mao quản trung bình nên mẫu có mao quản trung bình có độ sụt nhiều nhất, mẫu có nhiều mao quản trung bình có độ sụt 0.1 i =0,5A/g E vs SCE(V) -0.1 K1,5N2 K2N1 K2N2 -0.3 -0.5 -0.95 -0.7 -0.97 -0.99 -0.9 -1.01 390 400 410 420 430 -1.1 200 400 600 800 1000 t (s) 0.1 i = 3,0 A/g E vs SCE(V) -0.1 K1,5N2 K2N1 K2N2 -0.3 -0.5 -0.75 -0.7 -0.85 -0.95 -0.9 -1.05 42 46 50 54 58 -1.1 20 40 60 80 100 120 140 t (s) Hình 3.13 Đường nạp- phóng mẫu cacbon dung dịch K2SO4 mật độ dòng khác 52 Bảng 3.10 Điện dung riêng mẫu cacbon dung dịch K2SO4 mật độ dòng khác Mật độ dòng phóng nạp (A/g) Mẫu 0,2 0,5 1,0 1,5 2,0 3,0 K1,5N2 205 193 178 169 164 148 K2N1 211 201 188 179 164 153 K2N2 206 193 182 170 164 154 Từ đường nạp - phóng, chúng tơi tính tốn điện dung riêng mẫu cacbon mật độ dòng khác Kết tóm tắt bảng 3.10 biểu diễn hình 3.14 Dễ nhận thấy điện dung riêng mẫu giảm dần theo tăng dần mật độ dòng nạp - phóng Điện dung riêng mẫu K1,5N2 giảm từ 205 F/g xuống 148 F/g; mẫu K2N1 giảm từ 211 F/g xuống 153 F/g; mẫu K2N2 giảm từ 206 F/g xuống 154 F/g mật độ dòng nạp - phóng tăng từ 0,2 A/g lên 3,0 A/g 250 CCP(F/g) 200 150 K1,5N2 K2N1 K2N2 100 50 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 i (A/g) Hình 3.14 Sự biến thiên điện dung riêng mẫu cacbon tổng hợp dung dịch K2SO4 theo mật độ dòng nạp-phóng Từ hình 3.14 cho thấy biến đổi điện dung riêng mẫu cacbon theo mật độ dòng nạp – phóng tương tự biến đổi theo tốc độ quét (trình bày phần trên) Kết khẳng định lại kết nghiên cứu phương pháp CV giải thích sở phổ Raman bề mặt riêng đặc trưng mao quản mẫu cacbon trình bày 53 Kết thu nghiên cứu phương pháp GCPL mẫu cacbon sau rửa dung dịch HF hoàn toàn tương tự nghiên cứu phương pháp CV Vì chúng tơi khơng trình bày Như dung dịch K2SO4 ba mẫu cacbon nano tổng hợp từ vỏ trấu thể tính chất điện dung tốt Điện dung riêng mẫu biến đổi khoảng 197 ÷ 69 F/g tốc độ quét biến đổi khoảng ÷ 100 mV/s biến đổi khoảng 211 ÷ 148 F/g mật độ dòng nạp - phóng biến đổi khoảng 0,2 ÷ 3,0 A/g 3.2.2 Khảo sát dung dịch Na2SO4 0,5M Kết khảo sát tính chất điện hóa dung dịch K2SO4 0,5 M cho thấy mẫu cacbon nano K2N2 có tính chất điện dung tốt khoảng tốc độ quét từ ÷ 100 mV/s khoảng mật độ dòng nạp - phóng từ 0,2 ÷ 3A/g Vì chúng tơi lựa chọn mẫu để khảo sát tính chất điện hóa dung dịch Na2SO4 3.2.2.1 Nghiên cứu phương pháp phân cực chu kì tuần hồn (CV) Trên hình 3.15 trình bày đường cong phân cực CV mẫu cacbon K2N2 dung dịch Na2SO4 0,5M tốc độ quét khác 2, 10 30 mV/s Để so sánh hình giới thiệu đường CV tương ứng thu dung dịch K2SO4 0,5M Từ nhận thấy đường cong phân cực CV dung dịch Na2SO4 có dạng hình chữ nhật với góc biến dạng gây điện trở tương tự trường hợp chất điện li dung dịch K2SO4 Mức độ biến dạng đường CV tăng dần theo tốc độ quét Tuy nhiên dễ nhận thấy mức độ biến dạng đường CV dung dịch Na2SO4 tăng nhanh trường hợp dung dịch K2SO4 Điều giải thích dung dịch nước ion Na+ có bán kính hiđrat hóa lớn ion K+ việc khuếch tán ion Na+ vào mao quản, đặc biệt mao quản nhỏ khó khăn trường hợp ion K+ Nghĩa điện trở trường hợp khuếch tán ion Na+ dung dịch nước vào vật liệu cacbon lớn trường hợp khuếch tán ion K+ mức độ biến dạng theo tốc độ quét tăng nhanh trường hợp chất điện li dung dịch Na2SO4 0,5 M 54 0.7 0.5 v = mV/s K2N2 i (A/g) 0.3 K2SO4 0.1 Na2SO4 -0.1 -0.3 -0.5 -0.7 -1.1 -0.9 -0.7 -0.5 -0.3 -0.1 0.1 E vs SCE (V) 2.8 2.0 v = 10 mV/s K2N2 i (A/g) 1.2 K2SO4 0.4 Na2SO4 -0.4 -1.2 -2.0 -2.8 -1.1 -0.9 -0.7 -0.5 -0.3 -0.1 0.1 E vs SCE (V) 7.0 v = 30 mV/s K2N2 5.0 i (A/g) 3.0 K2SO4 1.0 Na2SO4 -1.0 -3.0 -5.0 -7.0 -1.1 -0.9 -0.7 -0.5 -0.3 -0.1 0.1 E vs SCE (V) Hình 3.15 Các đường cong phân cực CV mẫu K2N2 tốc độ quét 2, 10 30 mV/s dung dịch K2SO4 0,5M Na2SO4 0,5M 55 Điện dung riêng tính từ đường cong phân cực CV tốc độ quét khác tóm tắt bảng 3.11 Với mục đích so sánh, bảng nhắc lại điện dung riêng tương ứng dung dịch K2SO4 Bảng 3.11 Điện dung riêng mẫu cacbon K2N2 dung dịch K2SO4 Na2SO4 tốc độ quét khác Dung dịch điện li Tốc độ quét (mV/s) 10 20 30 50 100 K2SO4 193 184 176 162 149 127 90 Na2SO4 193 184 170 150 135 116 80 Từ bảng 3.11 nhận thấy tốc độ quét nhỏ (2 mV/s), điện dung riêng hai dung dịch (lần lượt 193 184 F/g) Tuy nhiên tốc độ quét tăng lên lớn mV/s điện dung riêng vật liệu trường hợp sử dụng dung dịch Na2SO4 0,5M làm chất điện li giảm nhanh trở nên nhỏ so với dung dịch K2SO4 Ở tốc độ quét 100 mV/s điện dung riêng vật liệu lại 80 F/g Sự khác điện dung riêng dung dịch điện li khác giải thích sở khác bán kính hiđrat hóa ion Na+ 3.2.2.1 Nghiên cứu phương pháp phóng nạp dòng tĩnh giới hạn (GCPL) Trên hình 3.16 giới thiệu đường nạp - phóng mẫu K2N2 dung dịch Na2SO4 0,5M mật độ dòng nạp - phóng khác nằm khoảng 0,5 ÷ 3,0 A/g Dễ nhận thấy, tương tự dung dịch K2SO4 0,5 M, khoảng mật độ dòng nghiên cứu, biến đổi điện cực theo thời gian có dạng tuyến tính, đặc trưng cho tụ điện hóa lớp kép hai đường nạp - phóng đối xứng Điều chứng tỏ mẫu K2N2 có tính chất điện dung tốt điều kiện nghiên cứu Từ hình 3.16 nhận thấy độ sụt tăng dần theo tăng mật độ dòng nạpphóng Điều giải thích sở khuếch tán ion Na+ vào lòng mao quản than tương tự dung dịch K2SO4 56 0.1 E vs SCE(V) -0.1 -0.3 -0.5 i = 0,5 A/g i = 1,0 A/g i = 1,5 A/g i = 2,0 A/g i = 3,0 A/g -0.7 -0.9 -1.1 100 200 300 400 500 600 700 800 t (s) Hình 3.16 Các đường nạp- phóng mẫu K2N2 dung dịch Na2SO4 mật độ dòng khác Bảng 3.12 Điện dung riêng mẫu K2N2 dung dịch Na2SO4 mật độ dòng khác Mật độ dòng phóng nạp (A/g) 0,2 0,5 1,0 1,5 2,0 3,0 207 194 184 175 164 152 Điện dung riêng tính từ đường nạp - phóng tóm tắt bảng 3.12 Từ nhận thấy điện dung riêng giảm nhẹ theo tăng mật độ dòng nạp - phóng Tuy nhiên mật độ dòng nạp - phóng 3,0 A/g, điện dung riêng vật liệu đạt 154 F/g Điều cho thấy mẫu cacbon nano K2N2 có tính chất điện dung tốt sử dung chất điện li dung dịch Na2SO4 0,5M 57 KẾT LUẬN Trong luận văn đã: Tổng hợp thành công mẫu cacbon từ nguyên liệu ban đầu vỏ trấu, với tác nhân hoạt hóa hỗn hợp KOH, NaOH tiến hành biến tính sản phẩm cacbon thu dung dịch HF Sử dụng phương pháp vật lí hóa lí xác định hình thái cấu trúc, tính chất hóa lí hóa học bề mặt mẫu vật liệu tổng hợp trước sau biến tính Kết nghiên cứu cho thấy: - Cacbon tổng hợp có bề mặt riêng lớn: từ 2829 m2/g mẫu K2N1 đến 2990 m2/g mẫu K2N2; chứa mao quản nhỏ mao quản trung bình mẫu K2N2 chứa nhiều mao quản trung bình (SBJH = 243 m2/g), mẫu K2N1 chứa mao quản trung bình (SBJH = 93 m2/g) - Cacbon tổng hợp có kích thước nano, có chứa nhiều nhóm chức bề mặt có tính axit tính bazơ Lượng nhóm chức có tính axit biến đổi khoảng 1,500 mmol/g (mẫu K1,5N2) đến 1,771 mmol/g (mẫu K2N2) - Có độ trật tự bề mặt tăng dần theo thứ tự K2N1 < K1,5N2 < K2N2 Sau rửa dung dịch HF, độ trật tự bề mặt mẫu K1,5N2 K2N2 giảm mẫu K2N1 lại tăng nhẹ Khảo sát tính chất điện hóa mẫu vật liệu tổng hợp biến tính sử dụng chúng làm vật liệu điện cực cho tụ điện hóa dung dịch K2SO4 Na2SO4 Kết nghiên cứu cho thấy: - Các mẫu cacbon tổng hợp có tính chất điện hóa tốt dung dịch K2SO4 Điện dung riêng mẫu cacbon tốc độ quét mV/s biến đổi khoảng 191 ÷ 197 F/g; mật độ dòng nạp - phóng 0,2 A/g biến đổi khoảng 205 ÷ 211 F/g Mẫu K2N2 có điện dung giảm chậm theo tăng tốc độ quét tăng mật độ dòng nạp - phóng Việc rửa dung dịch HF khơng làm thay đổi đáng kể tính chất điện dung mẫu cacbon tổng hợp - Mẫu cacbon K2N2 thể tính chất điện hóa tốt làm việc dung dịch Na2SO4 Điện dung riêng mẫu dung dịch Na2SO4 biến thiên khoảng 207 ÷ 152 F/g mật độ dòng nạp - phóng tăng từ 0,2 A/g lên 3,0 A/g biến đổi khoảng 193 ÷ 80 F/g tốc độ quét tăng từ mV/s lên 100 mV/s Các kết nghiên cứu mở triển vọng cho việc sử dụng nguồn phế phẩm vỏ trấu để tổng hợp vật liệu điện cực âm cho tụ điện hóa sử dụng dung môi nước 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO I TIẾNG VIỆT [1] Nguyễn Thị Thanh Chuyền, Trịnh Xuân Sén, Nguyễn Xuân Viết (2009), “Nghiên cứu cấu trúc tính chất điện hóa hợp chất Mangan oxit điều chế phương pháp khử”, Tạp chí Hóa học, 47, pp 26-31 [2] Nguyễn Hữu Phú (1998), Hấp phụ xúc tác vật liệu vô mao quản, NXB Khoa học Kỹ thuật [3] Phạm Quốc Trung, Nguyễn Thị Phương Thoa (2007), “Bước đầu điều chế khảo sát tính điện dung điện cực dioxít mangan/phụ gia cho pin sạc”, Tạp chí Phát triển KH&CN, 10, pp 48-56 II TIẾNG ANH [4] C Arbizzani, M Mastragostino, F.Soavi (2001), “Electrode Trends in Electrochemical Supercapacitors”, J.Power Sources, 100, pp 164-170 [5] P Azaïs, L Duclaux, P Florian, D Massiot, M.-A Lillo-Rodenas, A LinaresSolano, J.-P Peres, C Jehoulet, F Béguin (2007), “Causes of supercapacitors ageing in organic electrolyte”, J Power Sources, 171, pp 1046–1053 [6] Teresa J Bandosz (2006), Activated Carbon Surfaces in Environmental Remediation Academic Press/Elsevier, Amsterdam 571 [7] E.P Barrett, L.G Joyner, P.P Halenda (1951), “The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances I Computations from Nitrogen Isotherms” J Am Chem Soc 73, pp 373-380 [8] F Beguin, V Presser, A Balducci, E Frackowiak (2014), “Carbons and electrolytes for advanced supercapacitors”, Adv Mat., 26, 2283 [9] John K Brennan, Teresa J Bandosz, Kendall T Thomson, Keith E Gubbins (2001), “Review: Water in porous carbons”, Colloids Surf A Physicochem Eng Asp., 539, pp.187–188 [10] A Burke (2000), “Ultracapacitors: why, how, and where is the technology”, J Power Sources, 91, pp 37-50 [11] S Brunauer, P H Emmett, E Telller (1938), “Adsorption of Gases in Multimolecular Layers”, J Am Chem Soc 60, pp 309 - 319 [12] Paul K Chu, L Li (2006), “Characterization of amorphous and nanocrystalline carbon films”, Mater Chem Phys., 96, pp 253 – 277 59 [13] B.E Conway (1999), Electrochemical Supercapacitors, Scientific Fundamentals and Technological Aplications, Kluwer Academic/Plenum Press, New York [14] A Elmouwahidi, Z Zapata-Benabithe, F Carrasco-Marín, C Moreno-Castilla (2012), “Activated carbons from KOH-activation of argan (Argania spinosa) seed shellsas supercapacitor electrodes”, Bioresour Technol., 111, pp 185–190 [15] N Ferrera-Lorenzo, E Fuente, I Suárez-Ruiz, B Ruiz (2014), “KOH activated carbon from conventional and microwave heating system of a macroalgae waste from the Agar–Agar industry”, Fuel Process Technol., 121, pp 25–31 [16] Q.L Fang, D.A EVans, S.L Roberson, J.P Zheng (2001), “Rhuthenium Oxide Film Electrodes Prepared at Low temperatures for Electrochemical Capacitors”, J Electrochem Soc., 148, A833 [17] A.C Ferrari, J Robertson (2000), Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon Phys Rev B, 61, 14095 [18] J.L Figueiredo, M.F.R Pereira, M.M.A Freitas, J.J.M Orfao(1999), “Modification of the surface chemistry of activated carbons” Carbon 37, pp 1379-1389 [19] J.L Figueiredo, M.F.R Pereira, M.M.A Freitas, J.J.M Orfao (1999), “Modification of the surface chemistry of activated carbons”, Carbon 37, pp.1379-1389 [20] S Fletcher, V.J Black, I Kirkpatrick (2014), “A universal equivalent circuit for carbon-based supercapacitor”, J Solid State Electrochem, 18, pp.1377-1387 [21] E Frackowiak, F Béguin (2001), Carbon materials for the electrochemical storage of energy in Capacitors, Carbon 39, 937 [22] A B Fuertes, G A Ferrero, M Sevilla (2014), “One-pot synthesis of microporous carbons highly enriched in nitrogen and their electrochemical performance”, J Mater Chem A, 2, pp 14439-14448 [23] L Giraldo, J.C Moreno-Pirajan (2012), “Synthesis of activated carbon mesoporous from coffee waste and its application in adsorption zinc and mercury ions from aqueous solution”, E-Journal of Chemistry, 9, pp 938-948 [24] Y Guo, S Yang, K Yu, J Zhao, Z Wang, H Xu (2002), “The preparation and mechanism studies of rice husk based porous carbon”, Materials Chemistry and Physics 74, pp 320–323 60 [25] H Hadoun, Z Sadaouib, N Souami, D Sahel, I Toumert (2013), “Characterization of mesoporous carbon prepared from date stems by H3PO4 chemical activation”, Applied Surface Science 280, pp 1–7 [26] C.-T Hsieh, S.-M Hsu, J.-Y Lin, H Teng (2011), “Electrochemical capacitors based on graphene oxide sheets using different aqueous electrolytes”, The Journal of Physical chemistry, 115, pp 12367-12374 [27] D Hulicova-Jurcakova, M Seredych, G.Q Lu, Teresa J Bandosz (2009), “Combined effect of nitrogen- and oxygen-containing functional groups of microporous activated carbon on its electrochemical performance in supercapacitors”, Advanced functional material 19, pp 438–447 [28] H.-R Hwang, W.-J Choi, T.-J Kim, J.-S Kim, K.-J Oh (2008), “The preparation of an adsorbent from mixtures of sewage sludge and coal-tar pitch using an alkaline hydroxide activation agent”, Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 83, 220 [29] M Inagaki, H Konno, O Tanaike (2010), “Carbon materials for electrochemical capacitors”, J Power Sources, 195, pp 7880-7903 [30] R Kalish, Y Lifshitz, K Nugent, S Prawer (1999), “Thermal stability and relaxation in diamond-like-carbon A Raman study of films with different sp3 fractions (ta-C to a-C)”, Appl Phys Lett.,74, 2936 [31] L J Kennedy, J.J Vijaya, G Sekaran (2005), “Electrical conductivity study of porous carbon composite derived from rice husk”, Mater Chem Phys 91, pp 471–476 [32] K Kinoshita (1988), Carbon: Electrochemical and Physicochemical Properties, Willey, New York [33] Giang.H.Le, Kien.T Nguyen, Canh.D.Dao, Anh.Q.Ha, Thuy.T.T Hoang, Phuong.T Dang, Hoa.K.T Tran, Quang.K Nguyen, Thanh.V Ho, Tuan.A Vu (2013), “Study on high performance activated carbons synthesized from rice straw and rice husk”, Journal of Catalysis and Adsorption, 2, pp 118-128 [34] Le Van Khu, Dang Van Cu, Bui Huu Hai (2013), “Characterization and phenol adsorption capacities of activated carbon prepared from coffee husk”, Journal of Catalysis and Adsorption, 2, pp 136-142 61 [35] Khu Le Van, Thu Thuy Luong Thi (2014), “Activated carbon derived from rice husk by NaOH activation and its application in supercapacitor”, Progress in Natural Science: Materials International 24, pp 191-198 [36] Le Van Khu, Dang Van Cu, Luong Thi Thu Thuy (2016), “Investigation of the Capacitive Properties of Activated Carbon Prepared from Corn Cob in Na2SO4 and K2SO4 Electrolytes”, Canadian Chemical Transactions, 4, pp 302-315 [37] P Lespade, A Marchand, M Couzi, F Cruege (1984), “Characterization of carbon materials by Raman microspectroscopy”, Carbon 22, 375 [38] B C Lippens, J H de Boer (1965), Studies on pore systems in catalysts: V The t- method J Catalysis, 4, pp 319-323 [39] M.V Lopez-Ramona, F Stoecklib, C Moreno-Castillaa, F Carrasco-Marina (1999), “On the characterization of acidic and basic surface sites oncarbons by various technique” Carbon 37, 1215 [40] Luong Thi Thu Thuy, Le Van Khu, Nguyen Thi Thuy Mui (2013), “Synthesis and Characterization of MnO2 for Electrochemical Supercapacitor Application”, Journal of Science of HNUE, Chemical and Biological Sci 58, pp 69-76 [41] Y.J Oh, J J Yoo, Y Il Kim, J K Yoon, H N Yoon, J.-H Kim, S.B Park (2014), “Oxygen functional groups and electrochemical capacitive behavior of incompletely reduced graphene oxides as a thin-film electrode of supercapacitor”, Electrochimica Acta, 116, Pp 118–128 [42] S.L.Pandharipandea, Y.D.Urunkarb, AnkitSinghc (2012), “Characterization and adsorption studies of activated carbon prepared from rice husk, sugarcane baggasse and saw dust”, International Journal of Advanced Engineering Technology, Vol.III/ Issue III, pp 60-62 [43] A.G Pandolfo, A.F Hollenkamp (2006), “Carbon properties and their role in supercapacitors”, J Power Source 157, pp 11-27 [44] A.M Puziy, O.I Poddubnaya, A Martínez-Alonso, F Srez-García, J.M.D Tascón (2002), “Synthetic carbons activated with phosphoric acid: I Surface chemistry and ion binding properties”, Carbon 40, pp.1493–1505 [45] E Raymundo – Piñero, V Khomenko, E Frackowiak, F Béguin (2005), “Nanostructure manganese oxides and their composites with carbon nanotubes as electrode materials for energy storage devices”, J Electrochem Soc.,152 A229 62 [46] F Rodriguez-Reinoso, M Molina-Sabio (1998), “Textural and chemical characterization of microporous carbons”, Advances in Colloid and Interface Science 76-77, 271 [47] J Rouquérol, D Avnir, C.W Fairbrige, D.H Everett, J.H Haynes, N Pernicone, J.D.F “Recommendations Ramsay, K.S.W for characterization the Sing, K.K of Unger (1994), porous solids”, Pure&Appl.Chem., 66, 1739 [48] S Sarangapani, B V Tilak and C.-P Chen (1996), “Materials for Electrochemical Capacitors Theoretical and Experimental Constraints”, J Electrochem Soc.143, 3791 [49] N.K Sharma, W.S Williams, A Zangvil (1984), “Formation and structure of silicon carbide whiskers from rice hulls”, J Am Ceram Soc 67, 715 [50] S.F Sim, M Mohamed, N.A.L Mohd Irwan Lu, Noor Safitri P Sarman, Siti Nor Sihariddh Samsudin (2012), “Computer – assisted analysis of Fourier transfer infrared (FTIR) spectra for characterization various treated and untreated agriculture”, Bioresources 7, pp 5367 – 5380 [51] P Simon, Y Gogotsi (2008), “Materials for electrochemical capacitors”, Nature materials, 7, 845 [52] K S W Sing, D H Everett, R A W Haul, L Moscou, R A Pierotti J Rouquérol, T Siemieniewska (1985), “Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to area and porosity”, Pure & Appl Chem 57, pp 603-619 [53] C.S Sontheimer et al (1998), “Activated carbon for water treatment“, DVGW – Forschungsstelle – Engler- Bunter- Institut universitat Karlsruhe 722 [54] H Teng, Y.C Lin, L.Y Hsu (2000), “Production of activated carbons from pyrolysis of waste tires impregnated with portassium hydroxide”, Journal of the Air & Waste Management Association 50, pp 1940-1946 [55] F Tuinstra, J.L Koenig (1970), “Raman Spectrum of Graphite”, J Chem Phys.,53, 1126 [56] P.A Webb, C Orr (1997), Analytical Technology, Micromeritics Instrument Corp 63 Methods in Fine Particle [57] H Xu, B Gao, H Cao, X Chen, L Yu, K Wu, L Sun, X Peng, J Fu (2014), “Nanoporous activated carbon derived from rice husk for high performance supercapacitor”, Journal of Nanomaterials, Volume 2014, Article ID 714010 [58] J P Zheng, J Huang, T R Jow (1997), “The limitation of energy density for electrochemical capacitors”, Journal of the Electrochemical Society 144/6, 2026 [59] M Zhi, F Yang, F Meng, M Li, A Manivannan, N Wu (2014), “Effects of Pore Structure on Performance of An Activated-Carbon Supercapacitor Electrode Recycled from Scrap Waste Tires”, ACS Sustainable Chem Eng., 2, pp 1592–1598 64 ... hợp dùng làm điện cực cho tụ điện hóa dung dịch chất điện li khác Đối tượng nghiên cứu - Vỏ trấu - Vật liệu cacbon nano tổng hợp từ vỏ trấu - Vật liệu cacbon nano biến tính từ vật liệu tổng hợp. .. đích nghiên cứu - Tổng hợp vật liệu cacbon nano từ vỏ trấu biến tính vật liệu tổng hợp - Xác định số đặc trưng vật lí hóa lý vật liệu tổng hợp biến tính - Xác định tính chất điện hóa vật liệu tổng. .. vụ nghiên cứu đề tài - Tổng hợp vật liệu cacbon nano từ vỏ trấu - Nghiên cứu biến tính bề mặt vật liệu tổng hợp dung dịch HF - Khảo sát tính chất điện hóa vật liệu tổng hợp dùng làm điện cực cho