Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano titandioxit pha bạc; ứng dụng sử lý thuốc nhộm rhodamin b và diệt khuẩn

Nguyên lý cơ bản về hoạt động quang xúc tác trên các chất bán dẫn là: khi được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hơn hay bằng độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn thường là tia tử n

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS Nguyễn Văn Xá Các kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng công bố trong bất kỳ một công trình nào

Tác giả Luận văn

Vũ Thái Đức

Lời cảm ơn

Tôi xin cảm ơn chân thành đến thầy Nguyễn Văn Xá và cô Nguyễn Thị Hồng Phượng đã tận tâm hướng dẫn, giúp đỡ, dạy dỗ cho tôi nhiều điều trong suốt quá trình làm luận văn

Tôi cũng muốn gửi lời cám ơn đến các thầy, cô trong Viện đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình học

Xin dành lời cảm ơn cho gia đình và những người thân của tôi, những người luôn khuyến khích và tạo điều kiện cho tôi trong quá trình học tập

Tuy có những nỗ lực và cố gắng nhất định nhưng luận văn cũng không tránh khỏi những sai sót, khuyết điểm trong khi thực hiện Mong được sự đóng góp của quý thầy

cô

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN 1

Lời cảm ơn 2

MỤC LỤC 3

MỞ ĐẦU 8

1.1 Giới thiệu vật liệu TiO2 10

Bảng 1.1 Các đặc tính cấu trúc của các dạng tinh thể 11

1.1.1 Một số dạng tinh thể của TiO2 11

1.1.1.1 Tinh thể Rutile 11

1.1.1.2 Tinh thể Anatase 11

1.1.1.3 Tinh thể Brookite 12

1.1.2 Tính chất của vật liệu TiO2 12

1.1.3Vật liệu nano TiO2 biến tính 16

1.1.3.1 Vật liệu TiO2 được biến tính bởi các kim loại 17

1.1.3.2 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng vật liệu TiO2 trong và ngoài nước[3] 19

1.1.3 Phương pháp tổng hợp 19

1.1.4.1 Phương pháp sol-gel 19

1.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 22

1.2.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơn-ghen(XRD) 22

1.2.2 Phương pháp quét hiển vi điện tử (SEM) 24

1.2.3 Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis 26

1.2.4 Khảo sát quá trình lọc 28

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 29

2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu nano TiO2 và TiO2 pha bạc bằng phương pháp sol-gel (hình 2.1) 29

2.1.1 Hóa chất sử dụng 29

2.1.2 Thiết bị dụng cụ sử dụng 29

2.1.3 Chế tạo bột nano TiO2 pha tạp Ag 30

2.2 Ứng dụng xử lý thuốc nhuộm bằng phản ứng quang hóa sử dụng xúc tác quang 30

2.2.1 Hóa chất thí ngiệm 30

2.2.2 Dụng cụ thí nghiệm 30

2.2.3 Quy trình xử lý thuốc nhuộm bằng phản ứng quang hóa sử dụng xúc tác quang (hình 2.2) 31

2.2.4 Quy trình thử nghiệm khả năng diệt khuẩn của màng nano TiO2 32

Hình 2.4 Sơ đồ quy trình nghiên cứu khả năng diệt khuẩn 33

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35

3.1 Nghiên cứu chế tạo nano TiO2 pha Ag từ TTIP theo phương pháp sol-gel 35

3.1.2 Kết quả đo nhiễu xạ tia X 36

3.1.3 Kết quả đo SEM 39

Hình 3.5 Ảnh SEM của các mẫu bột ở độ phóng đại 200nm 39

3.1.4 Kết quả phổ hấp thụ UV- Vis (hình 3.6) 39

3.2 Khảo sát một số ứng dụng của vật liệu 40

3.2.1 Khảo sát tính chất quang xúc tác của vật liệu 40

3.2.1.1 Khảo sát quá trình lọc 40

3.2.2 Khảo sát quá trình lọc huyền phù TiO2 trong dung dịch thuốc nhuộm 42

3.2.3 Xây dựng đường chuẩn nồng độ dung dịch RB 44

3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của Bạc đến hiệu suất xử lý 45

3.3 Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của màng nano TiO2 trong phòng thí nghiệm 49

3.3.1 Chuẩn bị mẫu ceramic phủ sol nano TiO2 49

3.3 2 Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của vật liệu đã chế tạo 50

KẾT LUẬN 53

PHỤ LỤC 56

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Đa diện phối trí tám mặt (octahedra) của TiO2 10

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể Rutile 11

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể dạng anatase 12

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể dạng Brookite 12

Hình 1.5 Cơ chế phản ứng quang xúc tác của vật liệu TiO2 khi được chiếu sáng 13

Hình 1.6 Dạng gel keo và gel polymer 20

Hình 1.7 Quá trình thủy phân 21

Hình 1.8 Quá trình ngưng tụ 21

Hình 1.9 : Sơ đồ làm việc của máy nhiễu xạ tia X 23

Hình 1.10 Kính hiển vi điện tử quét SEM 26

Hình 1.11 Độ hấp thụ quang 27

Hình 1.12 Phổ hấp thụ của một chất đối với ánh sáng 28

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp TiO2 và TiO2 pha bạc bằng phương pháp sol – gel 29

Hình 2.2 Quy trình xử lý thuốc nhuộm bằng xúc tác quang 31

Hình 2.3Thiết bị phản ứng quang xúc tác 31

Hình 2.4 Phổ hấp thụ dung dịch thuốc nhuộm 32

Hình 2.5 Sơ đồ quy trình nghiên cứu khả năng diệt khuẩn 33

Hình 3.1 Ảnh chụp các mẫu bột 36

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X chuẩn của mẫu bột nano TiO2 36

Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột nano TiO2 với các nồng độAg khác nhau khi nung ở 450o C 37

Hình 3.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M3 nung ở các nhiệt độ khác nhau 38

Hình 3.5 Ảnh SEM của các mẫu bột ở độ phóng đại 200nm 39

Hình 3.6 Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu bột 40

Hình 3.7 Phổ hấp thụ mẫu trước lọc 41

Hình 3.8 Phổ hấp thụ mẫu sau lọc 42

Hình 3.9 Phổ hấp thụ của mẫu huyền phù TiO2 + Thuốc nhuộm trước lọ c 43 Hình 3.10 Phổ hấp thụ của mẫu dung dịch sau lọc 43

Hình 3.11 Mẫu dung dịch thuốc nhuộm 44

Hình 3.12 Đường chuẩn xác định nồng độ thuốc nhuộm 45

Hình 3.13 Ảnh hưởng của Ag đến quá trình xử lý 46Hình 3.14 Dung dịch thuốc nhuộm trước xử lý và sau xử lý 47Hình 3.15 Biểu đồ thể hiện hiệu quả xử lý thuốc nhuộm của 2 mẫu M0 và M3 49

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Các đặc tính cấu trúc của hai dạng tinh thể 11

Bảng 1.2 Ưu nhược điểm của phương pháp sol - gel 22

Bảng 3.1 Kích thước hạt tính theo công thức Scherrer 37

Bảng 3.2 Kích thước hạt tính theo công thức Scherrer của mẫu M3 39

Bảng 3.3 Bảng số liệu đường chuẩn 45

Bảng 3.4 Hiệu quả xử lý sau 2 giờ của các mẫu 46

Bảng 3.5 Kết quả xử lý RB của mẫu 3% Bạc 48

Bảng 3.6 Kết quả xử lý RB của mẫu 0% Bạc 48

Bảng 3.7 Trình tự các điều kiện chuẩn bị mẫu 49

Bảng 3.8 Số lượng vi khuẩn trên các mẫu theo thời gian chiếu sáng 51

Bảng 3.9 Tỷ lệ vi khuẩn bị chết trên các mẫu theo thời gian nghiên cứu 51

MỞ ĐẦU

Công nghệ nano đang là một hướng công nghệ mũi nhọn của thế giới Nhiều vấn

đề then chốt như: An toàn năng lượng, an ninh lương thực, môi trường sinh thái, sức khoẻ…sẽ được giải quyết thuận lợi hơn dựa trên sự phát triển của công nghệ nano Trong số đó, có hai mối đe dọa hàng đầu đối với loài người mà giới khoa học kỳ vọng vào khả năng giải quyết của công nghệ nano là vấn đề môi trường và năng lượng

Sự phát triển mạnh và thiếu kiểm soát của nhiều ngành kinh tế đã gây ra sự ô nhiễm môi trường nghiêm trọng: khí thải CO2 gây ra hiệu ứng nhà kính làm trái đất nóng lên, mực nước biển dâng cao, bão lũ ngày càng mạnh với sức tàn phá khủng khiếp đe dọa trực tiếp đến cuộc sống của cư dân ven biển và sự phát triển kinh tế ở quy

mô toàn cầu Nhiều ngành công nghiệp hàng tiêu dùng, sản xuất và chế biến thực phẩm… đã thải vào không khí, nguồn nước các chất độc huỷ hoại môi sinh và gây bệnh hiểm nghèo cho con người Việc sử dụng tràn lan các chất bảo vệ thực vật trong sản xuất nông nghiệp làm cho mức độ ô nhiễm nguồn nước ngày càng nghiêm trọng, gây bệnh cho người và ảnh hưởng không nhỏ đến các ngành nghề khác Mối quan hệ trái ngược giữa phát triển kinh tế và ô nhiễm môi trường sống có thể giải quyết được nếu dựa trên sự phát triển của công nghệ nano với loại vật liệu điển hình là nano TiO2

Về an ninh năng lượng, theo dự báo của các nhà khoa học, trong vòng 50 năm tới, nhu cầu năng lượng cho loài người sẽ tăng gấp đôi Trong khi đó, các nguồn nhiên liệu hoá thạch chủ yếu ngày càng cạn kiệt Thêm vào đó, việc sử dụng nhiên liệu hoá thạch làm trái đất nóng lên bởi hiệu ứng nhà kính và do chính nhiệt lượng của các nhà máy điện thải ra (ô nhiễm nhiệt) Ngay cả sự phát triển của điện hạt nhân cũng chỉ giải quyết được vấn đề khí nhà kính chứ không tránh được gây ô nhiễm nhiệt Trong khi trái đất luôn nhận được nguồn năng lượng từ mặt trời khoảng 3.1024J/năm, nhiều hơn khoảng 10.000 lần nhu cầu năng lượng của con người hiện nay Theo ước tính của các nhà khoa học, chỉ cần sử dụng 0,1% diện tích bề mặt trái đất với các pin mặt trời hiệu suất chuyển đổi 10% đã có thể đáp ứng đủ nhu cầu năng lượng của loài người Đây là nguồn năng lượng siêu sạch, không gây ô nhiễm và làm mất cân bằng sinh thái nên được coi là một giải pháp cho sự phát triển bền vững và lâu dài của con người

Sự phát triển của khoa học kỹ thuật cùng với sự tiến bộ không ngừng của ngành công nghệ nano đã và đang tác động mạnh tới sự phát triển trong mọi mặt của đời sống con người Sự giảm kích thước hạt của các loại vật liệu tới cỡ nanomet (từ 1 tới 100 nm) liên quan đến sự thay đổi tính chất của chúng, đôi khi có nhiều tính chất rất đặc biệt Ngoài các hạt nano, các màng mỏng với độ dày cỡ nanomet cũng đang rất được chú ý Do được ứng dụng rộng rãi trong tất cả các lĩnh vực như vi mạch điện tử, dụng

cụ quang học các màng mỏng đã trở lên rất quan trọng Do vậy, ngành công nghệ màng mỏng đã phát triển mạnh mẽ với nhiều ứng dụng khác nhau trong đời sống Trong công nghệ màng mỏng nano, vấn đề chế tạo được các màng mỏng có độ dày và các tính chất phù hợp với các yêu cầu cho trước

Hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu nano, đặc biệt là nano TiO2 được coi là cơ sở khoa học đầy triển vọng cho các giải pháp kỹ thuật xử lý ô nhiễm không khí Nano TiO2 phủ lên các chất mang (gạch men, các thiết bị vệ sinh, kính cửa sổ ) bằng công nghệ sol-gel hay một số công nghệ khác có khả năng tự làm sạch, diệt vi khuẩn, nẩm mốc, khử mùi hôi và phân hủy các khí độc hại

Với lý do trên Luận văn Thạc sỹ về đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano

Titandioxit pha bạc; ứng dụng sử lý thuốc nhộm Rhodamin B và diệt khuẩn”

được lựa chọn

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu vật liệu TiO 2

TiO2 là chất bột màu trắng tuyết, có trọng lượng riêng từ 4,13 – 4,25 g/cm3 nóng chảy ở nhiệt độ cao gần 18000

C TiO2 không tan trong nước, không tan trong các axit như axit sunfuaric và axit chlohidric, ngay cả khi đun nóng

TiO2 có ba dạng tinh thể: Rutile, Anatase và Brookite.Trong đó anatase và rutile

là dạng phổ biến hơn cả Ở nhiệt độ từ 600 – 11000

C brookite sẽ chuyển thành rutile Khả năng quang xúc tác tồn tại nhiều ở dạng anatase và rutile

Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxy chung Mỗi ion Ti+4 được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-

Hình 1.1 Đa diện phối trí tám mặt (octahedra) của TiO 2

Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra

Rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal nhưng do sự gắn kết khác nhau của

đa diện phối trí mà tính chất của rutile và anatase cũng có sự khác nhau Trong hai dạng thù hình này, anatase được biết là có hoạt tính quang hóa tốt hơn Một số nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng nếu xúc tác chứa một tỉ lệ nhất định pha rutile trong cấu trúc pha anatase sẽ làm tăng khả năng phân chia cặp điện tử - lỗ trống không cho chúng kết hợp lại với nhau và dẫn đến hoạt tính quang xúc tác tốt hơn [18]

Bảng 1.1 Các đặc tính cấu trúc của hai dạng tinh thể

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể Rutile 1.1.1.2 Tinh thể Anatase [3]

Anatase có cấu trúc tứ phương giãn dài với các bát diện TiO62- không đều đặn Anatase có thể chuyển thành dạng Rutile ở các điều kiện nhiệt độ thích hợp Anatase

là pha có hoạt tính mạnh nhất trong 3 pha, năng lượng vùng cấm là 3,25 eV, khối

Nguyên lý cơ bản về hoạt động quang xúc tác trên các chất bán dẫn là: khi được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hơn hay bằng độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn (thường là tia tử ngoại vì độ rộng vùng cấm của TiO2 khá lớn ~3.2eV) thì sẽ tạo ra cặp electron - lỗ trống (e, h+) ở vùng dẫn và vùng hóa trị Những cặp (e, h+) này sẽ di chuyển ra bề mặt ngoài của vật liệu để thực hiện phản ứng oxi hóa- khử Các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất ô nhiễm (hữu cơ), hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo

thành các gốc tự do hoạt động

như (OH─, O2─) Tương tự như

thế các electron sẽ tham gia vào

các quá trình khử hóa tạo thành

các gốc tự do Các gốc tự do sẽ

tiếp tục oxi hóa các chất hữu cơ

bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc

tác thành sản phẩm cuối cùng

không độc hại là CO2 và H2O

[1,3] Cơ chế (hình 1.5) xảy ra

như sau:

TiO2 + hv  TiO2 (h+ + e-) (1)

Trong đó e- là electron tự do, h+

là lỗ trống TiO2 (h+) + H2O 

OH + H+ + TiO2 (2)

TiO2 (h+) + OH- OH+ TiO2 (3)

TiO2 (h+) + R  R+ TiO2 (4)

TiO2 (e-) + O2  O2+ TiO2 (5)

TiO2 (e-) + H2O2 OH- + OH + TiO2 (6)

2 O + H+ HO2 (7)

Hình 1.5 Cơ chế phản ứng quang xúc tác của vật liệu TiO 2 khi được chiếu sáng

HO + H+ + e- H2O2 (8)

H2O2 + e-  OH + OH (9)

2 O+ H2O2  OH- + O2 + OH (10)

H2O + h+ H+ + OH (11)

OH- + h+OH (12)

H2O2 O2 + HO2 (13)

H2O2 + O2 O2 + OH- + OH (14)

Từ các phương trình (1) - (14), có thể nhận thấy rằng, các electron vùng dẫn e -phản với O2 để tạo ra gốc anion superoxide O2 Dạng này không hoạt động mạnh nhưng có thể coi là tác nhân khơi mào cho sự hình thành OH theo phương trình

(7),(8),(9),(10) Trong khi đó, h+ tạo ra các gốc OH theo phương trình (11),(12) Các chất ô nhiễm hữu cơ hấp phụ trên bề mặt hạt TiO2 có thể bị oxi hóa - khử hóa lập tức bởi e và h+ Ox,hp + e- → Ox,hp → Ox Red,hp + h+→ Red,hp → Red+

Hoặc được xử lý trực tiếp bởi gốc OH: R + OH → CO2 + H2O R là chất ô nhiễm hữu cơ Gốc OH là tác nhân oxi hóa rất mạnh Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất phản ứng có thể bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống: e- + h+ → (SC) + E (15)

Trong đó (SC) là tâm tái kết hợp và E là năng lượng được giải phóng ra dưới dạng bức xạ điện từ (hv’ ≤ hv) hoặc nhiệt Và hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác được tính bằng:

(16)Trong đó: kc: tốc độ vận chuyển electron

kk : tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống

Như vậy để tăng hiệu suất phản ứng quang xúc tác, có 2 cách: thứ nhất tăng tốc

độ vận chuyển điện tích và thứ hai là giảm tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống Để thực hiện phương án 2: giảm tốc độ tái kết hợp bằng cách “bẫy điện tích” nghĩa là “bẫy” điện tử và lỗ trống trên bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và

lỗ trống trong chất bán dẫn Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng Bẫy điện tích có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn nhờ thêm ion kim loại, chất biến tính vào TiO2 hoặc tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống Kết quả là làm tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác Đó cũng chính là mục đích của việc đưa các nguyên tố kim loại hay các nguyên tố phi kim vào trong cấu trúc của TiO2 và tạo ra các khuyết tật của mạng tinh thể

Kích thước hạt và cấu trúc TiO2 ảnh hưởng nhiều đến hoạt tính xúc tác quang hoá Bột TiO2 có kích thước càng nhỏ thì hoạt tính xúc tác càng cao Hầu hết các tài liệu đều chỉ ra rằng TiO2 dạng bột kích thước nano mét có cấu trúc anatase có hoạt tính xúc tác cao nhất

Phản ứng quang xúc tác của vật liệu phủ TiO2 xảy ra khi có các nguồn sáng tự nhiên và nguồn sáng nhân tạo, cụ thể như sau

- Nguồn sáng nhân tạo:

Các vật liệu phủ TiO2 sử dụng nguồn UV nhân tạo của ánh sáng huỳnh quang có hiệu quả chuyển điện năng thành photon ánh sáng cao Loại đèn này chuyển phần lớn điện năng thành nhiệt và ánh sáng khả kiến, giá thành cao và thời gian sử dụng thấp,

khoảng 1000 giờ so với đèn UV huỳnh quang có hiệu suất chuyển hóa điện năng thành photon cao và thời gian sử dụng từ 4000 đến 14000 giờ

- Nguồn sáng tự nhiên:

Trong phổ năng lượng mặt trời có dải UV-A tương ứng với bước sóng 400nm, tương đương với mức năng lượng lớn hơn 3,2eV, phù hợp với mức năng lượng cần thiết để thực hiện quá trình quang xúc tác trên TiO2 Tuy nhiên, dải ánh sáng UV chỉ chiếm một phần nhỏ trong tổng năng lượng bức xạ mặt trời (khoảng 5,6% trong tổng năng lượng bức xạ, ngày không mây) Dù vậy, đây là nguồn năng lượng giá rẻ và sẵn

có trong tự nhiên, năng lượng bức xạ trên 0,015mW/cm2, năng lượng này đủ cho quá trình quang xúc tác

Dãy bức xạ có bước sóng từ 100 ÷ 400nm, được phân loại thành UVA, UVB và UVC Trong đó UVA có bước sóng từ 315 ÷ 400nm, nguồn phát là đèn UVA thường được thiết kế và sử dụng với 365 ÷ 280nm, là nguồn sáng chính cho quá trình quang xúc tác UVB có bước sóng 280 ÷ 315nm UV-C có bước sóng từ 200 ÷ 315nm, thường được đặc trưng bởi bước sóng 254nm Các thiết bị sử dụng nguồn UV nhân tạo được chế tạo tùy theo trạng thái chất xúc tác

Như vậy, đối với vật liệu phủ TiO2 có thể sử dụng được cả hai nguồn chiếu sáng

tự nhiên và nhân tạo Việt Nam thuộc vùng nhiệt đới gió mùa nên việc sử dụng các sản phẩm của TiO2 sẽ tận dụng được nguồn năng lượng có sẵn, đồng thời hạn chế được sự hoạt động của vi sinh vật gây bệnh trong môi trường (không khí, nước…)

1.1.3Vật liệu nano TiO 2 biến tính

Năm 1972, Fujishima và Honda [13] đã phát hiện ra hiện tượng quang xúc tác chia cắt phân tử nước trên điện cực TiO2 dưới tác dụng của bức xạ UV Từ đó có rất nhiều nghiên cứu dành cho vật liệu TiO2, những nghiên cứu này cho thấy khả năng ứng dụng to lớn của TiO2 trong nhiều lĩnh vực như làm chất xúc tác quang, cảm biến,

tế bào quang điện… Các ứng dụng này chủ yếu xuất phát từ vấn đề năng lượng và môi trường Trong thời gian gần đây vật liệu nano TiO2 được quan tâm nghiên cứu rất nhiều để nâng cao tính năng ứng dụng trong lĩnh vực xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm Mặc dù TiO dạng anatase có hoạt tính xúc tác cao nhưng mức năng lượng

vùng cấm khoảng 3,2 eV nên khả năng ứng dụng của TiO2 dưới tác dụng của bức xạ mặt trời bị hạn chế , do ánh sáng mặt trời phần lớn là ánh sáng nhìn thấy và chỉ có 3-5% bức xạ UV Vì vậy, những nghiên cứu để gia tăng hiệu quả xúc tác trong vùng khả kiến là khá quan trọng và để ứng dụng vật liệu nano TiO2 trong thực tiễn Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để phát triển hoạt tính xúc tác của vật liệu nano TiO2 trong vùng khả kiến [9], [16], [21] phần lớn dựa vào việc pha tạp các nguyên tố kim loại và phi kim vào vật liệu nano TiO2 [2]

1.1.3.1 Vật liệu TiO 2 được biến tính bởi các kim loại

Các phương pháp điều chế vật liệu TiO2 biến tính bởi kim loại có thể được chia thành 3 loại chính: phương pháp ướt, xử lý nhiệt độ cao, và cấy ghép ion vào trong vật liệu TiO2 Phương pháp ướt thường bao gồm: thủy phân chất đầu chứa Ti trong hỗn hợp của nước với những chất phản ứng khác, kèm theo quá trình gia nhiệt

Choi cùng các cộng sự [10] đã thực hiện nhiều nghiên cứu một cách hệ thống về quá trình biến tính TiO2 kích thước nano mét với 21 ion kim loại bằng phương pháp sol-gel và nhận thấy sự có mặt của các kim loại này trong thành phần của TiO2 gây ảnh hưởng đáng kể tới hoạt tính quang học, tốc độ tái kết hợp các vật liệu tải, và tốc độ chuyển electron bề mặt Li và cộng sự [15] đã phát triển TiO2 biến tính bởi ion La3+bằng quá trình tạo sol-gel Kết quả của nghiên cứu đã khẳng định biến tính bằng Latan

có thể hạn chế sự chuyển pha của TiO2, tăng cường mức độ bền nhiệt của TiO2, giảm kích thước tinh thể và tăng hàm lượng Ti3+

trên bề mặt

Nagaveni [18] cùng các cộng sự đã điều chế được TiO2 dạng anatase kích thước nano được biến tính bởi các kim loại : W, V, Ce, Zr, Fe, và Cu bằng phương pháp gia nhiệt hỗn hợp phản ứng và nhận thấy quá trình hình thành dung dịch rắn bị giới hạn trong khoảng hẹp nồng độ của ion được đưa vào

Vật liệu TiO2 kích thước nano được biến tính bởi các ion như Nd3+, Fe3+ cũng được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt Trong phương pháp này, người ta đã nhận thấy anatase, brookite, và một lượng nhỏ hematit cùng tồn tại ở pH thấp (1,8 đến 3,6) khi đó hàm lượng của Fe(III) thấp, khoảng bằng 0,5% và sự sắp xếp của ion sắt không đồng nhất giữa các phần của hỗn hợp, nhưng khi tăng pH cao hơn (6,0), dung dịch rắn đồng nhất của sắt và titan lại được hình thành

TiO2 nano tinh thể đã được kích hoạt bởi Fe với hàm lượng Fe thấp hơn (mức tối

ưu là 0,05% về khối lượng) đã được chỉ ra là có hoạt tính xúc tác quang cao hơn so với TiO2 trong quá trình xử lý nước thải làm giấy và nó chỉ ra là có nhiều hiệu quả trong

sự diệt khuẩn xúc tác quang điện tử vi khuẩn E coli hơn TiO2 nguyên chất Chất xúc tác quang TiO2 đã được kích hoạt bởi V đã quang oxy hóa etanol dưới bức xạ nhìn thấy và dưới bức xạ UV có thể so sánh hoạt tính được với TiO2 nguyên chất Các hạt nano TiO2 đã được kích hoạt bởi ion Pt4+ biểu hiện hoạt tính xúc tác quang đối với sự phân hủy dicloaxetat và 4-clophenol, dưới ánh sáng nhìn thấy cao hơn, và chất xúc tác nano Ag-TiO2 thể hiện hoạt tính xúc tác quang tăng lên trong quá trình phân hủy 2, 4, 6-triclophenol do sự phân bố chất mang điện tích sinh ra bởi sự chiếu sáng là tốt hơn

và đã làm tăng quá trình khử oxy gây ra sự phân hủy quy mô lớn hơn của các nguyên

tử

Anpo cùng các cộng sự đã điều chế thành công TiO2 kích thước nano mét biến tính bởi ion Cr và V bằng phương pháp cấy ghép ion [3], [5], [6]

Bessekhouad và cộng sự [7] đã khảo sát sự pha tạp các ion của kim loại kiềm như

Li, Na, K cũng có thể được đưa vào TiO2 để điều chế vật liệu TiO2 biến tính, bằng phương pháp sol-gel và phương pháp cấy ghép ion Mức độ kết tinh của sản phẩm phụ thuộc mạnh vào cả 2 yếu tố, đó là: bản chất và nồng độ của kim loại kiềm Độ kết tinh của sản phẩm thu được lớn nhất đối với Li-TiO2 và thấp nhất đối với K-TiO2

Cao và cộng sự [8] đã điều chế vật liệu màng TiO2 biến tính bằng ion Sn4+ cũng được tổng hợp thành công bởi phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) Sau khi vật liệu được biến tính, trên bề mặt của vật liệu đã xuất hiện nhiều khuyết tật Gracia và cộng sự [14] đã tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính bởi các kim loại như

Cr, V, Fe, Co bằng phương pháp bốc bay nhiệt và nhận thấy TiO2 kết tinh trong cấu trúc anatase hay rutile phụ thuộc vào loại cation và hàm lượng cation đối với quá trình phân ly cục bộ của cation đó trong dạng tồn tại M2O sau khi nhiệt luyện

Như vậy các ion kim loại được đưa vào vật liệu TiO2 có thể kể đến là :

- Kim loại kiềm: Na, K, Li

- Các kim loại thuộc phân nhóm phụ: Fe, Cr, Co, V, W, Cu, Nd, Ce, Zr, Sn

1.1.3.2 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng vật liệu TiO 2 trong và ngoài nước[3]

Nhờ các tính chất ưu việt như bền hóa học, không độc và tính chất xúc tác quang hóa mạnh mà vật liệu TiO2 được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong xử lý môi trường Hạn chế chính của vật liệu này là sự đòi hỏi chiếu bức xạ UV và sự tái kết hợp nhanh chóng của các cặp điện tử và lỗ trống Sự biến đổi bề mặt TiO2 với kim loại Ag được chứng minh là một kỹ thuật hiệu quả để giảm sự kết hợp này và tăng cường hoạt tính diệt khuẩn của nó

Bạc được biết đến là một nguyên tố có tính năng kháng khuẩn, có khả năng hạn chế và tiêu diệt sự phát triển của nấm mốc, vi khuẩn và thậm chí cả vi rút Khả năng sát khuẩn của bạc nano cao hơn 20 ÷ 50 ngàn lần so với bạc ion và có khả năng tiêu diệt đến 650 loài vi sinh vật bao gồm vi khuẩn, vi nấm kể cả virus

Trong những năm gần đây, nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu ảnh hưởng của Ag đến hoạt tính của TiO2 Trên thế giới đã có nhiều ngiên cứu cũng như ứng dụng của vật liệu TiO2 pha bạc như: màng mỏng TiO2/Ag có khả năng diệt khuẩn, tự làm sạch, chống bám dính

Ở Việt Nam đã có nhiều bài nghiên cứu vật liệu nano TiO2/Ag để đánh giá hiệu quả diệt khuẩn, quang xúc tác Nổi bật nhất TS Trương Văn Chương và ThS Lê Quang Tiến Dũng - Bộ môn Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế đã nghiên cứu, làm chủ công nghệ sản xuất dung dịch TiO2 và TiO2/Ag nano Ứng dụng trong việc sản xuất nhiều sản phẩm như: Gạch men có chức năng tự làm sạch, diệt khuẩn, chống bám bẩn ; phụ gia cho dòng sơn nước ngoại thất tiên tiến

kim loại- oxi- kim loại Phản ứng sol-gel đã được quan tâm và nghiên cứu từ lâu để tạo

ra gốm sứ và được nghiên cứu rộng rãi trong khoa học đời sống

b Định nghĩa quá trình sol-gel

Quá trình sol – gel là một quá trình liên quan của sự chuyển đổi một hệ thống xử

lý từ precursor thành pha lỏng dạng sol sau đó tạo thành pha rắn dạng Gel theo mô hình:

precursor sol gel

- Precursor: là những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo Nó được tạo thành

từ các nguyên tố kim loại hay á kim, được bao quanh là các ligand khác nhau Các precursor có thể là chất vô cơ - kim loại hay hữu cơ - kim loại

Công thức chung của precursor : M(OR)x Với M: kim loại, R: nhóm ankyl

c Chế tạo bột nano TiO 2

Trong phạm vi của luận văn, em nghiên cứu chế tạo bột nano TiO2 từ Tetra isopropyl orthotitanate C12H28O4Ti

- Sol là hệ phân tán vi dị thể rắn phân tán trong lỏng, kích thước của hạt rắn từ

d = 1÷100 nm

- Gel là hệ phân tán vi dị thể đồng thời lỏng phân tán trong rắn và rắn phân tán trong lỏng, trong đó:

- Rắn: tạo khung ba chiều

- Lỏng: nằm trong lỗ hổng của khung đó

Tuỳ thuộc vào dạng của khung không gian của gel mà nó có thể là gel keo hoặc

là gel polymer Thông thường thì sol keo sẽ cho ta gel keo, còn sol polymer sẽ cho ta

- Thủy phân tạo sol (kích thước hạt nằm trong vùng kích thước từ 1nm-100nm) Phản ứng chung xảy ra như sau:

M(OR)n + nH2O → M(OH)n + nROH

Hình 1.7 Quá trình thủy phân

- Ngưng tụ tạo gel: quá trình hình thành gel là quá trình trùng ngưng để loại nước

và ROH, đồng thời ngưng tụ các ancolat để thủy phân để tạo thành các liên kết kim loại- oxi

Hình 1.8 Quá trình ngưng tụ

- Ta có thể biểu diễn quá trình gel hóa qua các giai đoạn sau

Ngưng tụ các mono ancolat để hình thành các hạt polime

MOR + MOH M -O-M + ROH MOH + MOH M-O-M + H2O Các monome được hình thành bởi các phản ứng thủy phân trước và ngưng tụ sau Các phản ứng này cứ tiếp diễn, cuối cùng sẽ dẫn đến sự hình thành polyme vô cơ

Dạng của polyme nhận được tùy thuộc vào số liên kết có thể tạo thành giữa các monome, có nghĩa là tùy thuộc vào sự hoạt động của nó Như vậy qua các phản ứng thủy phân và ngưng tụ các monome alkoxyde, sẽ tạo ra được gel sau khi sấy và nung

sẽ tạo ra dạng bột cần chế tạo trong luận văn này

e Ưu nhược điểm của phương pháp sol-gel

Bảng 1.2 Ưu nhược điểm của phương pháp sol - gel

- Phương pháp sol-gel cho phép trộn các

chất ở quy mô nguyên tử nên sản phẩm

sinh ra có độ tinh khiết cao, chế tạo ở

điều kiện nhiệt độ thường, hạt sinh ra

nhỏ

- Có thể điều khiển được quá trình sol-gel

để thu được sản phẩm với hình dạng

mong muốn như dạng hạt, màng mỏng…

- Là phương pháp hiệu quả, kinh tế, đơn

giản để sản xuất bột TiO2 có chất lượng

cao

- Tạo được hợp chất với độ pha tạp lớn

- Độ khuếch tán đồng đều cao

- Sự liên kết trong màng yếu

- Độ chống mài mòn yếu

- Chi phí cao đối với những vật liệu thô

- Hao hụt nhiều trong quá trình chế tạo

- Rất khó để điều khiển độ xốp

1.2 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu

1.2.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơn-ghen(XRD) [15]

Phổ nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction) là sử dụng phổ nhiễu xạ Rơnghen để nhận diện nhanh và chính xác các pha tinh thể, đồng thời có thể sử dụng để định lượng pha tinh thể và kích thước hạt với độ tin cậy cao

Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X (hình 1.9): xác định kích thước tinh thể dựa vào ảnh hưởng khác nhau của kích thước tinh thể lên phổ nhiễu xạ Do cấu tạo mạng tinh thể của nguyên tử hay ion được phân bố đều đặn trong không gian theo một qui luật nhất định, khoảng cách giữa các nút mạng vào khoảng vài Å tức là xấp xỉ với bước sóng tia Rơnghen (tia X)

Do đó khi chiếu chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng tinh thể này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt

Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ Hơn nữa các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt song song

Mối liên hệ giữa độ dài khoảng cách hai mặt phẳng song song (d), góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ và bước sóng (θ) được biểu thị bằng hệ phương trình Vulf- Bragg: 2.d.sinθ= nλ

Phương trình Vulf-Bragg là phương trình cơ bản nghiên cứu cấu trúc tinh thể

Từ hệ thức Vulf- Bragg có thể nhận thấy góc phản xạ tỉ lệ nghịch với d hay khoảng cách giữa hai nút mạng

Từ vị trí các pic đặc trưng trên giản đồ nhiễu xạ tia X ta có thể xác định một cách

dễ dàng thành phần pha của vật liệu TiO2 điều chế được là anatase hay rutile hay hỗn hợp hai pha, mặt khác ta cũng tính được tỉ lệ giữa các pha.[6]

Hình 1.9 : Sơ đồ làm việc của máy nhiễu xạ tia X

Hàm lượng rutile (%) được tính bằng công thức:

Điều khiển đo góc

Máy biến áp Điền khiển công Nước làm nguội

Máy đếm góp xung

S1

S2

R

AΙ

Ι

0,81

1

χ



Hàm lượng anatase (%) được tính bằng công thức:

A

R

Ι

Ι1,261

1X





Với : Ia - là cường độ pic cực đại đặc trưng của pha anatase

Ir - là cường độ pic cực đại đặc trưng của pha rutile

Sau khi có kết quả XRD có thể xác định kích thước tinh thể trung bình theo công thức Scherrer :

-  là bước sóng K của anot Cu,  = 0,15406 (nm)

-  là độ rộng của pic cực đại ứng với nửa chiều cao (radian)

-  là góc nhiễu xạ Bragg ứng với góc cực đại (0)

2θ = 25,360

1.2.2 Phương pháp quét hiển vi điện tử (SEM) [11]

SEM là phương pháp phân tích phổ biến nhất dùng để xác định hình thái cấu trúc vật liệu, cấu trúc vi tinh thể và sự phân bố kích thước Độ phân giải của phương pháp này đạt đến vài nanomet, cho phép điều chỉnh độ phóng đại từ 10 đến trên 1.000.000 lần SEM không những cung cấp thông tin về phân bố hình thể bằng ảnh hiển vi quang học mà còn cung cấp về thành phần hóa học của hỗn hợp chất phân tích ở bề mặt mẫu

- Nguyên tắc hoạt động (hình 1.10)

Để thực hiện phép đo này người ta tạo ra một chùm tia điện tử rất mảnh để điều khiển chùm tia này quét theo hàng, theo cột với một diện tích rất nhỏ trên bề mặt mẫu Chùm tia điện tỉa này chiếu vào bề mặt mẫu kích thích làm cho điện tử mẫu thoát ra điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, tia X… mỗi loại điện tử thoát ra mang một thông

tin về mẫu, phản ánh một tính chất nào đó ở chỗ tia điện tử tới đập vào mẫu Ví dụ khi tia điện tử tới đập vào chỗ lõm trên mẫu thì điện tử thứ cấp phát ra ít hơn khi chiếu vào chỗ lồi Vậy căn cứ vào điện tử thứ cấp thoát ra nhiều hay ít ta có thể biết được tại vị trí đó lồi hay lõm

Người ta tạo ảnh bằng một máy phóng điện tử (CRT) Cho tia điện tử ở ống tia này quét lên màn hình một cách đồng bộ với tia điện tử quét trên mặt mẫu Nếu dùng detecto thu điện tử từ mẫu thoát ra, khuếch đại lên để điều khiển độ mạnh yếu của tia điện tử quét trên màn hình thì kết quả trên màn hình ta thấy hiện ra những chỗ sáng tối ứng với chỗ lồi lõm trên bề mặt mẫu Khi biên độ quét trên màn hình là D thì độ phóng đại của ảnh sẽ là:

M = D / d (Với d là kích thước mẫu được quét) Thực tế có thể thay đổi độ phóng đại bằng cách thay đổi biên độ quét trên mẫu từ

cỡ milimet đến cỡ micromet, độ phóng đại thay đổi vài chục lần đến hàng trăm ngàn lần

Năng suất phân giải của kính hiển vi điện tử quét bị giới hạn bởi kích thước của tia điện tử chiếu vào mẫu Phải đảm bảo cho số điện tử N chiếu vào mẫu trong một đơn vị thời gian không quá ít để có tỷ số tín hiệu /tiếng ồn là không quá nhỏ, độ nhiễu

ở ảnh chấp nhận được Hiện nay nếu dùng nguồn điện tử thông thường (sợi đốt vonfram) thì độ phân giải của kính hiển vi điện tử quét vào cỡ 5-7 nanomet Muốn năng suất phân giải cao hơn phải dùng đến các nguồn phát xạ theo hiệu ứng trường Kính hiển vi điện tử quét chưa cho phép thấy các nguyên tử trên bề mặt

Hình 1.10 Kính hiển vi điện tử quét SEM 1.2.3 Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis [3]

Phương pháp này dựa vào quy tắc chọn lọc khi các phân tử hấp thụ thêm năng lượng Bình thường nguyên tử ở trạng thái năng lượng thấp khi hấp thụ năng lượng chuyển lên mức năng lượng cao sẽ xảy ra bước chuyển năng lượng điện tử Nhưng không phải bất cứ mức năng lượng nào cũng được nguyên tử hấp thụ, mà chỉ những mức năng lượng phù hợp với bước chuyển năng lượng điện tử mới được hấp thụ

Các bước chuyển điện tử trong phổ điện tử bao gồm δ -> δ*, π -> π*

, n-> π*, n->

δ*.Điều kiện các bước chuyển là năng lượng của các sóng bức xạ là phải phù hợp với năng lượng của các bước chuyển Nghĩa là hệ thức sau phải được đảm bảo:

∆E= hυ Trong đó: ∆E– là mức thay đổi năng lượng của bước chuyển, h – là hằng số Plank, υ – là tần số của bức xạ được hấp thụ

Các mức hấp thụ này tương ứng với các bước chuyển năng lượng, độ hấp thụ phụ thuộc vào mật độ nguyên tử (hình 1.11) Các chất tan được trong dung dịch có độ hấp thụ được biểu diễn bằng phương trình Lambert- Beer:

hệ số hấp thụ phân tử, C là nồng độ mol/l của chất phân tích, l là chiều dày cuvet (m).[4]

Độ hấp thụ quang phụ thuộc vào nồng độ, mà nồng độ lại tỉ lệ với thời gian phản ứng và hằng số tốc độ phản ứng

Phương pháp UV-Vis cũng là phương pháp quan trọng để xác định Eg của vật liệu Sự chênh lệch về năng lượng giữa mức năng lượng thấp nhất của vùng dẫn và năng lượng cao nhất của vùng hóa trị được gọi là khe năng lượng vùng cấm Eg Đối với vật liệu bán dẫn, khi bị kích thích bởi một photon có năng lượng đủ lớn, electron

sẽ nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn Eg được tính bằng công thức :

(eV) Phổ hấp thụ: Dung dịch hấp thụ ánh sáng có tính chất chọn lọc Đồ thị biểu diễn A= f(λ) gọi là phổ hấp thụ ánh sáng của dung dịch (hình 1.12) Trên phổ hấp thụ có thể có một hoặc nhiều cực đại, thường thì mỗi chất có một cực đại.Tại λmax ta có Amax (hoặc εmax)

Hình 1.12 Phổ hấp thụ của một chất đối với ánh sáng

Tính chất của độ hấp thụ: Độ hấp thụ quang có tính chất cộng tính Nếu trong dung dịch có chứa nhiều chất cùng hấp thụ tia sáng thì:

A dung dịch = Σ A các chất = A chất phân tích + A tạp

Để theo dõi được sự thay đổi của nồng độ Rhodamin B bằng phương pháp phân tích phổ hấp thụ phân tử cần có biện pháp tách triệt để TiO2 ra khỏi dung dịch, lượng TiO2 còn sót lại sẽ gây sai số lớn cho kết quả phân tích:

- TiO2 tiếp tục thực hiện phản ứng xúc tác, sinh ra các gốc tự do và tiếp tục phân hủy RB trong mẫu đo

- Trong phép đo phổ UV-Vis, lượng TiO2 có lẫn trong dung dịch sẽ hấp thụ hoặc phản xạ một phần bức xạ tia sáng, từ đó gây sai số cho việc xác định nồng độ RB trong mẫu đo

Các hóa chất đƣợc sử dụng đều thuộc loại hóa chất tinh khiết (PA)

- Tetra isopropyl orthotitanate, C12H2804Ti, hãng Merck, Đức( TTIP) ( ≥ 99%)

- Bạc nitrat Ag(NO3), Trung Quốc (99,9%).

- Ethanol C2H5OH (99,7%), Trung Quốc

- Đũa thủy tinh

2.1.3 Chế tạo bột nano TiO 2 pha tạp Ag

- Dùng ống đong lấy 75 ml ethanol cho vào bình tam giác có nhám

- Dùng pipet lấy nhanh 5 ml TTIP trộn vào dung dịch, khuấy 15phút

- Thêm AgNO3 (0-5 % mol), khuấy 15 phút

- Dùng pipet cho thêm 1,5 ml dd HNO3 2M (pH ~ 3) khuấy mạnh ở nhiệt độ phòng trong 30phút

- Dung dich thu đƣợc gia nhiệt ở 75-80oC đến khi gel

- Gel đƣợc sấy ở 100oC trong 24 tiếng

- Bột sau sấy đem đi nung ở 450oC trong 2 tiếng, tốc độ gia nhiệt là 10o

- Máy đo UV-VIS 1650PC

- Phễu lọc cùng giấy lọc

- Đèn UV-C bước sóng 254 nm, công suất 60W

2.2.3 Quy trình xử lý thuốc nhuộm bằng phản ứng quang hóa sử dụng xúc tác quang (hình 2.2)

Để kiểm chứng khả năng xúc tác quang cho phản ứng phân hủy chất thải hữu cơ của vật liệu, ta tiến hành thực nghiệm kiểm tra khả năng phân hủy RB như sau:

Hình 2.2 Quy trình xử lý thuốc nhuộm bằng xúc tác quang

Cân 0,0500 g RB bằng cân phân tích cho vào bình định mức 500 ml Định mức 500ml ta được dung dịch 1g/l Sử dụng ống đong lấy 25 ml dung dịch trên cho vào bình định mức 250 định mức 250 ml nước cất ta được 250 ml dung dịch thuốc nhuộm đem đi khuấy trong thời gian 15 phút để RB tan hoàn toàn Mẫu sau khi pha lấy một lượng vừa đủ đi đo độ hấp thụ

Cân 0,2000 g TiO2 bằng cân phân tích cho vào cốc 500 ml và thêm vào đó 250

ml nước cất, sau đó đưa cốc vào bể siêu âm, tiến hành siêu âm huyền phù trong thời gian 15 phút

Đổ dung dịch RB đã pha được vào cốc chứa huyền phù TiO2 và đưa hỗn hợp vào thiết bị phản ứng và tiến hành phản ứng trong thời gian 5 giờ Mẫu sau phản ứng đem

đi lọc rồi mang đo độ hấp thụ (hình 2.3)

Hình 2.3Thiết bị phản ứng quang xúc tác