Đang tải... (xem toàn văn)
HỒ CHÍ MINH ------ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Trang 4 i TÓM TẮT Trong bài nghiên cứu này có hai nội dung nghiên cứu chính đó là: - Xây dựng quy trình và chế tạo thành công vật liệ
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGÀNH CƠNG NGHỆ KỸ THUẬT HĨA HỌC NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO MNFE2O4@C, ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN VITAMIN C GVHD: TS LÊ MINH TÂM TS ĐỖ MẠNH HUY SVTH: HUỲNH ĐỨC TUỆ SKL008861 Tp Hồ Chí Minh, tháng 8/2022 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO MnFe2O4@C, ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN VITAMIN C SVTH: Huỳnh Đức Tuệ MSSV: 18128073 GVHD: TS Lê Minh Tâm TS Đỗ Mạnh Huy Tp Hồ Chí Minh, tháng năm 2022 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO MnFe2O4@C, ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN VITAMIN C SVTH: Huỳnh Đức Tuệ MSSV: 18128073 GVHD: TS Lê Minh Tâm TS Đỗ Mạnh Huy Tp Hồ Chí Minh, tháng năm 2022 TĨM TẮT Trong nghiên cứu có hai nội dung nghiên cứu là: - Xây dựng quy trình chế tạo thành cơng vật liệu nano MnFe2O4 MnFe2O4@C - Khảo sát tính chọn lọc MnFe2O4 MnFe2O4@C vật liệu làm chất xúc tác (nanozyme) phản ứng TMB Oxi khơng khí - Ứng dụng làm cảm biến vitamin C với chế ngƣợc, chế ngƣợc từ có màu chuyển thành không màu dung dịch TMBdạng TMBban đầu (khơng màu) i oxy hóa (màu xanh lam) chuyển lại dạng LỜI CẢM ƠN Trƣớc hết, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành sâu sắc tới TS Lê Minh Tâm TS Đỗ Mạnh Huy ngƣời Thầy hƣớng dẫn em tận tình suốt trình lựa chọn thực đề tài nghiên cứu Em xin trân trọng cảm ơn thầy cô khoa Cơng Nghệ Hóa Học Thực Phẩm, Trƣờng Đại Học Sƣ Phạm Kỹ Thuật TP Hồ Chí Minh thầy phịng Hóa Vơ - Viện Kỹ Nghiên Cứu Hóa Học- Viện Hàn Lâm Khoa Học tạo điều kiện cho em học tập, thực hành nghiên cứu khoa học để hoàn thiện luận văn Em xin trân trọng cảm ơn dạy dỗ nhiệt tình tâm huyết thầy giáo suốt khóa học thời gian làm nghiên cứu Em xin chân thành cảm ơn gia đình bạn bè quan tâm, động viên, giúp đỡ suốt thời gian học tập thời gian nghiên cứu thực luận văn Do trình độ nghiên cứu, kỹ trình bày cịn nhiều hạn chế ngun nhân khách quan khác nên nội dung luận văn khơng thể tránh khỏi thiếu sót; em mong nhận đƣợc ý kiến đóng góp từ thầy cô giáo, nhà khoa học Em xin trân trọng cảm ơn! Tp.Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2022 Sinh viên thực đề tài ii LỜI CAM ĐOAN Tơi tên Huỳnh Đức Tuệ, sinh viên khóa 2018 ngành Cơng nghệ Kỹ thuật Hóa học, mã số sinh viên 18128073 Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng với hƣớng dẫn TS Lê Minh Tâm TS Đỗ Mạnh Huy Các số liệu kết nêu khóa luận hồn tồn trung thực chƣa đƣợc ơng bố cơng trình khác Các kết quả, thơng tin tham khảo, hình ảnh từ nghiên cứu khác đƣợc trích dẫn đầy đủ, rõ ràng Nếu khơng nhƣ nêu trên, tơi xin hồn tồn chịu trách nhiệm đề tài Tp.Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2022 Sinh viên thực đề tài iii MỤC LỤC TÓM TẮT i LỜI CẢM ƠN ii LỜI CAM ĐOAN iii MỤC LỤC iv DANH MỤC BẢNG ix DANH MỤC HÌNH x DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT xii MỞ ĐẦU 1.Lý chọn đề tài 2.Mục tiêu nghiên cứu Nội dung nghiên cứu Những đóng góp khóa luận Bố cục khóa luận CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan Nanozyme 1.1.1 Khái niệm nanozyme 1.2 Lịch sử phát triển nanozyme 1.3 Nanozyme 1.4 Nano Ferrit vai trò nanozyme iv 1.4.1 Vai trò peroxidase 1.4.2 Vai trò oxidase 1.5 Ứng dụng Nanozyme - Nano Ferrite 1.6 Kết luận vai trò nano ferrite 1.7 Vật liệu nano MnFe2O4 tổng quan phƣơng pháp chế tạo [2] 1.7.1 Tổng quan nano MnFe2O4 1.7.2 Phƣơng pháp chế tạo 10 1.8 Các kiểu bao bọc hạt nano 10 1.9 Tìm hiểu vitamin C 12 1.10 Giới hạn phát (LOD) 13 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 14 2.1 Hóa chất, dụng cụ thiết bị cho nghiên cứu 14 2.1.1 Hóa chất, vật tƣ 14 2.1.2 Dụng cụ thiết bị 14 2.2 Chế tạo vật liệu nano MnFe2O4 bọc cacbon(MnFe2O4@C) 15 2.2.1 Quy trình chế tạo MnFe2O4 – phƣơng pháp hóa (nghiền) 15 2.2.2 Quy trình chế tạo nano MnFe2O4@C – phƣơng pháp hóa (nghiền) kết hợp với nung thủy nhiệt 16 2.3 Quy trình thực khảo sát khả phản ứng TMB môi trƣờng O2 với vật liệu nano MnFe2O4 17 2.3.1 Khảo sát pH 17 v 2.3.2 Khảo sát thời gian phản ứng 18 2.3.3 khảo sát phản ứng MnFe2O4 với TMB môi trƣờng nitơ 18 2.3.4 Khảo sát khối lƣợng vật liệu MnFe2O4 18 2.4 Quy trình thực khảo sát khả xúc tác nano MnFe2O4@C với phản ứng TMB với O2 18 2.4.1 Khảo sát pH 18 2.4.2 Khảo sát thời gian phản ứng 19 2.4.3 Khảo sát phản ứng MnFe2O4@C với TMB môi trƣờng nitơ 19 2.4.4 Khảo sát phản ứng TMB với oxi ( khơng có MnFe2O4@C) 19 2.4.5 Khảo sát khối lƣợng vật liệu MnFe2O4@C 20 2.5 Cảm biến acid ascorbic ( vitamin C) 20 2.5.1 Khảo sát thời gian phản ứng – nồng độ vitamin C 0.02 mM 20 2.5.2 Xây dựng đƣờng chuẩn vitamin C với độ màu 0.347207 20 2.5.3 Giới hạn phát LOD 20 2.6 Các phƣơng pháp xác định cấu trúc từ tính vật liệu 21 2.6.1 Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 21 2.6.2 Phƣơng pháp đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) 22 2.6.3 Phƣơng pháp đo phổ hấp thụ UV- Vis 23 CHƢƠNG : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 26 3.1 Đặc trƣng tính chất hóa lý sản phẩm 26 vi 3.1.1 Thành phần hợp thức oxit MnxFe3-xO4 mẫu sản phẩm: 26 3.1.2 Cấu trúc tinh thể sản phẩm: 27 3.1.3 Hình thái kích thƣớc sản phẩm: 28 3.1.4 Chứng minh có mặt lớp vỏ carbon mẫu MnFe2O4@C (mẫu B) phƣơng pháp phân tích nhiệt trọng lƣợng TGA phổ hồng ngoại FT-IR: 30 3.1.5 Từ tính vật liệu 33 3.2 Kết khả phản ứng TMB môi trƣờng O2 với vật liệu nano MnFe2O4 MnFe2O4@C 33 3.2.1 Kết khảo sát pH 33 3.2.2 Kết khảo sát thời gian phản ứng 35 3.2.3 Kết phản ứng TMB môi trƣờng nitơ 39 3.2.4 Kết khảo sát khối lƣợng vật liệu 41 3.2.5 Đánh giá vai trò vật liệu nano MnFe2O4@C phản ứng TMB với Oxi khơng khí 45 3.3 Cảm biến acid ascorbic ( vitamin C) 47 3.3.1 Kết khảo sát thời gian phản ứng – nồng độ vitamin C 0.02 mM 47 3.3.2 Đƣờng chuẩn vitamin C (acid ascorbic) 48 3.3.3 Giới hạn phát LOD 51 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 53 TÀI LIỆU THAM KHẢO 54 vii PHỤC LỤC 2.2 Phổ XRD mẫu MnFe2O4@C 59 PHỤC LỤC ẢNH SEM VÀ TEM CỦA CÁC MẪU SẢN PHẨM PHỤC LỤC 3.1 Ảnh SEM mẫu MnFe2O4 60 PHỤC LỤC 3.2 Ảnh SEM mẫu MnFe2O4@C 61 PHỤC LỤC 3.3 Ảnh HR-TEM mẫu MnFe2O4@C 62 PHỤC LỤC KẾT QUẢ PHÂN TÍCH NHIỆT TRỌNG LƢỢNG (TGA) VÀ PHÂN TÍCH QUANG PHỔ FT-IR CỦA MẪU MnFe2O4@C PHỤC LỤC 4.1 Kết phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) mẫu MnFe2O4@C 63 PHỤC LỤC 4.2 Kết phân tích quang phổ FT-IR mẫu MnFe2O4@C PHỤC LỤC KẾT QUẢ PHÂN TÍCH TỪ TÍNH CỦA CÁC MẪU SẢN PHẨM BẰNG PHƢƠNG PHÁP TỪ KẾ MẪU RUNG (VSM) Mẫu MnFe2O4 Moment Khối lượng (g) Field(G) (emu) 9913.75 11.5261 0.1614 9715.95 11.5122 9517.66 Mẫu MnFe2O4 Độ từ hóa (emu/g) Moment Khối lượng (g) Độ từ hóa (emu/g) Field(G) (emu) 71.4133 9121.46 7.88286 0.1393 56.5891 0.1614 71.3271 8923.55 7.87037 0.1393 56.4994 11.4956 0.1614 71.2243 8725.49 7.85713 0.1393 56.4044 9320.57 11.4795 0.1614 71.1245 8528.57 7.8443 0.1393 56.3123 9121.3 11.4596 0.1614 71.0012 8329.43 7.82959 0.1393 56.2067 8923.39 11.4397 0.1614 70.8779 8131.48 7.81541 0.1393 56.1049 8725.47 11.4179 0.1614 70.7429 7933.75 7.80042 0.1393 55.9973 8528.47 11.3978 0.1614 70.6183 7735.83 7.78473 0.1393 55.8846 64 8329.4 11.3775 0.1614 70.4926 7537.2 7.76832 0.1393 55.7668 8131.42 11.3583 0.1614 70.3736 7339.15 7.75091 0.1393 55.6419 7933.77 11.3349 0.1614 70.2286 7142.17 7.73402 0.1393 55.5206 7735.57 11.3114 0.1614 70.0830 6942.98 7.71646 0.1393 55.3945 7537.12 11.2885 0.1614 69.9411 6745 7.69816 0.1393 55.2632 7339.05 11.2634 0.1614 69.7856 6546.93 7.67956 0.1393 55.1296 7141.94 11.2405 0.1614 69.6437 6350.22 7.66006 0.1393 54.9897 6942.94 11.2125 0.1614 69.4703 6150.97 7.63959 0.1393 54.8427 6744.85 11.1865 0.1614 69.3092 5952.98 7.61772 0.1393 54.6857 6546.85 11.1568 0.1614 69.1252 5755.29 7.59531 0.1393 54.5248 6349.89 11.1304 0.1614 68.9616 5557.91 7.57114 0.1393 54.3513 6150.78 11.0996 0.1614 68.7708 5358.97 7.54685 0.1393 54.1770 5952.87 11.0693 0.1614 68.5830 5161.04 7.5218 0.1393 53.9971 5755.54 11.0376 0.1614 68.3866 4964.01 7.49433 0.1393 53.7999 5557.35 11.0024 0.1614 68.1685 4764.92 7.4662 0.1393 53.5980 5358.94 10.9697 0.1614 67.9659 4566.92 7.43606 0.1393 53.3816 5160.85 10.93 0.1614 67.7200 4368.77 7.40433 0.1393 53.1538 4963.92 10.8903 0.1614 67.4740 4172.01 7.37068 0.1393 52.9123 4764.78 10.8507 0.1614 67.2286 3972.9 7.33446 0.1393 52.6523 4566.72 10.8069 0.1614 66.9572 3774.79 7.29614 0.1393 52.3772 4368.79 10.7621 0.1614 66.6797 3577.55 7.25476 0.1393 52.0801 4171.9 10.7136 0.1614 66.3792 3378.95 7.21044 0.1393 51.7620 3972.74 10.6642 0.1614 66.0731 3180.6 7.16222 0.1393 51.4158 3774.72 10.6118 0.1614 65.7485 2982.5 7.11002 0.1393 51.0411 3577.26 10.5535 0.1614 65.3872 2785.62 7.05348 0.1393 50.6352 65 3379.02 10.4908 0.1614 64.9988 2586.59 6.9891 0.1393 50.1730 3180.48 10.4229 0.1614 64.5781 2388.57 6.91768 0.1393 49.6603 2982.45 10.3517 0.1614 64.1369 2190.46 6.83739 0.1393 49.0839 2785.47 10.2718 0.1614 63.6419 1993.55 6.74508 0.1393 48.4212 2586.49 10.1841 0.1614 63.0985 1794.36 6.63764 0.1393 47.6500 2388.43 10.084 0.1614 62.4783 1596.4 6.51167 0.1393 46.7457 2190.41 9.97159 0.1614 61.7818 1398.72 6.36022 0.1393 45.6584 1993.55 9.84542 0.1614 61.0001 1201.28 6.172 0.1393 44.3073 1794.32 9.69807 0.1614 60.0872 1002.46 5.9312 0.1393 42.5786 1596.36 9.5233 0.1614 59.0043 804.399 5.61467 0.1393 40.3063 1398.61 9.31472 0.1614 57.7120 607.466 5.18374 0.1393 37.2128 1201.19 9.05815 0.1614 56.1224 408.297 4.56526 0.1393 32.7729 1002.32 8.72609 0.1614 54.0650 210.282 3.64481 0.1393 26.1652 804.209 8.28769 0.1614 51.3488 12.3299 2.19184 0.1393 15.7347 607.29 7.68766 0.1614 47.6311 -184.42 -0.155423 0.1393 -1.1157 408.247 6.814 0.1614 42.2181 -383.765 -2.79652 0.1393 -20.0755 210.25 5.48881 0.1614 34.0075 -581.701 -4.39538 0.1393 -31.5533 12.1784 3.30001 0.1614 20.4462 -778.663 -5.22097 0.1393 -37.4800 -184.765 -0.416554 0.1614 -2.5809 -977.575 -5.70406 0.1393 -40.9480 -383.784 -4.43799 0.1614 -27.4968 -1175.77 -6.02274 0.1393 -43.2358 -581.873 -6.669 0.1614 -41.3197 -1373.79 -6.25316 0.1393 -44.8899 -778.745 -7.77479 0.1614 -48.1709 -1570.74 -6.42932 0.1393 -46.1545 -977.874 -8.42392 0.1614 -52.1928 -1769.82 -6.57356 0.1393 -47.1899 -1175.93 -8.85304 0.1614 -54.8515 -1967.8 -6.69145 0.1393 -48.0363 -1373.94 -9.16566 0.1614 -56.7885 -2165.81 -6.79241 0.1393 -48.7610 66 -1570.76 -9.40661 0.1614 -58.2814 -2362.85 -6.87849 0.1393 -49.3790 -1769.97 -9.60254 0.1614 -59.4953 -2561.88 -6.95476 0.1393 -49.9265 -1967.93 -9.76529 0.1614 -60.5037 -2759.89 -7.02203 0.1393 -50.4094 -2165.99 -9.90325 0.1614 -61.3584 -2957.52 -7.0825 0.1393 -50.8435 -2362.61 -10.022 0.1614 -62.0942 -3155.33 -7.13659 0.1393 -51.2318 -2561.9 -10.128 0.1614 -62.7509 -3353.87 -7.18684 0.1393 -51.5925 -2760.04 -10.2221 0.1614 -63.3340 -3551.85 -7.23377 0.1393 -51.9294 -2957.61 -10.305 0.1614 -63.8476 -3748.69 -7.27665 0.1393 -52.2373 -3155.42 -10.3814 0.1614 -64.3209 -3947.79 -7.31646 0.1393 -52.5230 -3353.91 -10.4517 0.1614 -64.7565 -4145.98 -7.35255 0.1393 -52.7821 -3551.95 -10.5141 0.1614 -65.1431 -4343.91 -7.38741 0.1393 -53.0324 -3748.84 -10.5752 0.1614 -65.5217 -4540.83 -7.41941 0.1393 -53.2621 -3947.94 -10.6313 0.1614 -65.8693 -4739.94 -7.44972 0.1393 -53.4797 -4146.01 -10.6831 0.1614 -66.1902 -4937.91 -7.47862 0.1393 -53.6872 -4344.03 -10.7314 0.1614 -66.4895 -5134.76 -7.50562 0.1393 -53.8810 -4540.97 -10.7768 0.1614 -66.7708 -5333.83 -7.53241 0.1393 -54.0733 -4740.03 -10.8218 0.1614 -67.0496 -5531.84 -7.55703 0.1393 -54.2500 -4938.07 -10.8624 0.1614 -67.3011 -5729.89 -7.58025 0.1393 -54.4167 -5134.83 -10.8991 0.1614 -67.5285 -5926.77 -7.603 0.1393 -54.5800 -5333.82 -10.9372 0.1614 -67.7646 -6125.81 -7.62477 0.1393 -54.7363 -5531.97 -10.9727 0.1614 -67.9845 -6323.79 -7.64585 0.1393 -54.8877 -5729.99 -11.0052 0.1614 -68.1859 -6521.82 -7.66592 0.1393 -55.0317 -5926.87 -11.0391 0.1614 -68.3959 -6718.66 -7.68513 0.1393 -55.1696 -6125.9 -11.0691 0.1614 -68.5818 -6917.78 -7.70369 0.1393 -55.3029 -6323.96 -11.0993 0.1614 -68.7689 -7115.86 -7.72237 0.1393 -55.4370 67 -6521.97 -11.1306 0.1614 -68.9628 -7313.14 -7.73968 0.1393 -55.5612 -6718.95 -11.1584 0.1614 -69.1351 -7511.3 -7.7564 0.1393 -55.6813 -6917.87 -11.1848 0.1614 -69.2986 -7709.73 -7.77291 0.1393 -55.7998 -7115.88 -11.2128 0.1614 -69.4721 -7907.73 -7.78874 0.1393 -55.9134 -7313.28 -11.2387 0.1614 -69.6326 -8104.56 -7.80444 0.1393 -56.0261 -7511.45 -11.2625 0.1614 -69.7800 -8303.66 -7.81934 0.1393 -56.1331 -7709.89 -11.2862 0.1614 -69.9269 -8501.44 -7.83402 0.1393 -56.2385 -7907.9 -11.3126 0.1614 -70.0905 -8699.43 -7.84827 0.1393 -56.3408 -8104.7 -11.3339 0.1614 -70.2224 -8896.35 -7.86214 0.1393 -56.4403 -8303.64 -11.3546 0.1614 -70.3507 -9095.39 -7.87636 0.1393 -56.5424 -8501.64 -11.3774 0.1614 -70.4919 -9293.29 -7.88923 0.1393 -56.6348 -8699.58 -11.4012 0.1614 -70.6394 -9490.79 -7.90179 0.1393 -56.7250 -8896.48 -11.4213 0.1614 -70.7639 -9688.48 -7.91455 0.1393 -56.8166 -9095.47 -11.4399 0.1614 -70.8792 -9887 -7.92722 0.1393 -56.9075 -9293.38 -11.4591 0.1614 -70.9981 -9929.13 -7.93053 0.1393 -56.9313 -9491.02 -11.4799 0.1614 -71.1270 -9732.93 -7.92048 0.1393 -56.8592 -9688.4 -11.5006 0.1614 -71.2553 -9531.45 -7.90887 0.1393 -56.7758 -9887.16 -11.5194 0.1614 -71.3717 -9331.23 -7.89642 0.1393 -56.6864 -9935.23 -11.5241 0.1614 -71.4009 -9131.03 -7.88307 0.1393 -56.5906 -9740.53 -11.5052 0.1614 -71.2838 -8931.99 -7.86992 0.1393 -56.4962 -9539.03 -11.486 0.1614 -71.1648 -8730.86 -7.85676 0.1393 -56.4017 -9338.63 -11.4698 0.1614 -71.0644 -8530.83 -7.84277 0.1393 -56.3013 -9138.59 -11.4492 0.1614 -70.9368 -8331.4 -7.82842 0.1393 -56.1983 -8939.51 -11.4286 0.1614 -70.8092 -8131.16 -7.81409 0.1393 -56.0954 -8738.37 -11.4093 0.1614 -70.6896 -7930.76 -7.79865 0.1393 -55.9846 68 -8538.26 -11.3875 0.1614 -70.5545 -7730.72 -7.7834 0.1393 -55.8751 -8339.41 -11.3681 0.1614 -70.4343 -7531.72 -7.7672 0.1393 -55.7588 -8138.29 -11.3451 0.1614 -70.2918 -7330.56 -7.75067 0.1393 -55.6401 -7938.21 -11.3217 0.1614 -70.1468 -7130.58 -7.73338 0.1393 -55.5160 -7738.25 -11.3005 0.1614 -70.0155 -6930.55 -7.7159 0.1393 -55.3905 -7539.31 -11.2737 0.1614 -69.8494 -6731.6 -7.69715 0.1393 -55.2559 -7338.06 -11.2509 0.1614 -69.7082 -6530.52 -7.67763 0.1393 -55.1158 -7138.04 -11.2253 0.1614 -69.5496 -6330.5 -7.65774 0.1393 -54.9730 -6938.13 -11.1975 0.1614 -69.3773 -6131.41 -7.6372 0.1393 -54.8256 -6739.2 -11.1734 0.1614 -69.2280 -5930.77 -7.61496 0.1393 -54.6659 -6538.05 -11.1426 0.1614 -69.0372 -5730.5 -7.59254 0.1393 -54.5050 -6338.11 -11.1132 0.1614 -68.8550 -5530.46 -7.5689 0.1393 -54.3352 -6138.73 -11.0834 0.1614 -68.6704 -5331.57 -7.54394 0.1393 -54.1561 -5938.45 -11.0511 0.1614 -68.4703 -5130.42 -7.51776 0.1393 -53.9681 -5738 -11.0194 0.1614 -68.2739 -4930.44 -7.49081 0.1393 -53.7747 -5537.97 -10.9878 0.1614 -68.0781 -4730.44 -7.46118 0.1393 -53.5620 -5339.13 -10.9512 0.1614 -67.8513 -4531.58 -7.43146 0.1393 -53.3486 -5138.02 -10.9141 0.1614 -67.6214 -4330.41 -7.39923 0.1393 -53.1172 -4937.93 -10.8748 0.1614 -67.3779 -4130.46 -7.36511 0.1393 -52.8723 -4737.96 -10.8366 0.1614 -67.1413 -3931.11 -7.32858 0.1393 -52.6101 -4539.02 -10.7902 0.1614 -66.8538 -3730.96 -7.28893 0.1393 -52.3254 -4338.02 -10.7487 0.1614 -66.5967 -3530.54 -7.2467 0.1393 -52.0223 -4137.96 -10.6976 0.1614 -66.2800 -3330.49 -7.20042 0.1393 -51.6900 -3938.27 -10.6476 0.1614 -65.9703 -3131.47 -7.15136 0.1393 -51.3378 -3738.98 -10.5936 0.1614 -65.6357 -2930.35 -7.09754 0.1393 -50.9515 69 -3538.01 -10.5324 0.1614 -65.2565 -2730.33 -7.03821 0.1393 -50.5256 -3337.99 -10.4681 0.1614 -64.8581 -2530.34 -6.97214 0.1393 -50.0513 -3138.92 -10.4008 0.1614 -64.4411 -2331.56 -6.89858 0.1393 -49.5232 -2937.9 -10.326 0.1614 -63.9777 -2130.44 -6.81492 0.1393 -48.9226 -2737.87 -10.2454 0.1614 -63.4783 -1930.49 -6.7197 0.1393 -48.2391 -2537.92 -10.1544 0.1614 -62.9145 -1731.57 -6.60649 0.1393 -47.4263 -2338.96 -10.0525 0.1614 -62.2831 -1530.48 -6.47102 0.1393 -46.4538 -2137.89 -9.93608 0.1614 -61.5618 -1330.47 -6.30777 0.1393 -45.2819 -1937.96 -9.80393 0.1614 -60.7431 -1130.47 -6.10359 0.1393 -43.8162 -1739.09 -9.65118 0.1614 -59.7967 -931.556 -5.84088 0.1393 -41.9302 -1537.93 -9.46627 0.1614 -58.6510 -730.438 -5.48517 0.1393 -39.3767 -1338.02 -9.2442 0.1614 -57.2751 -530.458 -4.98883 0.1393 -35.8136 -1138 -8.9656 0.1614 -55.5489 -330.502 -4.2644 0.1393 -30.6131 -939.107 -8.60713 0.1614 -53.3279 -131.473 -3.1507 0.1393 -22.6181 -738.004 -8.12026 0.1614 -50.3114 69.5845 -1.30313 0.1393 -9.3548 -538.03 -7.43596 0.1614 -46.0716 269.553 1.42737 0.1393 10.2467 -338.017 -6.4238 0.1614 -39.8005 468.845 3.65771 0.1393 26.2578 -139.117 -4.8398 0.1614 -29.9864 669.058 4.84059 0.1393 34.7494 62.098 -2.00121 0.1614 -12.3991 869.546 5.47862 0.1393 39.3296 262.101 2.2561 0.1614 13.9783 1069.54 5.87166 0.1393 42.1512 461.135 5.56573 0.1614 34.4841 1268.35 6.14199 0.1393 44.0918 661.791 7.20771 0.1614 44.6574 1469.54 6.34639 0.1393 45.5592 862.069 8.0747 0.1614 50.0291 1669.54 6.50621 0.1393 46.7065 1062.03 8.6104 0.1614 53.3482 1869.5 6.6366 0.1393 47.6425 1260.87 8.98059 0.1614 55.6418 2068.3 6.7458 0.1393 48.4264 70 1461.93 9.2609 0.1614 57.3786 2269.37 6.8407 0.1393 49.1077 1661.92 9.47955 0.1614 58.7333 2469.37 6.92183 0.1393 49.6901 1861.94 9.65939 0.1614 59.8475 2668.98 6.99386 0.1393 50.2072 2060.87 9.8088 0.1614 60.7732 2868.81 7.05755 0.1393 50.6644 2261.93 9.93865 0.1614 61.5778 3069.48 7.11494 0.1393 51.0764 2461.94 10.0514 0.1614 62.2763 3269.45 7.16759 0.1393 51.4543 2661.32 10.1516 0.1614 62.8971 3468.29 7.21545 0.1393 51.7979 2861.53 10.2402 0.1614 63.4461 3669.36 7.2594 0.1393 52.1134 3061.98 10.3191 0.1614 63.9349 3869.34 7.30091 0.1393 52.4114 3261.92 10.391 0.1614 64.3804 4069.32 7.33913 0.1393 52.6858 3460.73 10.4584 0.1614 64.7980 4268.08 7.37422 0.1393 52.9377 3661.74 10.5213 0.1614 65.1877 4469.23 7.40789 0.1393 53.1794 3861.81 10.579 0.1614 65.5452 4669.23 7.43943 0.1393 53.4058 4061.75 10.6325 0.1614 65.8767 4868.92 7.46852 0.1393 53.6146 4260.62 10.6827 0.1614 66.1877 5068.23 7.49652 0.1393 53.8156 4461.68 10.7296 0.1614 66.4783 5269.08 7.52373 0.1393 54.0110 4661.6 10.7752 0.1614 66.7608 5468.98 7.54922 0.1393 54.1940 4861.41 10.8162 0.1614 67.0149 5667.56 7.5731 0.1393 54.3654 5060.68 10.8532 0.1614 67.2441 5868.83 7.59626 0.1393 54.5317 5261.48 10.8926 0.1614 67.4882 6068.93 7.61898 0.1393 54.6948 5461.48 10.9311 0.1614 67.7268 6268.96 7.63999 0.1393 54.8456 5660.25 10.9668 0.1614 67.9480 6467.81 7.65999 0.1393 54.9892 5861.41 10.9988 0.1614 68.1462 6668.88 7.68002 0.1393 55.1330 6061.39 11.031 0.1614 68.3457 6868.78 7.69857 0.1393 55.2661 6261.36 11.0609 0.1614 68.5310 7067.46 7.71649 0.1393 55.3948 71 6460.29 11.0915 0.1614 68.7206 7268.58 7.7348 0.1393 55.5262 6661.34 11.1215 0.1614 68.9064 7468.53 7.75228 0.1393 55.6517 6861.27 11.1466 0.1614 69.0620 7668.44 7.769 0.1393 55.7717 7059.99 11.1709 0.1614 69.2125 7867.3 7.78454 0.1393 55.8833 7261.02 11.2 0.1614 69.3928 8068.21 7.80117 0.1393 56.0027 7461 11.2241 0.1614 69.5421 8268.1 7.81653 0.1393 56.1129 7660.92 11.2498 0.1614 69.7014 8468.1 7.83103 0.1393 56.2170 7859.82 11.274 0.1614 69.8513 8666.63 7.84556 0.1393 56.3213 8060.74 11.2993 0.1614 70.0081 8867.95 7.85991 0.1393 56.4243 8260.62 11.322 0.1614 70.1487 9068.1 7.87348 0.1393 56.5218 8460.49 11.3429 0.1614 70.2782 9267.59 7.88673 0.1393 56.6169 8659.14 11.3647 0.1614 70.4133 9467.28 7.89991 0.1393 56.7115 8860.41 11.3875 0.1614 70.5545 9667.85 7.91242 0.1393 56.8013 9060.54 11.4062 0.1614 70.6704 9867.71 7.92536 0.1393 56.8942 9259.91 11.4269 0.1614 70.7986 9460.01 11.4471 0.1614 70.9238 9660.33 11.467 0.1614 71.0471 9860.21 11.4835 0.1614 71.1493 72