Nghiên cứu tổng hợp, biến tính vật liệu mao quản trung bình SBA 15 làm xúc tác cho quá trình cracking phân đoạn dầu nặng Chuong II thuc nghiem

Chương THỰC NGHIỆM 2.1 TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ SBA-15 2.1.1 Hóa chất Bảng 2.1 Các loại hóa chất sử dụng luận án Tên hóa chất Nguồn gốc - Tetraethoxysilane (TEOS): (C2H5O)4Si (99%) Merck - Poly(ethylene oxide)-block poly(propylene oxide)-block poly Merck (ethylene oxide) (P123): EO20PO70EO20, MW = 5800 - Cumene (C9H12) (99%) Aldrich - Aluminum Isopropoxide: (C9H21AlO3) (98%) Merck - ZrOCl2.8H2O (99%) Anh - HCl (36%) Trung Quốc - H2SO4 (95-98%) Trung Quốc - Fe(NO3)3.9H2O (98%) Trung Quốc - C2H5OH (99%) Việt Nam - NH4OH (25% NH3) Việt Nam - Urê (99%) Trung Quốc 2.1.2 Tổng hợp vật liệu 2.1.2.1 Tổng hợp vật liệu SBA-15 Vật liệu SBA-15 tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt [48]: gam chất ĐHCT P123 hòa tan 15ml nước cất 60 gam HCl 2M, sau khuấy máy khuấy từ có hệ thống gia nhiệt thu hỗn hợp đồng Nâng nhiệt độ hỗn hợp lên 40oC nhỏ từ từ 4,25 gam TEOS vào Hỗn hợp phản ứng khuấy 40oC liên tục 20 giờ, sau chuyển vào autoclave đặt tủ sấy 80oC 24 Kết tủa lọc, rửa nước cất sấy khô qua đêm 100oC Để loại bỏ chất hữu ổn định cấu trúc, kết tủa đem nung nhiệt độ 5500C Có thể mô tả quy trình tổng hợp theo sơ đồ sau: 34 Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp SBA-15 2.1.2.2 Tổng hợp xúc tác hệ Al2O3-SBA-15 Xúc tác hệ Al2O3-SBA-15, ký hiệu Al-SBA-15 tổng hợp theo hướng sau đây: a Tổng hợp xúc tác hệ Al-SBA-15 theo phương pháp trực tiếp, gián tiếp Quy trình tổng hợp thực theo tài liệu [59, 75, 111], điểm khác nghiên cứu luận án dùng C2H5OH để phân tán muối nhôm tốt bề mặt SBA-15 Quy trình tổng hợp biểu diễn sơ đồ hình 2.2 b Tổng hợp xúc tác hệ Al-SBA-15 theo phương pháp gián tiếp điều kiện khác nhau: b.1 Thay đổi dung môi Để nghiên cứu ảnh hưởng dung môi, mẫu tổng hợp theo quy trình sơ đồ hình 2.3 thay đổi loại dung môi: dung dịch axit HCl, nước, n-hexan C2H5OH b.2 Thời gian phản ứng Để khảo sát thời gian phản ứng ảnh hưởng đến cấu trúc Al-SBA-15, mẫu tổng hợp quy trình sơ đồ hình 2.3 với dung môi C2H5OH thay đổi khoảng thời gian khuấy mẫu sau cho SBA-15 vào dung dịch để tạo dung dịch 6h, 12h, 24h 48h b.3 Nhiệt độ nung mẫu Để khảo sát nhiệt độ nung mẫu, mẫu tổng hợp quy trình sơ đồ hình 2.3 với dung môi C2H5OH, thời gian phản ứng 24h thay đổi nhiệt độ nung khác 500oC, 600 oC, 700 oC 900 oC 35 (a) (b) Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp xúc tác hệ Al-SBA-15 theo phương pháp trực tiếp (a) gián tiếp (b) Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp xúc tác hệ Al-SBA-15 gián tiếp có thay đổi dung môi b.4 Tỷ lệ Al/Si Trong trường hợp mẫu tổng hợp theo quy trình sơ đồ hình 2.3 với dung môi C2H5OH, thời gian phản ứng 24h, nhiệt độ nung mẫu 600oC khối 36 lượng muối Al-iso ban đầu khác nhau: 0,34g; 0,226g 0,17g 1g SBA-15, tương ứng với tỷ lệ Al/Si 0,1; 0,07 0,05 Với khảo sát ta ký hiệu mẫu là: Bảng 2.2 Ký hiệu mẫu xúc tác Al-SBA-15 tổng hợp phương pháp gián tiếp điều kiện khác Thay đổi điều kiện STT Ký hiệu mẫu Al-SBA-15-GT(HCl) Al-SBA-15-GT(n-H) Tổng hợp gián tiếp, thay n-hexan Al-SBA-15-GT(R) đổi dung môi C2H5OH Al-SBA-15-GT(H2O) Al-SBA-15-GT(0,1) Tổng hợp gián tiếp, dùng 0,1 Al-SBA-15-GT(0,07) dung môi C2H5OH, nhiệt 0,07 dung dịch axit HCl nước độ nung mẫu 600oC, thay Al-SBA-15-GT(0,05) đổi tỷ lệ Al/Si 0,05 2.1.2.3 Tổng hợp xúc tác hệ SO42-/Zr-SBA-15 Xúc tác hệ SO42-/Zr-SBA-15 ký hiệu SZ-SBA-15 trình tổng hợp SZSBA-15 gồm hai bước:  Tổng hợp Zr-SBA-15: hai phương pháp trực tiếp gián tiếp;  Sulphat hóa Zr-SBA-15 dung dịch H2SO4 0,5M Quá trình đặc trưng đánh giá hoạt tính xúc tác thực mẫu vật liệu sulphat hóa Trong nội dung luận án, xúc tác sau tổng hợp sulfat hóa SZ-SBA-15 với mẫu tổng hợp phương pháp trực tiếp ký hiệu SZ-SBA-15TT mẫu tổng hợp phương pháp gián tiếp ký hiệu SZ-SBA-15-GT a Tổng hợp SZ-SBA-15 Zr-SBA-15 tổng hợp hai phương pháp trực tiếp gián tiếp Sơ đồ quy trình tổng hợp Zr-SBA-15 phương pháp trực tiếp biểu diễn hình 2.4a Chúng tổng hợp hai mẫu với hai loại dung môi khác urê NH4OH trình điều chỉnh pH dung dịch quy trình tiến hành tương tự tài liệu tham khảo [145] Quy trình cụ thể sau: cân 1gam P123 cốc thủy tinh dung tích 100ml Cho thêm vào cốc 50ml HCl 1M, sau khuấy máy khuấy từ có hệ thống gia nhiệt thu hỗn hợp đồng Nâng nhiệt độ hỗn hợp lên 40oC nhỏ từ từ 4,25 gam TEOS vào Hỗn hợp phản ứng khuấy 20h, sau thêm ZrOCl2.8H2O theo tỉ lệ tính sẵn, điều chỉnh pH=8 mẫu chất điều chỉnh pH tiếp tục khuấy 4h Mẫu già hóa autoclave nhiệt độ 100oC 24h, lọc rửa 37 đến pH = 7, sấy qua đêm 100oC, sau nung 5h 550oC để loại bỏ chất ĐHCT Sulfat hóa Zr-SBA-15 dung dịch H2SO4 0,5M bão hòa nhiệt độ phòng Sau đó, sấy qua đêm 100oC nung 600oC 3h Vật liệu thu SZ-SBA-15-TT Với phương pháp tổng hợp gián tiếp, sử dụng dung môi NH4OH làm chất điều chỉnh pH quy trình cụ thể sau: cân 2g SBA-15, sấy 200oC 2h sau cho vào cốc thủy tinh dung tích 100 ml Cho thêm vào cốc 0,52g ZrOCl2.8H2O (đã hòa tan 30 ml nước cất), sau khuấy máy khuấy từ có hệ thống gia nhiệt 40oC, điều chỉnh pH dung dịch NH4OH khuấy cạn, sấy qua đêm 1000C, nung 5h 5500C Sulfat hóa mẫu Zr-SBA-15 dung dịch H2SO4 0,5M bão hòa nhiệt độ phòng Sau đó, sấy qua đêm 100oC nung 600oC 3h Vật liệu thu SZ-SBA-15-GT Sơ đồ quy trình tổng hợp biểu diễn hình 2.4b b Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp SZ-SBA-15 b.1 Tổng hợp trực tiếp SZ-SBA-15 có thay đổi yếu tố: b.1.1 pH dung dịch Quy trình tổng hợp theo sơ đồ hình 2.4a, giá trị pH thay đổi 2, 4, 6, với dung môi điều chỉnh pH sử dụng NH4OH b.1.2 Dung môi điều chỉnh pH Quy trình tổng hợp thực theo sơ đồ hình 2.4a, pHdd = 8, dung môi điều chỉnh pH sử dụng luận án urê NH4OH b.1.3 Nhiệt độ nung mẫu Để khảo sát nhiệt độ nung mẫu, mẫu tổng hợp quy trình sơ đồ hình 2.4a với pHdd = 8, chất điều chỉnh pH NH4OH nhiệt độ nung khác 550 oC, 650 oC, 800 oC 900 oC b.1.4 Tỷ lệ Zr/Si Trong trường hợp mẫu tổng hợp theo quy trình sơ đồ hình 2.4a với pHdd = 8, chất điều chỉnh pH NH4OH, nhiệt độ nung mẫu 650oC khối lượng muối ZrOCl2.8H2O ban đầu là: 1,27g; 0,64g; 0,43g tương ứng với tỷ lệ Zr/Si 0,2; 0,1 0,07 b.2 Tổng hợp gián tiếp SZ-SBA-15 có thay đổi tỷ lệ Zr/Si Trong trường hợp mẫu tổng hợp theo quy trình sơ đồ hình 2.4b với pHdd = 8, chất điều chỉnh pH NH4OH, nhiệt độ nung mẫu 650oC khối lượng muối ZrOCl2.8H2O ban đầu là: 0,52g; 0,35g; 0,26g 1g SBA-15, tương ứng với tỷ lệ Zr/Si 0,2; 0,1 0,07 38 Hình 2.4 Sơ đồ tổng hợp xúc tác hệ SZ-SBA-15 phương pháp trực tiếp (a) phương pháp gián tiếp (b) Với khảo sát ta ký hiệu mẫu là: Bảng 2.3 Ký hiệu mẫu xúc tác SZ-SBA-15 tổng hợp Thay đổi điều kiện STT Ký hiệu mẫu SZ-SBA-15-TT(Urê) Tổng hợp trực tiếp, pHdd = 8, Urê SZ-SBA-15-TT(NH4OH) thay đổi chất điều chỉnh pH NH4OH SZ-SBA-15- TT (0,2) Tổng hợp trực tiếp, pHdd = 8, 0,2 SZ-SBA-15- TT (0,1) dùng chất điều chỉnh pH 0,1 SZ-SBA-15- TT (0,07) SZ-SBA-15- GT (0,2) Tổng hợp gián tiếp, pHdd = 8, 0,2 SZ-SBA-15- GT (0,1) dùng chất điều chỉnh pH 0,1 SZ-SBA-15- GT (0,07) NH4OH, nhiệt độ nung mẫu 650oC, thay đổi tỷ lệ Zr/Si NH4OH, nhiệt độ nung mẫu 650oC, thay đổi tỷ lệ Zr/Si 39 0,07 0,07 2.1.2.4 Tổng hợp xúc tác hệ ZrO2-Fe2O3-SBA-15 Al2O3-ZrO2-Fe2O3-SBA-15 Xúc tác hệ ZrO2-Fe2O3-SBA-15 Al2O3-ZrO2-Fe2O3-SBA-15 ký hiệu sau: Zr-Fe-SBA-15 Al-Zr-Fe-SBA-15 a Tổng hợp Zr-Fe-SBA-15 Cân 1g SBA-15, sấy 200oC 2h sau cho vào cốc thủy tinh dung tích 100 ml Cho thêm vào cốc 0,1g ZrOCl2.8H2O 1,9g Fe(NO3)3.9H2O (đã hòa tan tạo dung dịch đồng nhất) tương đương tỷ lệ ZrO2:Fe2O3 = 1:10, sau khuấy máy khuấy từ có hệ thống gia nhiệt 40oC cạn, sấy qua đêm 100oC, nung 5h 600oC b Tổng hợp Al-Zr-Fe-SBA-15 Cân 1g SBA-15 x(g) Al-iso tổng hợp theo phương pháp gián tiếp với dung môi C2H5OH (x hàm lượng muối Al-iso theo tỷ lệ nghiên cứu) Hỗn hợp rắn sau nung cho vào cốc thủy tinh dung tích 100ml Cho thêm vào cốc hỗn hợp muối ZrOCl2.8H2O Fe(NO3)3.9H2O dạng dung dịch đồng theo tỷ lệ oxit hỗn hợp ZrO2:Fe2O3 = 1:10 Hỗn hợp khuấy máy khuấy từ có hệ thống gia nhiệt 40oC cạn, sấy qua đêm 100oC, nung 5h 600oC Để khảo sát hàm lượng Al2O3, cố định tỷ lệ ZrO2:Fe2O3 = 1:10, thay đổi hàm lượng Al2O3 với tỷ lệ 0,6; 0,8; 1,0 ký hiệu mẫu 0,6Al-Zr-Fe-SBA-15; 0,8Al-Zr-Fe-SBA-15; 1,0Al-Zr-Fe-SBA-15 Với mẫu nhôm, mẫu Zr-Fe-SBA-15 trường hợp ký hiệu mẫu 0Al-Zr-Fe-SBA-15 Sơ đồ quy trình tổng hợp Zr-Fe-SBA15 Al-Zr-Fe-SBA-15 biểu diễn hình 2.5 Hình 2.5 Sơ đồ tổng hợp xúc tác ZrO2-Fe2O3-SBA-15 (a) Al2O3-ZrO2-Fe2O3-SBA-15 (b) 40 2.2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.2.1 Các phƣơng pháp đặc trƣng cấu trúc vật liệu 2.2.1.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) Nguyên tắc: Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể xây dựng từ nguyên tử hay ion phân bố đặn mặt không gian theo trật tự định Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể sâu vào bên mạng tinh thể mặt này đóng vai trò cách tử nhiễu xạ đặc biệt tạo thành chùm tia phản xạ phụ thuộc vào khoảng cách bề mặt tinh thể Bước sóng λ chùm tia Rơnghen, góc phản xạ θ khoảng cách hai mặt phẳng song song liên hệ với qua phương trình Vulf-Bragg: 2.d.sinθ = n.λ, (n = 1,2, …) (2.1) Hình 2.6 Mô tả tượng nhiễu xạ tia X bề mặt tinh thể Phương trình Vulf-Bragg sở để nghiên cứu cấu trúc tinh thể Căn vào cực đại nhiễu xạ giản đồ (giá trị 2), ta suy khoảng cách d theo phương trình (2.1) Ứng với hệ cụ thể cho giá trị d xác định So sánh giá trị d vừa tính với giá trị d chuẩn ta xác định cấu trúc mạng tinh thể chất cần nghiên cứu [14] Do vật liệu xốp MQTB có cấu trúc thành lỗ dạng vô định hình nên kết nhiễu xạ tia X góc lớn không cho thông tin cấu trúc vật liệu [8] Trong giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu xuất pic góc 2θ nhỏ (thường 7o) pic phản ánh mức độ tuần hoàn lỗ xốp Thực nghiệm: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen mẫu vật liệu mao quản trung bình ghi máy D8-Advance-Brucker (Đức), với tia phát xạ CuKα có bước sóng λ = 1,5406Å, điện áp 30KV, góc quét 2θ từ 0,5 đến 10o, bước quét 0,008o, thời gian bước quét 0,6 giây, nhiệt độ 25oC, Khoa Hóa học, ĐH KHTN, ĐHQG Hà Nội 2.2.1.2 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ N2 Phương pháp sử dụng để xác định bề mặt tổng (diện tích bề mặt riêng, m2/g) phân bố mao quản theo đường kính [8, 18] 41 Nguyên tắc: Xác định diện tích bề mặt riêng BET BET phương pháp sử dụng để đo diện tích bề mặt riêng vật liệu MQTB vật liệu vi mao quản Diện tích bề mặt riêng Sr xác định công thức: Sr  xm N Am 10 20 , M (m2/g) (2.2) Sr: diện tích bề mặt riêng (m2/g) với xm: lượng chất bị hấp phụ đơn lớp bề mặt 1g xúc tác (g/g) Am: diện tích cắt ngang trung bình phân tử bị hấp phụ (Å2) N: số Avogadro, N = 6,023.1023 M: Khối lượng phân tử chất bị hấp phụ Dùng khí nitơ làm chất bị hấp phụ có ưu điểm thay đổi theo trạng thái, rẻ tiền, phổ biến (khi so sánh với loại khí trơ khác Ar, Kr,…) Khi tiến hành trình hấp phụ 77K Am nitơ 1,62 Å diện tích bề mặt riêng tính: Sr = 4,35.xm (m2/g) (2.3) Để xác định xm ta dùng phương trình BET dạng:  C 1 P / Ps  P / Ps ,    x(1  P / Ps ) xm C  xm C  đó: (2.4) xm: lượng chất bị hấp phụ thời điểm lấy thí nghiệm τ, P: áp suất cân thời điểm τ, Ps: áp suất bão hòa chất bị hấp phụ điều kiện thí nghiệm, C: số BET Xây dựng đồ thị biểu quan hệ P / Ps P / Ps  dạng đường x(1  P / Ps ) thẳng 42 Từ đồ thị xác định góc α: tg  C 1  a OA = b = x m C xm C (2.5) Xác định xm, thay vào phương trình (2.3) xác định diện tích bề mặt riêng Sr Xác định phân bố mao quản Phương pháp sử dụng nhiều để tính toán phân bố mao quản vật liệu phương pháp Barrett, Joyner Halenda, gọi tắt phương pháp BJH Nó áp dụng cho nhánh khử hấp phụ đường đẳng nhiệt Cơ sở phương pháp vào phương trình Kelvin ln P/Po = -f.g.VL.cosθ/(rk.R.T), đó: (2.6) g: sức căng bề mặt chất lỏng ngưng tụ, VL: thể tích mol chất lỏng ngưng tụ, θ : góc thấm ướt, rk: bán kính Kelvin f: thừa số phụ thuộc vào hình dáng màng, phụ thuộc gián tiếp vào hình dáng mao quản: màng hình trụ bán trụ f = 1, màng bán cầu f = 2, màng hình cầu f = Nguyên tắc phương pháp BJH đơn giản, chia phần nhánh khử hấp phụ thành nhiều khoảng theo áp suất tương đối Việc tính toán xuất phát từ áp suất tương đối cao Ở khoảng giảm áp suất, thể tích hấp phụ V bao gồm :  Hơi thoát từ mao quản có bán kính ứng với áp suất tương đối tính theo phương trình Kelvin  Sự giảm độ dày màng hấp phụ δt thành mao quản sau hết ngưng tụ mao quản Với giả thiết hình dáng mao quản hình trụ hở hai đầu, người ta tính toán diện tích thể tích mội loại mao quản Tổng giá trị thu cho diện tích bề mặt riêng chất rắn, ký hiệu Scum thể tích ký hiệu Vcum Thực nghiệm: Quá trình hấp phụ – giải hấp phụ vật lý thực máy ASAP 2010, Mircomeritics PTN Lọc hóa dầu & Vật liệu xúc tác hấp phụ, Viện kỹ thuật Hóa học, ĐH Bách Khoa Hà Nội Mẫu gia nhiệt hút chân không sâu 24h, sau cho hấp phụ -khử hấp phụ nitơ nhiệt độ 77K 43 2.2.1.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) phân tích lượng tán xạ tia X (EDX) Là loại kính hiển vi điện tử tạo ảnh với độ phân giải cao bề mặt mẫu vật cách sử dụng chùm điện tử hẹp quét bề mặt mẫu Nguyên tắc: Hiển vi điện tử quét (SEM) tạo hình ảnh electron thứ cấp phát xạ từ bề mặt mẫu chùm sóng electron ban đầu đập vào Trong phương pháp này, chùm electron nhỏ quét ngang qua mẫu, đồng thời tín hiệu sinh thu nhận hình ảnh thể lại cách ánh xạ tín hiệu với vị trí sóng theo điểm Tín hiệu quan sát vị trí mẫu chùm electron đến Hiển vi điện tử quét sử dụng phổ biến thu ảnh ba chiều có chất lượng cao, có rõ nét không đòi hỏi phức tạp khâu chuẩn bị mẫu Phương pháp đặc biệt hữu dụng cho độ phóng đại thay đổi từ 10 đến 100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng cấu trúc bề mặt Phổ tán xạ tia X (EDX) sử dụng kết hợp với SEM để phân tích vi cấu trúc cung cấp thông tin thành phần nguyên tố điểm quan sát SEM Kỹ thuật không phá hủy mẫu có độ nhạy 0,1% nguyên tố nặng cacbon Người ta đặt mẫu chùm tia electron, chùm tia electron kích thích nguyên tử mẫu làm cho mẫu phát tia X để giải phóng lượng dư Chính lượng tia X đặc trưng nguyên tử phát dẫn đến hình thành pic phổ đồ EDX Thực nghiệm: Nhờ khả phóng đại tạo hình ảnh rõ nét chi tiết cho phép kính hiển vi điện tử quét sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình dáng vật liệu xúc tác, đồng thời dùng để xác định hình dạng cacbon hình thành sản phẩm rắn Ảnh hiển vi điện tử quét ghi máy JEOL 5410 LV Khoa Vật lý, ĐH KHTN, ĐHQG Hà Nội 2.2.1.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Các thông tin hình ảnh cụ thể vật liệu quan sát qua TEM mức độ phân giải nguyên tử Nguyên tắc: Các điện tử từ catot làm dây tungsten đốt nóng tới anot hội tụ thấu kính từ lên mẫu đặt buồn chân không Tác dụng tia điên tử tới với mẫu tạo chùm điện tử thứ cấp, điện tử phản xạ, điện tử Auger, tia X thứ cấp, phát quang catot tán xạ không đàn hồi với đám mây điện tử mẫu tán xạ đàn hồi với hạt nhân nguyên tử Các điện tử truyền qua mẫu khuyếch đại ghi lại dạng ảnh huỳnh quang ảnh kỹ thuật số 44 Ưu điểm hiển vi điện tử truyền qua dễ dàng điều chỉnh để thấy ảnh hiển vi ảnh nhiễu xạ mẫu, nhờ mà phối hợp biết nhiều thông tin cấu trúc, cách xếp nguyên tử mẫu Điểm hạn chế phương pháp hiển vi điện tử truyền qua mẫu nghiên cứu phải lát cực mỏng (dưới 0,1m) lại phải đủ dày để tồn dạng rắn, phải vài chục, vài trăm lớp nguyên tử Như ứng với điểm ảnh hiển vi điện tử truyền qua cột nguyên tử mẫu (chiều cao cột nguyên tử chiều dày mẫu) Thực nghiệm: Nhờ khả phóng đại tạo hình ảnh rõ nét chi tiết cho phép kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình dáng vật liệu xúc tác Mẫu phân tích thiết bị JEOL 1100 Viện Vệ sinh dịch tễ TW, Hà Nội 2.2.1.5 Phương pháp khử hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) Nguyên tắc: Các mẫu sau hấp phụ cân chất bị hấp phụ điều kiện xác định, gia nhiệt theo chương trình nhiệt độ Năng lượng nhiệt cung cấp lớn lượng hấp phụ chất bị hấp phụ Do phân tử bị hấp phụ khử hấp phụ khỏi bề mặt chất hấp phụ khí mang đưa qua detector (có thể TCD, FID MS) để định lượng Nếu coi bề mặt chất hấp phụ đồng tượng hấp phụ lại, khuếch tán tương tác chất nhả hấp phụ, mối quan hệ nhiệt độ khử hấp phụ lượng (hay nhiệt) khử hấp phụ đưa theo phương trình sau: log(Tp2/β) = -Ed/2,303RTp + log(EdA/RC), đó: (2.9) β: tốc độ gia nhiệt tuyến tính Tp: nhiệt độ pic (K) Ed: lượng khử hấp phụ A: lượng chất bị hấp phụ bão hòa C: số tốc độ nhả khử phụ Nếu tốc độ gia nhiệt β thay đổi, giá trị Tp thay đổi Đồ thị log(Tp2/β) theo 1/ Tp đường thẳng động học khử hấp phụ bậc Log(Tp2/β) quan hệ tuyến tính với 1/Tp trình nhả hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD) khuếch tán hấp phụ lại chất bị hấp phụ Do vậy, giá trị Ed xác định từ độ dốc đồ thị Khi sử dụng chất bị hấp phụ NH3, phương pháp NH3-TPD cho ta thông tin lực axit phân bố tâm axit sau: 45  Dựa vào diện tích pic khử hấp phụ nhiệt độ khác ta xác định lượng NH3 tiêu thụ, từ đánh giá lực axit số lượng tâm axit tương ứng Các tâm axit yếu khử hấp phụ NH3 nhiệt độ thấp ngược lại  Dựa theo nhiệt độ khử hấp phụ NH3, phân loại tâm axit sau: • Các tâm khử hấp phụ NH3 nhiệt độ ≤ 200oC: tâm axit yếu • Các tâm khử hấp phụ NH3 nhiệt độ 200 ≤ Tmax ≤ 400oC: tâm axit trung bình • Các tâm khử hấp phụ NH3 nhiệt độ ≥ 400oC: tâm axit mạnh mạnh Thực nghiệm: Quá trình khử hấp phụ theo chương trình nhiệt độ tiến hành máy AutoChem II 2920 Micromeritics Phòng thí nghiệm Lọc hoá dầu & Vật liệu xúc tác hấp phụ, Viện Kỹ thuật Hóa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội 2.2.1.6 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) Nguyên tắc: Phương pháp IR dựa tương tác xạ điện từ miền hồng ngoại (400 – 4000 cm-1) với phân tử nghiên cứu Quá trình tương tác dẫn đến hấp thụ lượng, có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc phân tử [18] Phương trình hấp thụ xạ điện từ phương trình Lambert – Beer: A = lgIo/I = ε.l.C, đó: (2.10) A: mật độ quang Io, I: cường độ ánh sáng trước sau khỏi chất phân tích L: bề dày cuvet (cm) ε: hệ số hấp thụ phân tử C: nồng độ chất phân tích (mol/l) Đường cong biểu diễn phụ thuộc mật độ quang vào chiều dài bước sóng gọi phổ hấp thụ hồng ngoại Mỗi cực đại phổ IR đặc trưng cho dao động liên kết phân tử Do có độ nhạy cao nên phương pháp phổ hồng ngoại ứng dụng nhiều phân tích cấu trúc, phát nhóm –OH bề mặt, xác định pha tinh thể,… Thực nghiệm: Phổ IR mẫu vật liệu thực kỹ thuật ép viên với KBr (tỷ lệ 1mg mẫu/100g KBr), viên tạo lực ép khoảng 10.000kg/m2 Phổ IR ghi máy Thermo Nicolet 6700 khoảng 400 – 4000cm-1 Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Lọc hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, ĐHBK Hà Nội 2.2.1.7 Phương pháp phổ hấp thụ electron (UV-Vis) Bức xạ điện từ xem kết hợp trường điện từ truyền qua không gian dạng sóng Giữa tần số ν (s), bước sóng λ (m) tốc độ ánh sáng c (c = 3x108m/s) liên hệ biểu thức: 46  c  Trong phổ UV-Vis, bước sóng thường biểu diễn đơn vị đo độ dài nanomet (nm) Khi xạ tương tác với vật chất, trình xảy bao gồm phản xạ, tán xạ, hấp thụ, huỳnh quang phát quang, phản ứng quang hóa Trong nghiên cứu phổ UV-Vis quan tâm đến trình hấp thụ xảy Sự hấp thụ ánh sáng gây tăng lượng phân tử (nguyên tử) Trong số phân tử hay nguyên tử, photon ánh sáng UV Vis có đủ lượng gây chuyển dịch mức lượng điện tử khác Bước sóng ánh sáng hấp thụ bước sóng có đủ lượng đòi hỏi để tạo bước nhảy điện tử từ mức lượng thấp đến mức lượng cao Các bước nhảy tạo dải hấp thu bước sóng đặc trưng mức lượng dạng hấp thụ [31] Thực nghiệm: Phổ hấp thụ electron ghi vùng quang phổ tử ngoại khả kiến, mẫu pha rắn máy GBC Instrument – 2885, Khoa Vật lý, ĐHSP Hà Nội 2.2.1.8 Phương pháp phân tích nhiệt Nguyên tắc: Nguyên lý phương pháp đốt nóng mẫu mẫu xảy biến đổi khối lượng, thành phần, cấu trúc xảy hay nhiều phản ứng hóa học thành phần, nguyên tố mẫu nhiệt độ Khi biến đổi xảy thường kèm theo hiệu ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt Tất hiệu ứng xác định ghi giản đồ Kết ghi giản đồ nhiệt với phương pháp phân tích, khảo sát giúp ta rút kết luận bổ ích biến đổi mẫu theo nhiệt độ đốt nóng chúng Trong phép phân tích nhiệt người ta thường dùng hai phương pháp phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA) phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Với TGA, phương pháp dựa vào thay đổi trọng lượng mẫu cần nghiên cứu ta đem nung nóng mẫu Khi mẫu đốt nóng, trọng lượng mẫu bị thay đổi mẫu bị phân hủy nhiệt tạo khí thoát nước, khí CO2 (phân hủy hợp phần cacbonat, ), SO2 (phân hủy hợp phần sunfua), hay mẫu bị nước vật lý (ẩm, hấp phụ), nước cấu trúc (nước kết tinh tinh thể mẫu) Nếu cân liên tục mẫu bị đốt nóng, ta biết thay đổi trọng lượng mẫu ứng với thay đổi trọng lượng theo nhiệt độ Thực nghiệm: Các mẫu đo dòng N2 từ nhiệt độ phòng đến 600 oC với tốc độ nâng nhiệt độ 10 oC/phút máy TGA-50H (Shimadzu) Khoa Hóa học, ĐHSP Hà Nội 47 2.2.1.9 Phương pháp phổ điện tử quang tia X (X-ray photoelectron spectroscopyXPS) XPS kỹ thuật phân tích tính chất bề mặt vật liệu Phương pháp thường dùng để xác định : Các nguyên tố có mặt mẫu Hàm lượng phần trăm nguyên tố Trạng thái hóa học nguyên tố có mặt Nguyên tắc: Kỹ thuật XPS sử dụng photon để ion hóa nguyên tử bề mặt, đồng thời thu nhận đo lượng điện tử quang bật Trong kỹ thuật này, bề mặt bắn phá tia X lượng thấp từ nguồn nhôm hay magiê sử dụng pic Kα Electron quang điện bật có mức lượng E = hν – Eb - Ф Trong v tần số photon, Eb lượng liên kết electron nguyên tử (binding energy) Ф công thoát mẫu Mỗi nguyên tố có tập pic đặc trưng phổ điện tử quang (XPS) động xác định Eb Nếu ta giữ nguyên mức lượng tia X không đổi (tức sử dụng tia X đơn) trình đo ta tìm Eb Do lượng liên kết electron nguyên tử nguyên tố trạng thái oxy hóa xác định nên ta biết chất nguyên tố tồn mẫu thí nghiệm Thực nghiệm: Phổ XPS ghi phổ kế ESCALab 250 (Thermo Scientific Corporation) với nguồn tia X đơn sắc Al Kα (1486,6 eV) trường ĐH Ewha, Hàn Quốc Năng lượng liên kết chuẩn sử dụng C 1s (284,8 eV) Độ phân giải lượng 0,48 eV bước quét 0,1 eV Đối với phổ XPS dải hóa trị, bước quét 0,05 eV 2.2.2 Hệ thống nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác cracking MAT 5000 – Zeton – Canada Hệ thống MAT 5000, hình 2.7, hệ thiết bị đặc biệt thiết kế cho việc đánh giá hoạt tính độ chọn lọc xúc tác FCC công nghiệp hệ xúc tác tổng hợp phòng thí nghiệm Các thông số trình tự động hóa hiển thị hình máy tính điều khiển Hệ thống MAT 5000 có khả phân tích online sản phẩm khí lượng cốc tạo thành xúc tác, đồng thời thực nhiều lần chạy phản ứng cho xúc tác (phản ứng tái sinh xúc tác liên tục) Sản phẩm lỏng đưa qua phân tích phương pháp chưng cất mô SIMDIST theo tiêu chuẩn ASTM D2887 Sản phẩm khí phân tích online máy sắc ký chuyên dụng RGA (Refinery Gas 48 Analysis) – chuyên phân tích khí nhà máy lọc dầu, theo tiêu chuẩn ASTM D3710 Vì kết thu xác Hoạt tính xúc tác đánh giá sở % khối lượng nguyên liệu chuyển hóa thành benzen – trường hợp nghiên cứu nguyên liệu cumen; phân đoạn xăng – trường hợp nguyên liệu nghiên cứu phân đoạn dầu nặng Độ chọn lọc xác định % khối lượng sản phẩm cần nghiên cứu Hơn nữa, hệ thống phản ứng MAT sử dụng để đánh giá khả cracking nguồn nguyên liệu khác điều kiện phản ứng khác áp suất thường với lượng nhỏ xúc tác Hình 2.7 Hình ảnh hệ thống MAT 5000 Phòng thí nghiệm Lọc hóa dầu & Vật liệu xúc tác – hấp phụ, Viện Kỹ thuật Hóa học, ĐH Bách khoa Hà Nội Với tính đại, mức độ tự động hóa cao độ tin cậy cao, tiến hành đánh giá độ hoạt tính xúc tác tổng hợp hệ thống MAT 5000 với nguyên liệu cumen (99%, Aldrich) phân đoạn dầu nặng Các thông số kỹ thuật nguyên liệu phân đoạn dầu nặng trình bày bảng 2.4 Bảng 2.4 Các thông số kỹ thuật nguyên liệu dầu phân đoạn nặng STT Chỉ tiêu kỹ thuật Tiêu chuẩn xác định Giá trị Thành phần cất, C ASTM D2887 420 C ÷ 480oC Tỷ trọng, d420 ASTM D1298 0,81 Độ nhớt (40 C), cst ASTM D445 105,2 Cặn condrason, % khối lượng ASTM D198 0,9 Điểm anilin, oC ASTM D611 85 o o 49 o Điều kiện phản ứng cracking: nhiệt độ từ 420oC ÷ 500oC; áp suất 1at; tốc độ không gian nạp liệu ÷ 7h-1; tốc độ dòng khí mang N2 70ml/phút; xúc tác xử lý đạt hoạt tính cân trước thực phản ứng Điều kiện phản ứng cracking oxy hóa: nhiệt độ từ 450oC ÷ 520oC; áp suất 1at; tốc độ không gian nạp liệu ÷ 7h-1; lưu lượng nước 4,1 ÷ 8,2ml/phút; tốc độ dòng khí mang N2 70ml/phút; xúc tác xử lý đạt hoạt tính cân trước thực phản ứng Sản phẩm lỏng thu bình thu sản phẩm làm lạnh nhiệt độ nhỏ 0oC đưa qua phân tích SIMDIST Sản phẩm khí thu bình thu khí, sau phân tích online hệ thống sắc ký chuyên dụng RGA Khối lượng cốc sau phản ứng xác định cách tính thể tích CO2 thu sau đốt cốc trình tái sinh xúc tác, kết thể hình máy tính điều khiển  Độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm cracking cumen tính phương trình sau: mo  m1 100 mo  Độ chuyển hoá: C (%) =  Độ chọn lọc sản phẩm benzen: Sb (%) = mb  100 mo  m1 mo: khối lượng nguyên liệu cumen sử dụng; m1: khối lượng nguyên liệu cumen chưa chuyển hoá, xác định GC-MS; mb: khối lượng nguyên liệu chuyển hoá tạo sản phẩm benzen  Độ chuyển hóa độ chọn lọc phân đoạn xăng cracking phân đoạn dầu nặng tính phương trình sau:  Độ chuyển hoá: α (%) = % xăng + % khí + % cốc % xăng  Độ chọn lọc: β (%) = % xăng + % khí + % cốc 50 x 100 51 [...]... hóa cao và độ tin cậy cao, chúng tôi đã tiến hành đánh giá độ hoạt tính của xúc tác tổng hợp được trên hệ thống MAT 5000 với nguyên liệu là cumen (99%, Aldrich) và phân đoạn dầu nặng Các thông số kỹ thuật của nguyên liệu là phân đoạn dầu nặng được trình bày trong bảng 2.4 Bảng 2.4 Các thông số kỹ thuật của nguyên liệu dầu phân đoạn nặng STT Chỉ tiêu kỹ thuật Tiêu chuẩn xác định Giá trị 1 Thành phần... được phân tích online trên máy sắc ký chuyên dụng RGA (Refinery Gas 48 Analysis) – chuyên phân tích khí của nhà máy lọc dầu, theo tiêu chuẩn ASTM D3710 Vì vậy kết quả thu được rất chính xác Hoạt tính xúc tác được đánh giá trên cơ sở % khối lượng nguyên liệu chuyển hóa thành benzen – trường hợp nghiên cứu trên nguyên liệu là cumen; và phân đoạn xăng – trường hợp nguyên liệu nghiên cứu là phân đoạn dầu nặng. .. dụng C 1s (284,8 eV) Độ phân giải năng lượng là 0,48 eV và mỗi bước quét là 0,1 eV Đối với phổ XPS dải hóa trị, mỗi bước quét là 0,05 eV 2.2.2 Hệ thống nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác cracking MAT 5000 – Zeton – Canada Hệ thống MAT 5000, hình 2.7, là một hệ thiết bị đặc biệt thiết kế cho việc đánh giá hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác FCC công nghiệp và các hệ xúc tác mới tổng hợp trong phòng... tổng hợp trong phòng thí nghiệm Các thông số của quá trình được tự động hóa và hiển thị trên màn hình máy tính điều khiển Hệ thống MAT 5000 có khả năng phân tích online sản phẩm khí và lượng cốc tạo thành trên xúc tác, đồng thời có thể thực hiện nhiều lần chạy phản ứng cho một xúc tác (phản ứng và tái sinh xúc tác liên tục) Sản phẩm lỏng được đưa qua phân tích bằng phương pháp chưng cất mô phỏng SIMDIST... các phân tử nghiên cứu Quá trình tương tác đó có thể dẫn đến sự hấp thụ năng lượng, có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của các phân tử [18] Phương trình cơ bản của sự hấp thụ bức xạ điện từ là phương trình Lambert – Beer: A = lgIo/I = ε.l.C, trong đó: (2.10) A: mật độ quang Io, I: cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích L: bề dày cuvet (cm) ε: hệ số hấp thụ phân tử C: nồng độ chất phân. .. lượng các sản phẩm cần nghiên cứu Hơn nữa, hệ thống phản ứng MAT còn được sử dụng để đánh giá khả năng cracking của các nguồn nguyên liệu khác nhau trong các điều kiện phản ứng khác nhau ở áp suất thường chỉ với một lượng nhỏ xúc tác Hình 2.7 Hình ảnh của hệ thống MAT 5000 tại Phòng thí nghiệm Lọc hóa dầu & Vật liệu xúc tác – hấp phụ, Viện Kỹ thuật Hóa học, ĐH Bách khoa Hà Nội Với tính năng hiện đại,... axit trung bình • Các tâm khử hấp phụ NH3 tại nhiệt độ ≥ 400oC: tâm axit mạnh và rất mạnh Thực nghiệm: Quá trình khử hấp phụ theo chương trình nhiệt độ được tiến hành trên máy AutoChem II 2920 Micromeritics tại Phòng thí nghiệm Lọc hoá dầu & Vật liệu xúc tác hấp phụ, Viện Kỹ thuật Hóa học, Đại học Bách Khoa Hà Nội 2.2.1.6 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) Nguyên tắc: Phương pháp IR dựa trên sự tương tác. .. xử lý đạt hoạt tính cân bằng trước khi thực hiện phản ứng Sản phẩm lỏng thu được ở bình thu sản phẩm được làm lạnh ở nhiệt độ nhỏ hơn 0oC và đưa qua phân tích SIMDIST Sản phẩm khí thu được ở bình thu khí, sau đó phân tích online trên hệ thống sắc ký chuyên dụng RGA Khối lượng cốc sau phản ứng được xác định bằng cách tính thể tích CO2 thu được sau khi đốt cốc trong quá trình tái sinh xúc tác, kết quả... quét sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thước, và hình dáng của vật liệu xúc tác, đồng thời dùng để xác định hình dạng cacbon hình thành trong sản phẩm rắn Ảnh hiển vi điện tử quét được ghi trên máy JEOL 5410 LV tại Khoa Vật lý, ĐH KHTN, ĐHQG Hà Nội 2.2.1.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Các thông tin về hình ảnh cụ thể của vật liệu có thể được quan sát qua TEM ở mức độ phân giải nguyên... biểu diễn bằng đơn vị đo độ dài nanomet (nm) Khi bức xạ tương tác với vật chất, các quá trình xảy ra bao gồm phản xạ, tán xạ, hấp thụ, huỳnh quang và phát quang, phản ứng quang hóa Trong nghiên cứu phổ UV-Vis thì chỉ quan tâm đến quá trình hấp thụ xảy ra Sự hấp thụ ánh sáng gây ra sự tăng năng lượng của phân tử (nguyên tử) Trong một số phân tử hay nguyên tử, các photon của ánh sáng UV và Vis có đủ ... 2.1.2.4 Tổng hợp xúc tác hệ ZrO2-Fe2O3 -SBA- 15 Al2O3-ZrO2-Fe2O3 -SBA- 15 Xúc tác hệ ZrO2-Fe2O3 -SBA- 15 Al2O3-ZrO2-Fe2O3 -SBA- 15 ký hiệu sau: Zr-Fe -SBA- 15 Al-Zr-Fe -SBA- 15 a Tổng hợp Zr-Fe -SBA- 15 Cân 1g SBA- 15, ... thay Al -SBA- 15- GT(0,05) đổi tỷ lệ Al/Si 0,05 2.1.2.3 Tổng hợp xúc tác hệ SO42-/Zr -SBA- 15 Xúc tác hệ SO42-/Zr -SBA- 15 ký hiệu SZ -SBA- 15 trình tổng hợp SZSBA -15 gồm hai bước:  Tổng hợp Zr -SBA- 15: hai...Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp SBA- 15 2.1.2.2 Tổng hợp xúc tác hệ Al2O3 -SBA- 15 Xúc tác hệ Al2O3 -SBA- 15, ký hiệu Al -SBA- 15 tổng hợp theo hướng sau đây: a Tổng hợp xúc tác hệ Al -SBA- 15 theo phương pháp