Nghiên cứu tổng hợp, biến tính vật liệu Cu3(BTC)2 bằng nhóm chức hữu cơ (tt)

ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HUẾ VÕ THỊ THÙY LINH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH VẬT LIỆU Cu3(BTC)2 BẰNG NHÓM CHỨC HỮU CƠ Demo Version - Select.Pdf SDK Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số : 60440119 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS Đinh Quang Khiếu Thừa Thiên Huế, năm 2016 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tôi, số liệu kết nghiên cứu ghi luận văn trung thực, đƣợc đồng tác giả cho phép sử dụng chƣa đƣợc công bố cơng trình khác Huế, tháng 10 năm 2016 Tác giả luận văn VÕ THỊ THÙY LINH Demo Version - Select.Pdf SDK ii LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, lời cảm ơn chân thành sâu sắc này, xin đƣợc gửi đến thầy PGS.TS Đinh Quang Khiếu tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ, quan tâm tạo điều kiện cho thực hồn thành luận văn tốt nghiệp Tơi xin chân thành cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa Hóa Trƣờng Đại Học Khoa Học Huế tạo điều kiện thuận lợi cho thực luận văn tốt nghiệp Xin chân thành cảm ơn thầy cô mơn Hóa lý thuyết hóa lý, phịng thí nghiệm Hóa học Ứng dụng, khoa Sinh trƣờng Đại học Khoa học Huế tận tình giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành luận văn Cuối cùng, tơi xin dành tình cảm đặc biệt, sâu sắc đến gia đình ngƣời bạn tơi Những ngƣời bên cạnh cổ vũ, động viên, giúp tơi có thêm động lực niềm tin để hoàn thành luận văn Huế, tháng 10 năm 2016 Tác giả luận văn Demo Version - Select.Pdf SDK VÕ THỊ THÙY LINH iii MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa……………………………………………………………………… i Lời cam đoan………………………… ……………… ……………………… ii Lời cảm ơn………………… …… …………………………………………… iii Mục lục………………………………………………………………………………1 Danh mục từ viết tắt……………………………………………………… Danh mục hình……………………………………………………………… Danh mục bảng………….………………………………………………… ….8 MỞ ĐẦU………………………………………………………………………… NỘI DUNG………………………………… ……………………………… ….13 Chƣơng TỔNG QUAN LÝ THUYẾT………………………………………… 13 1.1 Tổng quan vật liệu MOFs……………………………………………….13 1.1.1 Giới thiệu………………………………………………………………13 1.1.2 Cấu trúc vật liệu MOFs…………………………………………… 14 Demo Version - Select.Pdf SDK 1.1.2.1 Đơn vị cấu trúc SBUs……………………………………15 1.1.2.2 Phƣơng hƣớng tổng hợp khung xốp bền vững………………….19 1.1.3 Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu MOFs… …….………… ……… 21 1.1.3.1 Sơ lƣợc cấu trúc vật liệu MOFs 21 1.1.3.2 Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu MOFs 22 1.1.4 Tính chất vật liệuMOF………………………………… ……….27 1.1.5 Ứng dụng vật liệu MOF………………… ……………………… 27 1.1.5.1 Lƣu trữ khí 29 1.1.5.2 Hấp phụ khí có chọn lọc 29 1.1.5.3 Xúc tác 29 1.1.5.4 Làm vật liệu xúc tác quang 30 1.1.5.5 Làm vật liệu mang thuốc 31 1.2 Tổng quan vật liệu MOF-199 33 1.2.1 Tính chất, cấu trúc vật liệu MOF-199………………………………… 33 1.2.2 Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu MOF-199…………………………36 1.2.2.1 Phƣơng pháp thủy nhiệt 36 1.2.2.2 Phƣơng pháp vi sóng 37 1.2.3 Ứng dụng vật liệu MOF-199……………………………………… 37 1.3 Tổng quan biến tính vật liệu MOF-199 nhóm chức hữu cơ……… …37 Chƣơng NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU…………….…… 42 2.1 Hóa chất, dụng cụ thiết bị 41 2.1.1 Hóachất……… ………….………………………………………… 41 2.1.2 Dụng cụ………………………………………………………………… 41 2.1.3 Thiết bị……………………………………………………………………41 2.2 Nội dung nghiên cứu 42 2.2.1 Tổng hợp vật liệu MOF-199 phƣơng pháp vi sóng… ……… 43 Demo Version - Select.Pdf SDK 2.2.1.1 Nồng độ H3BTC hỗn hợp phản ứng 0,2M 42 2.2.1.2 Nồng độ H3BTC hỗn hợp phản ứng 0,1M 42 2.2.1.3 Nồng độ H3BTC hỗn hợp phản ứng 0,05M 43 2.2.2 Biến tính vật liệu MOF-199 nhóm chức hữu cơ…………………43 2.2.2.1 Biến tính trực tiếp 43 2.2.2.2 Biến tính gián tiếp 43 2.2.3 Khảo sát độ bền nhiệt vật liệu…………………… ……………… 44 2.2.3.1 Trong dung môi hữu 44 2.2.3.2 Khảo sát pH khác 45 2.3 Phƣơng pháp nghiên cứu 45 Chƣơng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN………………………… …… …48 3.1 Tổng hợp vật liệu 47 3.1.1 Khảo sát với nồng độ H3BTC 0.2M……………………………………47 3.1.2 Khảo sát với nồng độ H3BTC 0.1M 0.05M……………………… 49 3.1.3 Một số kết đặc trƣng vật liệu…………………………………………51 3.1.3.1 Kết phân tích hồng ngoại 51 3.1.3.2 Kết phân tích nhiệt 54 3.1.3.3 Kết XPS 55 3.2 Biến tính vật liệu MOF-199 nhóm chức hữu 56 3.2.1 Biến tính trực tiếp…………………………………………………………56 3.2.2 Biến tính gián tiếp ……………………………………………………… 59 3.3 Khảo sát độ bền nhiệt vật liệu 67 3.3.1 Độ bền MOF-199 dung mơi có số điện mơi khác nhau….67 3.3.2 Độ bền MOF-199 dung dịch nƣớc có pH khác nhau………… 69 KẾT LUẬN 70 TÀI LIỆU THAM 71 DemoKHẢO Version - Select.Pdf SDK DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ABDC Acid 2-aminoterephtalic EtOH Etanol DMF N,N-Dimetylformamit H3BTC Axit 1,3,5-Benzentricarboxylic MOFs Metal Organic Frameworks SEM Scanning Election Microscopy SBUs Secondary Building Units TGA Thermal Gravimetric Analysis XRD X-Ray Diffraction Demo Version - Select.Pdf SDK DANH MỤC CÁC HÌNH Số hiệu hình Tên hình, sơ đồ Ví dụ SBUs MOFs cacboxylat Hình 1.1 Ví dụ kết hợp ion kim loại với ligand hữu Hình 1.2 khác Một số SBU Hình 1.3 hữu để tạo MOFs Minh họa tạo thành MOF-5 (a) ,MOF-199 (b) Hình 1.5 15 16 18 Thể kết hợp SBU với liên kết Hình 1.4 Trang 18 19 Lắp ráp khung kim loại - hữu (MOFs) Hình 1.6 đồng trùng hợp ion kim loại với mối 20 liên kết hữu Hình 1.7 Hình 1.8 Sự kết chuỗi khung 21 Một số MOFs dạng chuỗi khác 21 Cấu trúc số ligand 22 Demo Version - Select.Pdf SDK Hình 1.9 Hình 1.10 Hình 1.11 Sự hình thành cấu trúc MOFs phƣơng pháp nhiệt dung mơi Sự hình thành MOFs phƣơng pháp vi sóng (a), siêu âm(b) Hình 1.12 Đồ thị miêu tả diện tích bề mặt riêng vật liệu 23 26 27 (A) Cấu trúc tinh thể MOF-5 hợp chất chứa lƣu Hình 1.13 huỳnh (thioanisole) cần phân hủy chứa bên (B) Cơ chế quang xúc tác đƣợc đề xuất cho MOF-5 30 nano, với DS trạng thái khuyết tật (defect state) Hình 1.14 Cơ chế quang xúc tác đề xuất cho vật liệu chứa đất Eu-MOFcác nút mạng cấu trúc đa diện 31 [EuO9] Hình 1.15 Hiệu ứng “thở” kích thƣớc lỗ MIL-53(Cr) 34 hấp phụ nhả hấp phụ nhiệt độ cao (Ibu= ibuprofen) Hình 1.16 Vật liệu MOF-199 (Cu3(BTC)2) 35 Hình 1.17 Sự tạo thành MOF-199 35 Hình 1.18 Sơ đồ tổng hợp cấu trúc vật liệu MOF-199 36 Cấu trúc MOF-199, a) SBU Cu II carboxylate - đơn Hình 1.19 vị cấu trúc vuông b) Phối tử trục H2O đƣợc loại bỏ, 37 c) MOF-199 vật liệu xốp Hình 1.20 Cấu trúc MOF-199 38 Hình 1.21 Minh họa thay BTC PyDC 39 Hình 1.22 (1) Phổ XANES ; (2) Phổ XRD ; (3) Phổ EXAFS Cu-BTC Cu-BTC-PyDC Hình 1.23 Ảnh SEM Cu3(BTC)2 (a) NH2-Cu3(BTC)2 Giản đồ XRD MOF-199 điều kiện khảo Hình 3.1 Demo Version - Select.Pdf SDK sát: (a) Mức Low, (b) Mức MedLow, (c) Mức Med 40 41 49 Giản đồ XRD mẫu MOF-199 tổng hợp đƣợc Hình 3.2 mức MedLow (ML) 240 W (CH3BTC = 0.1M) theo 50 thời gian Hình 3.3 Ảnh SEM mẫu M-ML-0.1 sau 5phút (a), 10phút (b), 15phút (b), 20phút (c), 30 phút (d) 51 Giản đồ XRD MOF-199 điều kiện Hình 3.4 MedLow khảo sát với nồng độ H3BTC 0.05M (pha 52 loãng ¼ lần Hình 3.5 Hình 3.6 Hình 3.7 Hình 3.8 Giản đồ so sánh phổ IR MOF-199 (M-ML200.1) so sánh với H3BTC Giản đồ phân tích nhiệt mẫu ML-20-0.1 Giản đồ XPS tổng hợp vật liệu MOF-199 (MML20-0.1) Giản đồ XPS Cu 2p vật liệu MOF-199 53 55 56 56 (M-ML20-0.1) Giản đồ XPS C 1s vật liệu MOF-199 (M- Hình 3.9 ML20-0.1) Hình 3.10 Hình 3.11 Hình 3.12 Ảnh SEM (a) giản đồ IR (b) mẫu biến tính trực tiếp Giản đồ IR so sánh vật liệu biến tính trực tiếp với chất đầu Giản đồ IR (a) ảnh SEM (b) mẫu biến tính gián cách (MA-GT) 57 58 59 60 Hình 3.13 Giản đồ IR mẫu biến tính gián tỷ lệ 61 Hình 3.14 Ảnh SEM mẫu biến tính gián tiếp 62 Hình 3.15 Hình 3.16 So sánh XRD MOF-199 với vật liệu biến tính gián tiếp Ảnh SEM MOF-199 (M-ML20-0.1) (a) Mẫu biến tính gián tiếp MA-2/1-GT(b) 63 64 Demo Version - Select.Pdf SDK Hình 3.17 Hình 3.18 Hình 3.19 Hình 3.20 Hình 3.21 Hình 3.22 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu MA-2/1-GT Giản đồ IR mẫu biến tính với tỷ lệ 2/1 theo thời gian Ảnh SEM mẫu biến tính gián tiếp tỷ lệ 2/1 theo thời gian: 10 phút, 20 phút, 30 phút Mơ hình chế q trình biến tính MOF-199 gián tiếp hợp chất chứa nhóm chức amin XRD khảo sát độ bền 24h(a), 48h(b) XRD khảo sát độ bền dung dịch có pH khác 65 66 67 68 69 70 DANH MỤC CÁC BẢNG Số hiệu bảng Bảng 1.1 Tên bảng Bề mặt riêng MOFs IRMOFs đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp nhiệt dung môi Bảng 2.1 Bảng 2.2 Số liệu chất phản ứng biến tính trực tiếp MOF-199 Điều kiện khảo sát độ bền vật liệu loại dung Trang 23 44 46 môi Bảng 3.1 Đặc trƣng dao động phổ IR MOF-199 (M-ML20-0.1) so với H3BTC dao động chuẩn Demo Version - Select.Pdf SDK 54 PHẦN 1: MỞ ĐẦU L DO CHỌN ĐỀ T I Vật liệu Zeolit với cấu trúc tinh thể vi mao quản đƣợc ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực nhƣ hấp phụ, tách chất, trao đổi ion, đặc biệt xúc tác Bên cạnh ƣu điểm phủ nhận nhƣ hệ thống đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn, có khả xúc tác cho nhiều phản ứng loại vật liệu cịn bị hạn chế kích thƣớc mao quản nhỏ, hấp phụ nhƣ chuyển hóa đƣợc phân tử có kích thƣớc lớn Vì vật liệu khung hữu kim loại (metal organic framework, kí hiệu MOFs) đời mở bƣớc tiến đầy triển vọng cho ngành nghiên cứu vật liệu MOFs có độ xốp khổng lồ, lên đến 90% khoảng trống [36], với diện tích bề mặt thể tích mao quản lớn (2000-6000m2.g-1 , 1-2 cm3.g-1), hệ thống khung mạng ba chiều, cấu trúc hình học đa dạng, có cấu trúc tinh thể tâm hoạt động xúc tác tƣơng tự Zeolit Đặc biệt, cách thay đổi cầu nối hữu tâm kim loại tạo hàng nghìn loại MOFs khác nhauVersion có tính chất ứng dụngSDK mong muốn Demo - Select.Pdf Trong đó, vật liệu MOF Cu3(BTC)2 (MOF-199) vật liệu có độ xốp cao nhiều ứng dụng quan trọng nhƣ : lƣu trữ khí [6], [15], [23], [24], [42], [43], [47], phân tách khí [21], [27], xúc tác [16], [20], dẫn thuốc [17, 18], cảm biến khí [5], làm xúc tác quang [12], vật liệu từ tính [19], [28] Tuy nhiên, khả sử dụng MOF làm xúc tác hạn chế hai nguyên nhân chủ yếu : (1) ổn định vật liệu theo nhiệt độ, độ ẩm, chất phản ứng, tạp chất vật liệu mao quản tinh thể vô nhƣ Zeolit, liên kết kim loại – hữu yếu liên kết Si-O Zeolit; (2) cấu trúc MOF linker bao quang ion kim loại, làm giảm khả xúc tác hấp phụ hóa học Gần đây, số phƣơng án tổng hợp, biến tính MOF theo nhiều hƣớng khác đƣợc nghiên cứu phát triển nhằm khắc phục hạn chế nhƣ nâng cao hiệu sử dụng vật liệu MOF Nhằm tăng khả hoạt động vật liệu MOF Cu3(BTC)2 ( MOF-199), đề tài chúng tơi tiến hành biến tính vật liệu cách gắn thêm nhóm chức –NH2 hợp chất hữu có hoạt tính cao vào vật liệu Đồng thời nghiên cứu phƣơng pháp tổng hợp vật liệu phƣơng pháp vi sóng, nhằm mở rộng tìm hiểu quy luật tổng hợp, biến tính vật liệu Do vậy, chọn đề tài : “ Nghiên cứu tổng hợp, biến tính vật liệu Cu3(BTC)2 nhóm chức hữu “ nhằm mở rộng tìm hiểu quy luật tổng hợp, biến tính vật liệu khả ứng dụng vật liệu đƣợc tạo TỔNG QUAN T I LIỆU V T NH H NH NGHIÊN CỨU ĐỀ T I Ngƣời tiên phong chế tạo MOF Giáo sƣ Omar Yaghi (Đại học California, Los Angeles) từ đầu thập kỉ 90 Đƣợc biết đến từ năm 1965, nhƣng đến năm 1999, MOF đƣợc nhiều quan tâm Yaghi “đánh thức” tính đặc biệt loại vật liệu theo hƣớng ứng dụng: phân tách khí, phân phối thuốc, chuyển hóa lƣợng… đặc biệt lƣu trữ khí Nhiều trung tâm nghiên cứu MOF đƣợc Giáo sƣ Omar Yaghi thành lập, mang lại hội học tập nghiên cứu cho hệ trẻ nhiều nƣớc giới Demo Version - Select.Pdf SDK MOF cịn hấp dẫn nhà đầu tƣ loại vật liệu sản xuất với khối lƣợng lớn từ nguồn nguyên liệu chi phí thấp phổ biến Tại Việt Nam, Đại học Khoa học tự nhiên Đại học Bách khoa thành phố Hồ Chí Minh đơn vị tiên phong lĩnh vực nghiên cứu MOF, nhận đƣợc hỗ trợ nhiệt tình từ phía chun gia Đại học Calofornia, Los Angeles (UCLA) Với nhiều ƣu điểm nhƣ vậy, MOF đƣợc mở rộng nghiên cứu phát triển theo nhiều hƣớng đa dạng phong phú Đặc biệt, để khắc phục hạn chế, nhƣợc điểm vật liệu cách biến tính MOF đƣợc nhà khoa học quan tâm Cho đến số báo viết MOF tƣơng đƣơng với số chuyên ngành lĩnh vực hóa học vật liệu Vật liệu MOF có cấu trúc khơng gian một, hai, ba chiều dựa mối liên kết ion kim loại (Cu, Zn, Cr, Al ) phối tử hữu đa (thƣờng axit cacboxylic thơm đa chức hợp chất thơm chứa nitơ) liên kết phối trí Do cấu trúc xốp, đa dạng, diện tích bề mặt cao tạo cấu trúc nhƣ mong muốn 10 nên vật liệu MOF có khả ứng dụng rộng rãi lĩnh vực xử lý mơi trƣờng, lƣu trữ khí, tinh chế khí, xúc tác [14], [22], [26] Vật liệu MOF giới đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp nhƣ: phƣơng pháp nhiệt dung môi, phƣơng pháp khuếch tán, phƣơng pháp thủy nhiệt, phƣơng pháp hồi lƣu, phƣơng pháp phản ứng vi sóng siêu âm [2], [4], [33], [41] Trong đó, tổng hợp phƣơng pháp vi sóng đƣợc thực thành công mang lại hiệu cao.Trên giới có nhiều cơng trình sử dụng phƣơng pháp vi sóng để tổng hợp vật liệu MOFs nhƣ: cơng trình Sabouni R cộng [48] dùng vi sóng 10 phút để tổng hợp vật liệu CPM-5 (từ In(NO3)3.xH2O BTC), thu đƣợc vật liệu có dạng tinh thể sắc cạnh, có diện tích bề mặt cao (2187m2g-1) có khả hấp phụ khí CO2 cao Nhóm tác giả [50] dùng vi sóng để tổng hợp MOF – Vật liệu MOF74 đƣợc cơng bố tổng hợp vi sóng [51] Tại Việt Nam bắt đầu có cơng trình nghiên cứu liên quan đến MOF nhƣ nhóm nghiên cứu Phan Thanh Sơn Nam công bố hoạt tinh xúc tác vật liệu MOF-5, MOF-199; nhóm tác -giả Đinh Quang Khiếu nghiên cứu tổng hợp Demo Version Select.Pdf SDK ứng dụng làm xúc tác loại vật liệu MIL-101 [1] Nguyễn Thanh Bình (Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam), MOF-5 MOF-3 nhóm tác giả Nguyễn Bình Kha (Đại học Lạc Hồng - Đồng Nai) [2], MOF-199 Cr-BDC nhóm tác giả Nguyễn Thị Hồi Phƣơng (Viện Khoa học Cơng nghệ qn sự) [35] Đ I TƢỢNG V PHẠM VI NGHIÊN CỨU - Đối tƣợng nghiên cứu: vật liệu MOF-199 - Phạm vi nghiên cứu: nghiên cứu khảo sát trình tổng hợp, biến tính họ vật liệu kết cấu khung kim MOF-199 nhóm chức hữu PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 4.1 Phƣơng ph p nghiên cứu tổng hợp, biến tính vật liệu 11  Tổng hợp vật liệu điều kiện nồng độ, thời gian, mức lƣợng vi sóng khác để xác định điều kiện tổng hợp đƣợc vật liệu tối ƣu  Biến tính vật liệu nhóm chức Amin (-NH2) phƣơng pháp trực tiếp, gián tiếp với tỷ lệ chất phản ứng , thời gian lƣợng vi sóng sử dụng khác 4.2 Phƣơng ph p nghiên cứu đ c t ƣng vật liệu - Nhiễu xạ tia X (XRD, bột) nhằm xác định thành phần pha cấu trúc vật liệu - Phổ hồng ngoại nhằm xác định nhóm chức cấu trúc vật liệu - Phân tích nhiệt - Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét hiển vi điện tử truyền qua nhằm nghiên cứu kích thƣớc, hình dạng tinh thể vật chất - Phƣơng pháp XPS xác định trạng thái oxi hóa nhƣ thành phần nguyên tố vật liệu Demo Version CẤU TR C CỦA LUẬN VĂN - Select.Pdf SDK Luận văn bao gồm ba chƣơng chính: Chƣơng Tổng quan lý thuyết Chƣơng Thực nghiệm Chƣơng Kết thảo luận 12 ... quy luật tổng hợp, biến tính vật liệu Do vậy, chọn đề tài : “ Nghiên cứu tổng hợp, biến tính vật liệu Cu3(BTC)2 nhóm chức hữu “ nhằm mở rộng tìm hiểu quy luật tổng hợp, biến tính vật liệu khả... Đối tƣợng nghiên cứu: vật liệu MOF-199 - Phạm vi nghiên cứu: nghiên cứu khảo sát q trình tổng hợp, biến tính họ vật liệu kết cấu khung kim MOF-199 nhóm chức hữu PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 4.1 Phƣơng... p nghiên cứu tổng hợp, biến tính vật liệu 11  Tổng hợp vật liệu điều kiện nồng độ, thời gian, mức lƣợng vi sóng khác để xác định điều kiện tổng hợp đƣợc vật liệu tối ƣu  Biến tính vật liệu nhóm