LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và cộng sự, các số liệu và kết quả nghiên cứu đưa ra trong luận văn là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và ch[.]
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng tơi cộng sự, số liệu kết nghiên cứu đưa luận văn trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa công bố cơng trình khác Học Viên TRẦN PHƯƠNG THI LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Thị Vương Hồn tận tình hướng dẫn, giúp đỡ động viên tơi suốt q trình thực hồn thành luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban chủ nhiệm Thầy, Cơ mơn Hóa Học trường Đại học Quy Nhơn tạo điều kiện giúp đỡ thời gian học tập nghiên cứu trường Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Thầy, Cô giáo, anh chị, bạn phịng thực hành thí nghiệm hóa học – Khu A6, trường Đại Học Quy Nhơn giúp đỡ, tạo điều kiện hỗ trợ tơi q trình thực đề tài Tơi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè tập thể lớp cao học Hóa lí thuyết – Hóa lí k23 ln động viên, khích lệ tinh thần tơi suốt q trình học tập nghiên cứu khoa học Mặc dù cố gắng cịn hạn chế kiến thức thời gian , kinh nghiệm nghiên cứu nên không tránh khỏi thiếu sót Rất mong nhận ý kiến đóng góp q báu từ Thầy, Cơ để luận văn hồn thiện Tơi xin chân thành cảm ơn ! Quy Nhơn, ngày 14 tháng năm 2022 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT C : Nồng độ (mg/L) CB : Conduction band (Vùng dẫn) CIP : Ciprofloxacin CPE : Carbon paste electrode eˉCB : Photogenerated electron (Electron quang sinh) Eg : Band gap energy (Năng lượng vùng cấm) EDX : Phương pháp phổ tán xạ lượng tia X (Energy Dispersive X- Ray pectroscopy) GO : Graphen oxit (Graphene oxide) GCN : Graphitic carbon nitride (g – C3N4) h⁺VB : Photogenerated hole (Lỗ trống quang sinh) IR : Phương pháp phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy) L : lít mg : miligam nm : nanomet rGO : Graphen oxit dạng khử (Reduced graphene oxide) UV-Vis DRS :UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy (Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến) SEM : Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét) VB : Valence band (Vùng hóa trị) XRD : X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) DANH MỤC BẢNG BIỂU Số thứ tự Tên bảng biểu Trang Bảng 3.1 Giá trị lượng vùng cấm ZnO/GCN/rGO tỉ lệ 56 Bảng 3.2 Giá trị lượng vùng cấm vật liệu ZnO, 64 GCN, rGO ZnO/0,8GCN/rGO Bảng 3.3 Hằng số tốc độ phản ứng theo mơ hình LangmuirHinshelwood 69 Bảng 3.4 Diện tích hoạt động điện hóa điện cực CPE 76 ZnO/rGO-CPE Bảng 3.5 Xây dựng đường chuẩn biểu diễn phụ thuộc tuyến 79 tính I C Bảng 3.6 Số liệu Ip CIP lần đo 80 DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Số thứ tự Tên hình vẽ đồ thị Trang Hình 1.1 Tinh thể ZnO có cấu trúc tinh thể wurtzite Hình 1.2 Sơ đồ tạo graphen oxit từ graphit 11 Hình 1.3 Cấu trúc GO theo L M Sikhwivhilu 11 Hình 1.4 Sơ đồ chuyển đổi từ graphen sang graphen oxit sang 12 graphen oxit dạng khử Hình 1.5 Triazin (a) mơ hình kết nối tảng tri-s-triazin 15 (b) dạng thù hình g-C3N4 Hình 1.6 Sơ đồ điều chế g-C3N4 cách ngưng tụ NH(NH2)2 16 Hình 1.7 Mạng lưới g-C3N4 (a) trình phản ứng hình thành 17 g-C3N4 từ chất ban đầu dicyandiamit (b) Hình 1.8 Cơ chế xúc tác quang vật liệu biến tính A B 21 chất bán dẫn Hình 1.9 Cơ chế xúc tác quang đề xuất cho thấy phân tách 22 chuyển cặp electron-lỗ trống tạo quang qua chất xúc tác quang g-C3N4/ZnO xạ ánh sáng nhìn thấy Hình 1.10 Cơ chế quang xúc tác vật liệu g-C3N4/ AgBr/ rGO 23 Hình 1.11 Cơng thức phân tử CIP 26 Hình 2.1 Sự phản xạ bề mặt tinh thể 31 Hình 2.2 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử qt 33 Hình 2.3 Hệ thiết bị đo điện hố đa 38 Hình 2.4 Hình ảnh điện cực trước sau biến tính 39 Hình 2.5 Phổ UV-Vis CIP 40 Hình 2.6 Đường chuẩn CIP 45 Hình 3.1 Giản đồ XRD GCN 47 Hình 3.2 Phổ IR GCN 48 Hình 3.3 Ảnh SEM (a) phổ EDX (b) g-C3N4 49 Hình 3.4 Giản đồ XRD graphit, GO rGO 50 Hình 3.5 Phổ IR rGO 51 Hình 3.6 Giản đồ XRD ZnO (a); ZnO/0,5GCN/rGO (b); 52 ZnO/0,8GCN/rGO(c); ZnO/1,2GCN/rGO (d) Hình 3.7 Phổ IR ZnO (a); ZnO/0,5GCN/rGO (b); 53 Sự giảm Ct/C0 dung dịch CIP theo thời gian xúc 54 ZnO/0,8GCN/rGO (c); ZnO/1,2GCN/rGO (d) Hình 3.8 tác ZnO/0,5GCN/rGO (a) ,ZnO/0,8GCN/rGO (b) ZnO/1,2GCN/rGO (c) Hình 3.9 Hiệu suất phân hủy CIP xúc tác sau 240 phút 54 chiếu sáng Hình 3.10 Phổ UV-Vis DRS trạng thái rắn ZnO/0,5 GCN/rGO, 55 ZnO/0,8 GCN/rGO ZnO/1,2 GCN/rGO Hình 3.11 Sự phụ thuộc hàm Kubelka-Munk theo lượng ánh 55 sáng bị hấp thụ ZnO/0,5GCN/rGO Hình 3.12 Sự phụ thuộc hàm Kubelka-Munk theo lượng ánh 55 sáng bị hấp thụ ZnO/0,8 GCN/rGO Hình 3.13 Sự phụ thuộc hàm Kubelka-Munk theo lượng ánh 56 sáng bị hấp thụ ZnO/1,2 GCN/rGO Hình 3.14 Ảnh SEM ZnO/GCN/rGO 57 Hình 3.15 Ảnh TEM ZnO/GCN/rGO 57 Hình 3.16 Phổ EDX, SEM-Mapping ZnO/GCN/rGO 58 Hình 3.17 Dung lượng hấp phụ CIP theo thời gian GCN, rGO, 59 ZnO, ZnO/GCN/rGO Hình 3.18 Sự giảm Ct/C0 dung dịch CIP theo thời gian xúc 60 tác ZnO (a), GCN (b), rGO (c), ZnO/GCN/rGO (d ), không xúc tác (e) Hình 3.19 Hiệu suất phân hủy CIP xúc tác sau 240 phút chiếu sáng 60 Hình 3.20 Phổ UV-Vis DRS trạng thái rắn ZnO (a), rGO (b), 62 GCN (c), ZnO/GCN/rGO (d) Hình 3.21 Sự phụ thuộc hàm Kubelka-Munk theo lượng ánh 63 sáng bị hấp thụ ZnO Hình 3.22 Sự phụ thuộc hàm Kubelka-Munk theo lượng ánh 63 sáng bị hấp thụ GCN Hình 3.23 Sự phụ thuộc hàm Kubelka-Munk theo lượng ánh 63 sáng bị hấp thụ rGO Hình 3.24 Sự phụ thuộc hàm Kubelka-Munk theo lượng ánh 63 sáng bị hấp thụ ZnO/GCN/rGO Hình 3.25 Phổ UV-Vis sản phẩm trình phân hủy CIP xúc tác ZnO/GCN/rGO sau 240 phút phản ứng 65 Hình 3.26 Sự giảm Ct/C0 CIP theo thời gian thay đổi lượng 66 chất xúc tác Hình 3.27 Hiệu suất phân hủy CIP lượng xúc tác khác sau 66 240 phút chiếu sáng Hình 3.28 Sự giảm Ct/C0 theo thời gian phân hủy CIP nồng độ 67 C=10 mg/L (a); C=20 mg/L (b); C=30 mg/L (c); C=40 mg/L (d) Hình 3.29 Hiệu suất phân hủy CIP nồng độ khác 67 Hình 3.30 Sự phụ thuộc ln(C0/Ct) vào thời gian chiếu sáng xúc 68 tác ZnO/GCN/rGO nồng độ 10 mg/L (a); 20 mg/L (b); 30 mg/L (c); 40 mg/L (d) Hình 3.31 Giản đồ XRD xúc tác ZnO/GCN/rGO ban đầu (a) 70 sau lần tái sử dụng (b) Hình 3.32 Sự giảm Ct/C0 theo thời gian phản ứng xúc tác 70 ZnO/GCN/rGO ban đầu lần tái sử dụng Hình 3.33 Hiệu suất phân hủy CIP xúc tác ZnO/GCN/rGO ban đầu lần tái sử dụng 71 Hình 3.34 Phổ IR vật liệu ZnO/rGO điện cực 72 Hình 3.35 Giản đồ XRD ZnO, ZnO/rGO biến tính điện cực 72 Hình 3.36 Ảnh SEM (a) , FE-SEM (b) TEM (c) ZnO/rGO 73 Hình 3.37 SEM- Mapping EDX ZnO/rGO 74 Hình 3.38 Đường CV điện cực CPE (a) điện cực biến tính 76 ZnO/rGO-CPE (b) dung dịch K3[Fe(CN)6] / K4[Fe(CN)6] KCl Hình 3.39 Kết qt sóng vng điện cực ZnO/rGO-CPE 77 (a), điện cực CPE (b), (c) dung dịch CIP Hình 3.40 Kết qt sóng vng điện cực ZnO/rGO-CPE 78 dung dịch CIP có nồng độ khác Hình 3.41 Phương trình đường chuẩn phụ thuộc nồng độ CIP 79 cường độ peak Hình 3.42 Độ lặp lại điện cực ZnO/rGO-CPE sau lần đo 80 MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG BIỂU DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU 1 Lí chọn đề tài Mục tiêu đề tài 3 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu Nội dung phương pháp nghiên cứu CHƯƠNG TỔNG QUAN LÍ THUYẾT 1.1 Vật liệu ZnO 1.1.1 Cấu tạo tính chất 1.1.2 Phương pháp tổng hợp 1.1.2.1 Phương pháp thủy nhiệt 1.1.2.2 Phương pháp sol - gel 1.1.2.3 Phương pháp kết tủa 1.1.3 Ứng dụng 1.2 Graphen oxit graphen oxit dạng khử 1.2.1 Đặc điểm cấu tạo 10 1.2.2 Phương pháp tổng hợp 12 1.2.3 Ứng dụng 14 1.3 Vật liệu graphitic carbon nitride (g-C3N4) 14 1.3.1 Đặc điểm cấu tạo 14 1.3.2 Phương pháp tổng hợp 15 1.3.3 Ứng dụng 17 1.4 Vật liệu tổ hợp sở ZnO rGO, g-C3N4 ứng dụng 18 1.4.1 Vật liệu tổ hợp ZnO/g-C3N4 /rGO ứng dụng xúc tác quang hoá 18 1.4.1.1 Tổng quan phản ứng xúc tác quang hoá 18 1.4.1.2 Tính chất xúc tác quang vật liệu tổ hợp ZnO/ g-C3N4/ rGO 21 1.4.2 Vật liệu composite ZnO/rGO biến tính điện cực ứng dụng phân tích điện hố 24 1.4.2.1 Tổng quan phương pháp điện hoá ứng dụng 24 1.4.2.2 Vật liệu ZnO/rGO biến tính điện cực ứng dụng 25 1.5 Giới thiệu chất kháng sinh Ciprofloxacin (CIP) 26 CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 28 2.1 Hoá chất, dụng cụ thiết bị 28 2.2 Tổng hợp vật liệu 28 2.2.1 Tổng hợp vật liệu ZnO 28 2.2.2 Tổng hợp Graphen oxit (GO)và Graphen oxit dạng khử (rGO) 29 2.2.3 Tổng hợp vật liệu g- C3N4 29 2.2.4 Tổng hợp vật liệu ZnO/g-C3N4 29 2.2.5 Tổng hợp vật liệu ZnO/rGO 30 2.2.6 Tổng hợp vật liệu ZnO /g- C3N4 /graphen oxit 30 2.3 Các phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu 30 2.3.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) 30 2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại IR 32 2.3.3 Hiển vi điện tử quét (SEM) 33 2.3.4 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 34 2.3.5 Phương pháp quang phổ tia X phân tán lượng (Energy Dispersive X ray Spectrocopy, EDX) 34 2.3.6 Phương pháp phản xạ khuếch tán tử ngoại – khả kiến UV-Vis rắn 35 2.3.7 Phương pháp Volt – Ampe (Voltametry) 37 2.4 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang phản ứng phân huỷ CIP vật liệu tổ hợp ZnO/g-C3N4 / rGO 39 2.4.1 Xây dựng đường chuẩn 39 2.4.2 Khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ 40 ... hợp, biến tính vật liệu sở ZnO ứng dụng lĩnh vực xúc tác? ?? Mục tiêu đề tài Tổng hợp biến tính vật liệu ZnO với g- C3N4 graphen oxide dạng khử (rGO), ứng dụng làm chất xúc tác quang biến tính điện... … 4.4 Ứng dụng vật liệu liệu ZnO biến tính − Ứng dụng xúc tác quang hóa: Khảo sát phản ứng xúc tác quang hệ vật liệu ZnO/ g- C3N4 /rGO nhằm xác định chất kháng sinh (CIP) nước 5 − Ứng dụng phân... ứng quang xúc tác vật liệu tổ hợp 68 3.1.2.4 Thu hồi tái sử dụng vật liệu 69 3.2 Tính chất điện hóa điện cực biến tính vật liệu ZnO/ rGO 71 3.2.1 Đặc trưng điện cực biến tính vật liệu