Nghiên cứu tổng hợp, biến tính vật liệu Cu3(BTC)2 bằng nhóm chức hữu cơ

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan thực q trình làm luận văn cách khoa học, xác trung thực Các số liệu thu thập kết phân tích nêu luận văn trung thực, đề tài khơng trùng với đề tài nghiên cứu khoa học Những thông tin tham khảo luận văn đƣợc trích dẫn cụ thể nguồn sử dụng Huế, tháng năm 2016 Học viên thực VÕ THỊ THÙY LINH LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, lời cảm ơn chân thành sâu sắc này, xin đƣợc gửi đến thầy PGS.TS Đinh Quang Khiếu tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ, quan tâm tạo điều kiện cho tơi thực hồn thành luận văn tốt nghiệp Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa Hóa Trƣờng Đại Học Khoa Học Huế tạo điều kiện thuận lợi cho thực luận văn tốt nghiệp Xin chân thành cảm ơn thầy mơn Hóa lý thuyết hóa lý, phịng thí nghiệm Hóa học Ứng dụng, khoa Sinh trƣờng Đại học Khoa học Huế tận tình giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành luận văn Cuối cùng, tơi xin dành tình cảm đặc biệt, sâu sắc đến gia đình ngƣời bạn tơi Những ngƣời ln bên cạnh cổ vũ, động viên, giúp tơi có thêm động lực niềm tin để hoàn thành luận văn Huế, tháng 09 năm 2016 Học viên thực VÕ THỊ THÙY LINH MỤC LỤC Trang phụ bìa Lời cam đoan Lời cảm ơn MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC HÌNH, SƠ ĐỒ DANH MỤC CÁC BẢNG……………… ……………………………………… …… Phần 1: MỞ ĐẦU………………………………………………………………………….10 L DO CHỌN ĐỀ T I 10 TỔNG QUAN T I LI U V TÌNH HÌNH NGHI N CỨU ĐỀ T I 12 Đ I TƢ NG V PH M VI NGHI N CỨU 14 PHƢƠNG PHÁP NGHI N CỨU 14 4.1 Phƣơng pháp nghiên cứu tổng hợp, biến tính vật liệu 14 4.2 Phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng vật liệu 15 CẤU TR C CỦA LU N V N 15 PHẦN 2: NỘI DUNG CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT……………………………………………….16 1.1 TỔNG QUAN VỀ V T LI U MOF 16 1.1.1 Giới thiệu 16 1.1.2 Cấu trúc vật liệu MOF 17 1.1.2.1 Đơn vị cấu trúc SBUs 18 1.1.2.2 Phương hướng tổng hợp khung xốp bền vững 21 1.1.3 Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu MOF 24 1.1.3.1 Sơ lược cấu trúc vật liệu MOFs 24 1.1.3.2 Phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs 25 1.1.4 Tính chất vật liệu MOFs 28 1.1.5 Ứng dụng vật liệu MOF 30 1.1.5.1 Lưu trữ khí 30 1.1.5.2 Hấp phụ khí có chọn lọc 34 1.1.5.3 Xúc tác 35 1.1.5.4 Làm vật liệu xúc tác quang 35 1.1.5.5 Làm vật liệu mang thuốc 37 1.2 TỔNG QUAN V T LI U MOF-199 39 1.2.1 Tính chất, cấu trúc vật liệu MOF-199 39 1.2.2 Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu MOF-199 43 2.2.1 Phương pháp thủy nhiệt 43 1.2.2.2 Phương pháp vi sóng 44 1.2.3 Ứng dụng vật liệu MOF-199 44 1.3.TỔNG QUAN BIẾN TÍNH V T LI U MOF-199 BẰNG NHĨM CHỨC HỮU CƠ 46 Chƣơng 2: NỘI DUNG, PHƢƠNG PHÁP NGHI N CỨU…………………………… 50 2.1 HÓA CHẤT, DỤNG CỤ V THIẾT BỊ 50 2.1.1 Hóa chất 50 2.1.2 Dụng cụ 50 2.1.3 Thiết bị 50 2.2 NỘI DUNG NGHI N CỨU 51 2.2.1 Tổng hợp vật liệu MOF-199 phƣơng pháp vi sóng……………… 51 2.2.1.1 Nồng độ H3BTC hỗn hợp phản ứng 0.2M 51 2.2.1.2 Nồng độ H3BTC hỗn hợp phản ứng 0.1M 51 2.2.1.3 Nồng độ H3BTC hỗn hợp phản ứng 0.05M 52 2.2.2 Biến tính vật liệu MOF-199 nhóm chức hữu 52 2.2.2.1 Biến tính trực tiếp 52 2.2.2.2 Biến tính gián tiếp 53 2.2.3 Khảo sát độ bền nhiệt vật liệu 54 2.2.3.1 Trong dung môi hữu 54 2.2.3.2 Khảo sát pH khác 54 2.3 PHƢƠNG PHÁP NGHI N CỨU 54 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LU N…………………………………………………56 3.1 TỔNG H P V T LI U 56 3.1.1 Khảo sát với nồng độ H3BTC 0.2M 56 3.1.2 Khảo sát với nồng độ H3BTC 0.1M 0.05M 58 3.1.3 Một số kết đặc trƣng vật liệu 61 3.1.3.1 Kết phân tích hồng ngoại 61 3.1.3.2 Kết phân tích nhiệt 63 3.1.3.3 Kết XPS 64 3.2 BIẾN TÍNH V T LI U MOF-199 BẰNG NHĨM CHỨC HỮU CƠ 65 3.2.1 Biến tính trực tiếp 65 3.2.2 Biến tính gián tiếp 67 3.3 KHẢO SÁT ĐỘ BỀN NHI T CỦA V T LI U 76 3.3.1 Độ bền MOF-199 dung mơi có số điện mơi khác 76 3.3.2 Độ bền MOF-199 dung dịch nƣớc có pH khác 78 Phần 3: KẾT LU N 79 T I LI U THAM KHẢO 80 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT MOFs Metal Organic Frameworks SBUs Secondary Building Units TGA Thermal Gravimetric Analysic EtOH Etanol DMF N,N-Dimetylformamit H3BTC Axit 1,3,5-Benzentricarboxylic XRD X-Ray Diffraction SEM Scaning Election Microscopy DANH MỤC CÁC HÌNH, SƠ ĐỒ Số hiệu Tên hình, sơ đồ hình, sơ đồ Hình Hình Hình Hình Hình 1.1 Hình 1.2 Hình 1.3 Hình 1.4 Hình 1.5 Mơ hình MOFs (a) Cấu trúc Cu3(BTC)2(H2O)3 (b) Trang 10 Một số loại MOFs phổ biến 11 Biểu đồ thể số lƣợng báo liên quan đến MOF đƣợc xuất hàng năm Minh họa tạo thành MOF-199 13 Ví dụ SBUs MOFs cacboxylat 17 Ví dụ kết hợp ion kim loại với ligand hữu khác Một số SBU 15 18 20 Thể kết hợp SBU với liên kết hữu để tạo MOFs Minh họa tạo thành MOF-5 (a) ,MOF-199 (b) 20 21 Lắp ráp khung kim loại - hữu (MOFs) Hình 1.6 đồng trùng hợp ion kim loại với mối 22 liên kết hữu Hình 1.7 Sự kết chuỗi khung 23 Hình 1.8 Một số MOFs dạng chuỗi khác 23 Hình 1.9 Cấu trúc số ligand 24 Hình 1.10 Hình 1.11 Sự hình thành cấu trúc MOFs phƣơng pháp nhiệt dung mơi Sự hình thành MOFs phƣơng pháp vi sóng (a), siêu âm(b) 25 28 Hình 1.12 Đồ thị miêu tả diện tích bề mặt riêng vật liệu 29 Hình1.13 Ứng dụng MOF 30 Hình 1.14 Hình 1.15 Hình 1.16 Hình 1.17 Hình 1.18 Các đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ H2 MOFs khác Sự hấp phụ bão hòa H2 loại MOFs khác Đƣờng đẳng nhiệt H2 IRMOF MOF-177 77 oK 32 32 33 Khả lƣu trữ CO2 MOF-177 34 So sánh khả hấp phụ CO2 MOFs khác 34 (A) Cấu trúc tinh thể MOF-5 hợp chất chứa lƣu Hình 1.19 hu nh (thioanisole) cần phân hủy chứa bên (B) Cơ chế quang xúc tác đƣợc đề xuất cho MOF-5 36 nano, với DS trạng thái khuyết tật (defect state) Hình 1.20 Cơ chế quang xúc tác đề xuất cho vật liệu chứa đất Eu-MOFcác nút mạng cấu trúc đa diện 36 [EuO9] Hiệu ứng “thở” kích thƣớc lỗ MIL-53(Cr) Hình 1.21 hấp phụ nhả hấp phụ nhiệt độ cao (Ibu= 38 ibuprofen) Hình 1.22 Vật liệu MOF-199 (Cu3(BTC)2) 40 Hình 1.23 Sự tạo thành MOF-199 41 Hình 1.24 Sơ đồ tổng hợp cấu trúc vật liệu MOF-199 41 Hình 1.25 Hình 1.26 Cấu trúc MOF-199, a) SBU Cu II carboxylate - đơn vị cấu trúc vuông b) Phối tử trục H2O đƣợc loại bỏ, c) MOF-199 vật liệu xốp Cấu trúc MOF-199 42 42 Bình phản ứng thủy nhiệt: – autoclave thép Hình 1.27 không gỉ, – dung dịch tiền chất, – đệm lót 43 Teflon, – nắp đậy thép khơng gỉ, - spring Hình 1.28 Sự hấp phụ cân CO2, CH4, N2, CO H2 45 CuBTC (KRICT) nhiệt độ khác [1] Hình 1.29 Ảnh hƣởng nồng độ chất xúc tác MOF-199 chuyển đổi phản ứng (a) chọn lọc phản ứng [1] 46 Sơ đồ 1.30 MOF-199 xúc tác cho phản ứng Knoevenagel[1] 46 Hình 1.31 Minh họa thay BTC PyDC 47 Hình 1.32 (1) Phổ XANES ; (2) Phổ XRD ; (3) Phổ EXAFS Cu-BTC Cu-BTC-PyDC Hình 1.33 Hình 3.1 Ảnh SEM Cu3(BTC)2 (a) NH2-Cu3(BTC)2 Giản đồ XRD MOF-199 điều kiện khảo sát: (a) Mức Low, (b) Mức MedLow, (c) Mức Med 48 49 57 Giản đồ XRD mẫu MOF-199 tổng hợp đƣợc Hình 3.2 mức MedLow (ML) 240 W (CH3BTC = 0.1M) theo 58 thời gian Hình 3.3 Ảnh SEM mẫu M-ML-0.1 sau 5phút (a), 10phút (b), 15phút (b), 20phút (c), 30 phút (d) 60 Giản đồ XRD MOF-199 điều kiện Hình 3.4 MedLow khảo sát với nồng độ H3BTC 0.05M (pha 60 lỗng ¼ lần Hình 3.5 Hình 3.6 Hình 3.7 Hình 3.8 Hình 3.9 Hình 3.10 Giản đồ so sánh phổ IR MOF-199 (M-ML200.1) so sánh với H3BTC Giản đồ phân tích nhiệt mẫu ML-20-0.1 Giản đồ XPS tổng hợp vật liệu MOF-199 (MML20-0.1) Giản đồ XPS Cu 2p vật liệu MOF-199 (M-ML20-0.1) Giản đồ XPS C 1s vật liệu MOF-199 (MML20-0.1) Ảnh SEM (a) giản đồ IR (b) mẫu biến tính trực tiếp 61 63 64 64 65 66 Hình 3.11 Giản đồ IR so sánh vật liệu biến tính trực tiếp với chất đầu 67 68 Hình 3.13 Giản đồ IR (a) ảnh SEM (b) mẫu biến tính gián cách (MA-GT) Giản đồ IR mẫu biến tính gián tỷ lệ Hình 3.14 Ảnh SEM mẫu biến tính gián tiếp 71 Hình 3.12 Hình 3.15 Hình 3.16 Hình 3.17 Hình 3.18 Hình 3.19 Hình 3.20 Hình 3.21 Hình 3.22 So sánh XRD MOF-199 với vật liệu biến tính gián tiếp Ảnh SEM MOF-199 (M-ML20-0.1) (a) Mẫu biến tính gián tiếp MA-2/1-GT(b) Giản đồ phân tích nhiệt mẫu MA-2/1-GT Giản đồ IR mẫu biến tính với tỷ lệ 2/1 theo thời gian Ảnh SEM mẫu biến tính gián tiếp tỷ lệ 2/1 theo thời gian: 10 phút, 20 phút, 30 phút Mơ hình chế q trình biến tính MOF-199 gián tiếp hợp chất chứa nhóm chức amin XRD khảo sát độ bền 24h(a), 48h(b) XRD khảo sát độ bền dung dịch có pH khác 69 71 72 73 74 75 76 77 78 MA-5/1-GT Hình 3.14 Ảnh SEM mẫu biến tính gián tiếp Ảnh SEM cho thấy vật liệu đƣợc phủ lên bề mặt chất biến tính Kết XRD mẫu biến tính so sánh với mẫu MOF-199 đƣợc thể hình 3.13 Hình 3.15 S nh XR c -199 với vật liệu bi n tính gi n ti 71 (a) Hình 3.16 Ảnh S c (b) -199 (M-ML20-0.1 v ẫu bi n tính gi n ti - 2/1-GT(b) So sánh XRD MOF-199 với mẫu biến tính ta thấy rõ khơng có khác biệt lớn, pic đặc trƣng MOF-199 xuất mẫu biến tính, chứng tỏ cấu trúc tinh thể vật liệu không bị thay đổi thực biến tính, cƣờng độ pic mẫu biến tính giảm có xuất Amin nên tỷ phần vật liệu MOF-199 giảm Điều cịn đƣợc khẳng định với ảnh SEM, chất biến tính phủ lớp bề mặt vật liệu nên không làm thay đổi kết cấu MOF-199 ban đầu Tiến hành phân tích nhiệt (TGA) mẫu MA-2/1-GT, ta đƣợc: 72 Hình 3.17 Giản h n tích nhiệt ẫu -2/1-GT Dựa giản đồ TGA cho thấy, xuất khoảng khối lƣợng 25-1500C , 150- 4000C > 4000C Q trình nƣớc vật lí nhiệt độ 25-1500C,khối lƣợng giảm 16.5%, tín hiệu DTA có đoạn hạ thấp xuống chứng tỏ có thu nhiệt diễn khoảng nhiệt độ Trong khoảng 1500C-4000C, giảm 2.75mg (61.38%) tƣơng ứng với phân hủy chất hữu cấu trúc vật liệu Điều thể thay đổi màu sắc vật liệu q trình phân tích nhiệt Từ 3220C trở lên, cấu trúc MOF bị phá huỷ, khối lƣợng chất lại chiếm 22.12% khối lƣợng, tƣơng ứng với phân huỷ thành oxit đồng 73 Khảo sát thời gian vi sóng Chọn tỷ lệ 2/1 tốt tiến hành hai mức thời gian 10 phút 30 phút Kết IR đƣợc thể hình 3.13 SEM hình 3.14 Hình 3.18 Giản IR c c ẫu bi n tính với tỷ lệ 2/1 the thời gi n MA-2/1-10-GT 74 MA-2/1-20-GT MA-2/1-30-GT Hình 3.19 Ảnh S c c ẫu bi n tính gi n ti tỷ lệ 2/1 the thời gi n: 10 hút 20 phút, 30 phút Kết cho thấy mẫu MA-2/1-20-GT cho cƣờng độ pic đặc trƣng nhóm amin cao nhất, đồng thời ảnh SEM cho thấy việc bao phủ amin lên bề mặt mẫu đồng nhiều so với mẫu lại Vậy mẫu biến tính tốt mẫu MA2/1-20-GT 75 Hình 3.20 h nh ch u tr nh bi n tính nhó ch c -199 gi n ti hợ chất ch in Hình 3.15 chế mà chúng tơi đề nghị biến tính gián tiếp MOF-199 Đầu tiên vật liệu đƣợc khuấy từ dung dịch Cu(NO3)2 nhằm đƣa Cu2+ lên bề mặt vật liệu chiếm hết liên kết trống Sau đƣa Amin lên chúng liên kết với nguyên tử Cu bề mặt vật liệu 3.3 KHẢO SÁT ĐỘ BỀN NHI T CỦA V T LI U 3.3 Độ bền MOF-199 dung mơi có số điện môi khác - Tiến hành: khảo sát 24 48 nhiệt độ sôi dung môi hữu khác 76 (a) (b) Hình 3.21 XR t ộ bền 24h 77 48h b Giản đồ hình 3.15 cho thấy vật liệu MOF-199 giữ nguyên cấu trúc dung môi hữu cơ, nhiên cƣờng độ pic giảm xuống nhiều so với vật liệu ban đầu Ở thời gian 24 giờ, cƣờng độ pic giảm so với 48 giờ, chứng tỏ độ tinh thể giảm theo thời gian Đặc biệt, dung mơi nƣớc vật liệu bị vỡ cấu trúc mức 24 3.3.2 Độ bền MOF-199 dung dịch nƣ c có pH khác - Tiến hành: khảo sát 24 100 oC dung dịch HCl có pH = 1; 2; 4; dung dịch NaOH có pH = 13; 12; 10 H2O Hình 3.22 XRD khảo sát độ bền dung dịch có pH khác Hình 3.15 chứng tỏ MOF-199 bị sụp cấu trúc tiến hành khảo sát độ bền nhiệt dung dịch có pH khác Các pic đặc trƣng MOF-199 khơng cịn, mà xuất pic mới, ứng với cấu trúc hồn tồn khác 78 Phần KẾT LU N KẾT QUẢ Đ T ĐƢ C 1.1 Tổng hợp đƣợc hệ vật liệu kết cấu khung kim MOF-199 Tổng hợp thành công vật liệu MOF-199 (Cu3(BTC)2 ) phƣơng pháp vi sóng Đồng thời khảo sát ảnh hƣởng lƣợng vi sóng, thời gian nồng độ chất phản ứng ban đầu đến việc tổng hợp vật liệu Kết vật liệu thu đƣợc tốt mẫu MML20-0.1 có cấu trúc tinh thể cao, sắc cạnh, hình bát diện có kích thƣớc từ 1016μm, điều kiện: Năng lƣợng vi sóng mức MedLow 240W, 20 phút nồng độ H3BTC 0.1M .2 Biến tính thành cơng vật liệu nhóm chức hữu Amin Khảo sát điều kiện biến tính vật liệu MOF-199 hợp chất chứa nhóm chức amin Việc biến tính đƣợc thực thành cơng theo phƣơng pháp gián tiếp, hợp chất amin bám lên bề mặt vật liệu, không làm thay đổi cấu trúc vật liệu MOF-199 ban đầu Kết biến tính tốt thu đƣợc mẫu MA-2/1-20-GT thực với tỷ lệ n H BTC n ABDC 2/1 , mức vi sóng Medloww 240 W 20 phút Amin nhóm chức có hoạt tính cao đƣợc đƣa lên bề mặt vật liệu hứa hẹn nhiều ứng dụng xúc tác điện hóa NGH A KHOA HỌC V THỰC TI N ĐỀ T I  nghĩa khoa học Tổng hợp hệ vật liệu sở ion kim loại chuyển tiếp phối tử hữu có cấu trúc phân tử dạng khung phƣơng pháp vi sóng Đồng thời biến tính vật liệu nhóm chức hữu có hoạt tính cao giúp nâng cao hiệu sử dụng vật liệu  nghĩa thực tiễn Tạo tiền đề cho việc ứng dụng vật liệu lĩnh vực điện hóa nhƣ hấp phụ khí, xúc tác cho phản ứng hữu 79 TÀI LI U THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Võ Thị Thanh Châu (2015), “ Nghiên cứu phân hủy quang hóa phẩm nhuộm Remazol Deep Black (RDB) xúc tác MIL-101 (Cr)”, Journal of Thu Dau Mot University, No (21) [2] Nguyễn Bình Kha (2014), “Nghiên cứu khả hấp phụ khí H2 vật liệu MOF-5 MOF-3”, Luận văn thạc sĩ, trƣờng Đại học Lạc Hồng- Đồng Nai Tiếng Anh [3] Alexander U Czaja, N.T., Ulrich Muller (2009), Chem Soc Rev 38: p 1284– 1293 [4] Ban Y., Li Y., Liu X., Peng Y., Yang W (2013), “Solvothermal synthesis of mixed-ligand metal–organic framework ZIF-78 with controllable size and morphology”,Micropor Mesopor Mat., 173, pp 29-36 [5] Chen B., Yang Y., Zapata F., Lin G., Qian G., Lobkovsky E.B (2007), "Luminescent open metal sites within a metal–organic framework for sensing small molecules", Adv Mater., 19(13), pp 1655–1778 [6] Chowdhury P., Bikkina C., Gumma S., "Gas adsorption properties of the chromium-based metal organic framework MIL-101", Phys Chem C, 113, pp 6616–6621 [7] Chui et al (1999) “A chemically functionalizable nanoporous material Cu3(TMA)2(H2O)n”, Science, 283, 1148-1150 [8] David J Tranchemontagne, Z.N., Michael O Keeffe, and Omar M Yaghi (2008), Angew Chem Int Ed 47: p 5136 -5147 [9] Dan Zhao, Daqiang Yuan and Hong-Cai Zhou (2008) ,"The current status of hydrogen storage in metal–organic frameworks”, Energy Environ Sci,vol(1), p.222–235 [10] David J Tranchemontagne, J.L.M.-C.s., Michael O’Keeffe and a.O.M Yaghi (2009), Chem Soc Rev 38: p 1257–1283 80 [11] Jeongyong Lee (2007), “Synthesis and gas sorption study of microporous metal organic frameworks for hydrogen and methane storage”, The State University of New Jersey [12] Jesse L.C Rowsell , O.M.Y (2004), “Metal–organic frameworks: a new class of porous materials” Microporous and Mesoporous Materials, 73: p 3-14 [13] Jhung S H., Lee J H., Yoon J W et al (2007), “Microwave synthesis of chromium terephthalate MIL-101 and its benzene sorption ability” Advanced Materials V 19, No P 121–124, [14] Jun Kim, Sun-Hee Kim, Seung-Tae Yang, Wha-Seung Ahn (2012), “Benchscale preparation of Cu3(BTC)2 by ethanol reflux: Synthesis optimization and adsorption/ catalytic applications”, Microporous and Mesoporous Materials, 161, 48-55 [15] Hamon L., Serre C., Devic T., Loiseau T., Millange F., Férey G., Weireld G.D (2009), "Comparative study of hydrogen sulfide adsorption in the MIL-53(Al, Cr, Fe), MIL-47(V), MIL-100(Cr), and MIL-101(Cr) metal organic frameworks at room temperature", J Am Chem Soc.,131, pp 8775–8777 [16] Hong D.-Y., Hwang Y.K., Serre C., Férey G., Chang J.-S (2009), "Porous chromium terephthalate MIL-101 with coordinatively unsaturated sites: Surface functionalization, encapsulation, sorption and catalysis", Adv Funct Mater., 19, pp 1537–1552 [17] Horcajada P., Serre C., Vallet-Regí M., Sebban M., Taulelle F., Férey G (2006), "Metal–organic frameworks as efficient materials for drug delivery", Angew Chem., Int Ed., 45( 36), pp 5895– 6061 [18] Horcajada P., Serre C., Maurin G., Ramsahye N.A., Balas F., Vallet-Regí M., Sebban M., Taulelle F., Férey G (2008), "Flexible porous metal-organic frameworks for a controlled drug delivery", J Am Chem Soc., 130(21), pp 6774–6780 [19] Humphrey S.M., Angliss T.J.P., Aransay M., Cave D., Gerrard L.A., Weldon G.F., Wood P.T (2007), "Bimetallic metal-organic frameworks containing the 81 equation image (M = Cu, Pd, Pt; x = 4, 5) building block -synthesis, structure, and magnetic properties", Z Anorg Allg Chem., 633(13-14), pp 2121–2480 [20] Hwang Y.K., Hong D.-Y., Chang J.-S., Seo H., Yoon M., Kimb J., JhungS.H., Serre C., Férey G (2009), "Selective sulfoxidation of aryl sulfides by coordinatively unsaturated metal centers in chromium carboxylate MIL-101", Appl Catal., A, 358, pp 249–253 [21] Kitaura R., Seki K., Akiyama G., Kitagawa S (2003), "Porous coordinationpolymer crystals with gated channels specific for supercritical gases", Angew Chem., Int Ed., 42(4), pp 367–473 [22] K Schilichte, T Kratzke, S and Kaskel (2004) “Improved synthesis, thermal stability and catalytic properties of the metal-organic framework compound Cu3(BTC)2”, Microporous and Mesoporous Materials”, 73, 81-88 [23] Llewellyn P.L., Bourrelly S., Serre C., Vimont A., Daturi M., Hamon L., Weireld G.D., Chang J.S., Hong D.Y., Hwang Y.K., Jhung S.H., Férey G (2008), "High uptakes of CO2 and CH4 in mesoporous metal-organic frameworks MIL-100 and MIL-101", Langmuir, 24, pp 7245–7250 [24] Li Y.,Yang R.T (2008), "Hydrogen storage in metal-organic and covalentorganic frameworks by spillover", AIChE J., 54(1), pp 269-279 [25] Lien T L Nguyen, “Metal–organic framework MOF-199 as an efficient heterogeneous catalyst for the aza-Michael reaction”, Applied Catalysis, Vol 425-426, 44-52 [26] M Hartmann, S Kunz, D Himsl and O Tangermann “Adsorptive separation of isobutene and isobutane on Cu3(BTC)2, “, Langmuir, 24, 8634-8642 (2008) [27] Ma S., Sun D., Wang X.-S., Zhou H.-C (2007), "A mesh-adjustable molecular sieve for general use in gas separation", Angew Chem., Int Ed., 46(14), pp 2333–2543 [28] Maspoch D., Ruiz-Molina D., Veciana J (2004), "Magnetic nanoporous coordination polymers", Mater Chem., 14, pp 2713-2723 82 [29] Marx S , Kleist W , Baiker A (2011) , “ Synthesis, structral properties , and catalytic behavior of Cu-BTC and mixed-linker Cu-BTC-PyDC in the oxidation of benzen derivatives”, Journal of Catalysis 281 ,76–87 [30] Mircea Dinca and Jeffrey R.Long (2008), "Hydrogen Storage in Microporous Metal–Organic Frameworks with Exposed Metal Sites", Angew Chem Int, vol(47), p.6766 – 6779 [31] Mohamed Eddaoudi, David B.Moler, Hailian Li And Omar M.Yaghi (2001), "Modular Chemistry: Secondary Building Units as a Basis for the Design of Highly Porous and Robust Metal-Organic Carboxylate Frameworks", Acc Chem Res, vol (34), p.319-330 [32] Mohamed Eddaoudi, Hailian Li and O.M.Yaghi (2000), "Highly Porous and Stable Metal-Organic Frameworks: Structure Design and Sorption Properties", J Am Chem Soc, vol(122), p.1391-1397 [33] Ni, Z.; Masel, R Rapid (2006) “Production of Metal-Organic Frameworks via MicrowaveAssisted Solvothermal Synthesis” J Am Chem Soc, 128, 1239412395 [34] Pengwei Li, Jihong Chen , Weisheng Feng , Xianling Wang (2013), “Adsorption separation of CO2 and N2 on MIL-101 metal-organic framework and activated carbon” Iranian Chemical Society [35] Phuong H.T Nguyen (2014), “Study on synthesis of Cr-BDC MOF material by hydrothermal method”, Second international Workshop on Nano Materials for Energy Conversion (NMEC-2), ISBN-978-604-82-1376-3, 147-151 [36] Silva C.G., Corma A., Garcia H (2010), "Metal-organic frameworks as semiconductors", J Mater Chem., 20(16), pp 3141-3156 [37] Shilun Qiu, G.Z., “Coordination Chemistry Reviews” 2009 [38] Thibault Terencio, Francesco Di Renzo, Dorothée Berthomieu, and Philippe Trens (2013), “Adsorption of Acetone Vapor by Cu-BTC: An Experimental and Computational Study” The journal of physical chemistry 83 [39] Ryan J.Kuppler, Daren J.Timmons, Qian-Rong Fang, Jian-Rong Li, Trevor A Makal, Mark D.Young, Daqiang Yuan, Dan Zhao, Wenjuan Zhuang, HongCai Zhou (2009) “Potential applications of metal – organic frameworks” Coordination Chemistry Reviews, 253, pp 3042-3066 [40] R Senthil Kumar, M Anbu Kulandinathan (2013) “Efficient electrosynthesis of highly active Cu3(BTC)2 - MOF and its catalytic application to chemical reduction”, Microporous and Mesoporous Materials, 168, 57-64 [41] Yang X., Al-Duri B (2000), “Application of branched pore diffusion model in the adsorption of reactive dyes on activated carbon”, Chem Eng J.,83(1), pp 15-23 [42] Yang J., Zhao Q., Li J., Dong J (2010), "Synthesis of metal–organic framework MIL-101 in TMAOH-Cr(NO3)3-H2BDC-H2O and its hydrogen storage behavior", Microporous and Mesoporous Mater., 130, pp 174–179 [43] Yang K., Sun Q., Xue F., Lin D (2011), "Adsorption of volatile organic compounds by metal–organic frameworks MIL-101: Influence of molecular size and shape", J Hazard Mater., 195 pp.124– 131 [44] Yaghi and Andrew R Millward (2005),“Metal Organic Framworks with exceptionally high capacity for storage of carbon dioxide at room temperature”, J Am Chem Soc,vol(127),p.1798-1799 [45] Yang Wang, Ge H , Wu Y , Ye G , Chen H , Hu X (2014), “Construction of an electrochemical sensor based on amino-functionalized metal-organic frameworks for differential pulse anodic stripping voltammetric determination of lead”, Talanta,129,100-105 [46] You-Kyong Seo, G.H., In Tae Jang, Young Kyu Hwang, Chul-Ho Jun, JongSan Chang (2009), Microporous and Mesoporous Materials,vol(119), p.331–337 [47] Zhang Z., Huang S., Xian S., Xi H., Li Z (2011), "Adsorption equilibrium and kinetics of CO2 on chromium terephthalate MIL-101", Energy Fuels, 25, pp 835-842 84 [48] Sabouni R., Kazemian H (2012), “Microwave Synthesis of the CPM-5 Metal Organic Framework “, Chemical Engineering Technology, 35, No 6, 10851092 [49] Seo Y-K (2009), “Microwave synthesis of hybrid inorganic–organic materials including porous Cu3(BTC)2 from Cu(II)-trimesate mixture”, Microporous and Mesoporous Materials, 119, 331–337 [50] Mei Lu C., Liu J et al (2009), “Microwave enhanced synthesis of MOF-5 and its CO2 capture ability at moderate temperatures across multiple capture and release cycles”, Chemical Engineering Journal ,156, 465–470 [51] Wu X., et al (2013), “Microwave synthesis and characterization of MOF-74 (M = Ni, Mg) for gas separation”, Microporous and Mesoporous Materials, 180 , 114–122 85 ... quy luật tổng hợp, biến tính vật liệu Do vậy, chọn đề tài : “ Nghiên cứu tổng hợp, biến tính vật liệu Cu3(BTC)2 nhóm chức hữu “ nhằm mở rộng tìm hiểu quy luật tổng hợp, biến tính vật liệu khả... sát q trình tổng hợp, biến tính họ vật liệu kết cấu khung kim MOF-199 nhóm chức hữu PHƢƠNG PHÁP NGHI N CỨU 4.1 Phƣơng pháp nghiên cứu tổng hợp, biến tính vật liệu  Tổng hợp vật liệu điều kiện... MOF-199), đề tài tiến hành biến tính vật liệu cách gắn thêm nhóm chức –NH2 hợp chất hữu có hoạt tính cao vào vật liệu Đồng thời nghiên cứu phƣơng pháp tổng hợp vật liệu phƣơng pháp vi sóng, nhằm