TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ THỬ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA PHỨC GIỮA ION Ni 2+ , Cd 2+ VỚI THUỐC THỬ 5 – BROMOSALICYLALDEHYDE THIOSEMICARBAZONE

Trong một số công trình gần đây, ngoài hoạt tính sinh học người ta còn khảo sát một số ứng dụng khác của thisemicarbazone như tính chất điện hoá, hoạt tính xúc tác, khả năng ức chế ăn mò

B Ộ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

Giáo viên hướng dẫn: ThS Lê Ngọc Tứ

Thành ph ố Hồ Chí Minh – 2013

LỜI CẢM ƠN

Khóa luận tốt nghiệp “Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và thử hoạt tính

sinh h ọc của phức giữa ion Ni 2+

, Cd 2+ v ới thuốc thử 5 – bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone” được hoàn thành nhờ sự giúp đỡ, hướng dẫn, quan tâm, ủng hộ hết lòng của gia đình, quý thầy cô và bạn bè

Con xin cảm ơn bố mẹ và gia đình đã luôn bên cạnh giúp đỡ, ủng hộ, khích lệ con

Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy Lê Ngọc Tứ đã tận tình hướng

dẫn, khuyến khích, động viên và giúp đỡ em vượt qua mọi khó khăn trong quá trình thực hiện khóa luận

Em xin gửi lời cảm ơn đến toàn thể quý thầy cô tổ Hóa phân tích, Hóa

hữu cơ đã nhiệt tình giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn

Em xin chân thành cảm ơn cô Nhung, cô Uyên đã giúp đỡ chúng em nhiệt tình về dụng cụ, hoá chất trong suốt thời gian làm khoá luận

Em xin chân thành cảm ơn cô Oanh, thầy Hưng, thầy Vũ, cô Thúy, thầy Công, cô Định đã giúp đỡ chúng em nhiệt tình về dụng cụ, hoá chất, trang thiết

bị trong suốt thời gian làm khoá luận

Và cũng xin gửi lời cảm ơn đến tất cả bạn bè đã đồng hành và luôn bên

em trong suốt thời gian qua, đặc biệt là các bạn Thanh, Khoa, Nhàn, Oanh, Lan,

Hiền, Trúc, Đức…

Do thời gian, điều kiện, cũng như kinh nghiệm của bản thân còn hạn chế nên khóa luận chắc chắn không tránh khỏi những thiếu sót Vì vậy, em xin chân thành cám ơn những đóng góp, ý kiến chân thành của quý thầy cô cũng như các

bạn sinh viên để khóa luận được hoàn thiện hơn

Thành ph ố Hồ Chí Minh, tháng 5 năm 2013

Sinh viên thực hiện

Nguy ễn Lê Ngọc Sương

MỤC LỤC

DANH M ỤC CÁC TỪ VÀ KÍ HIỆU VIẾT TẮT 6

DANH M ỤC BẢNG 7

DANH MỤC HÌNH 8

L ỜI MỞ ĐẦU 9

PH ẦN TỔNG QUAN 11

CHƯƠNG 1: ĐẠI CƯƠNG VỀ QUANG PHỔ 12

1.1 Cơ sở lý thuyết 12

1.1.1 Phát xạ điện từ 12

1.1.2 Sự tương tác giữa phân tử và sóng điện tử 12

1.2 Phổ hồng ngoại 13

1.2.2 Sự hấp thụ năng lượng 14

1.2.3 Cường độ hấp thụ 14

1.2.4 Phổ hồng ngoại của một số chất tiêu biểu 14

1.2.5 Ưu điểm – Hạn chế 16

1.2.6 Ứng dụng 16

1.3 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 16

1.3.1 Cơ sở vật lý 17

1.3.2 Phổ cộng hưởng từ proton (1H – NMR) 21

1.3.3 Phổ cộng hưởng từ cacbon 13 (13C – NMR) 21

1.4 Phổ khối lượng 22

1.4.1 Nguyên tắc chung 22

1.4.2 Phân loại các ion 22

1.4.3 Nguyên tắc phân mảnh 23

1.5 Phổ tử ngoại 24

1.5.1 Giới thiệu 24

1.5.2 Các mức năng lượng của electron và sự chuyển mức năng lượng 24

1.5.3 Quy tắc chọn lọc 25

1.5.4 Ứng dụng 25

CHƯƠNG 2: ĐẠI CƯƠNG VỀ PHỨC CHẤT 26

2.1 Khái niệm về phức chất 26

2.2 Cấu tạo của phức chất 26

2.2.1 Chất tạo phức 26

2.2.2 Phối tử (Ligand) 27

2.2.3 Số phối trí 27

2.2.4 Dung lượng phối trí của phối tử 27

2.3 Liên kết hóa học trong phức chất 27

2.3.1 Thuyết liên kết hóa trị (Thuyết VB) 27

2.3.2 Thuyết trường tinh thể 28

2.3.3 Thuyết orbital phân tử (Thuyết MO) 29

2.4 Ứng dụng của phức chất trong hóa học phân tích 31

CHƯƠNG 3: ĐẠI CƯƠNG VỀ NIKEN, CADMI VÀ 5 – BSAT 32

3.1. Đại cương về niken 32

3.1.1 Trạng thái tự nhiên 32

3.1.2 Tính chất 32

3.1.3 Độc tính 34

3.1.4 Ứng dụng 34

3.1.5 Khả năng tạo phức 35

3.2. Đại cương về cadmi 35

3.2.1 Trạng thái tự nhiên 35

3.2.2 Tính chất 35

3.2.3 Độc tính 38

3.2.4 Ứng dụng 38

3.2.5 Khả năng tạo phức 39

3.3 Thuốc thử 5 – bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone (5 – BSAT) 39

3.3.1 Danh pháp 39

3.3.2 Điều chế 40

3.3.4 Tính chất và ứng dụng của thuốc thử 40

PH ẦN THỰC NGHIỆM 41

CHƯƠNG 4: TỔNG HỢP THUỐC THỬ 5 – BSAT, PHỨC RẮN Ni (II) – 5-BSAT VÀ Cd (II) – 5-BSAT 42

4.1. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm 42

4.2 Các điều kiện ghi phổ 42

4.3 Tổng hợp thuốc thử 5 – BSAT 42

4.3.1 Hóa chất 42

4.3.1 Dụng cụ thí nghiệm 42

4.3.2 Cách tiến hành 42

4.3.3 Hiệu suất phản ứng 45

4.3.4 Kết quả và thảo luận 45

4.4 Tổng hợp phức rắn Ni (II) – 5-BSAT 47

4.4.1 Hóa chất 47

4.4.2 Dụng cụ thí nghiệm 48

4.4.1 Cách tiến hành 48

4.4.2 Kết quả và thảo luận 48

4.5 Tổng hợp phức rắn Cd (II) – 5-BSAT 51

4.5.1 Hóa chất 51

4.5.2 Dụng cụ thí nghiệm 52

4.5.1 Cách tiến hành 52

4.5.2 Kết quả và thảo luận 52

CHƯƠNG 5: THỬ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA CÁC PHỨC RẮN Ni (II) – 5-BSAT VÀ Cd (II) – 5-BSAT 56

5.1 Vật liệu và phương pháp nghiên cứu 56

5.1.1 Vật liệu 56

5.1.2 Phương pháp nghiên cứu 57

5.2 Điều kiện thử hoạt tính 58

5.3 Môi trường nghiên cứu 58

5.4 Cách tiến hành 58

5.2.1 Chuẩn bị dụng cụ 58

5.2.2 Chuẩn bị môi trường MPA 59

5.2.3 Chuẩn bị hóa chất 59

5.2.4 Đổ môi trường MPA 59

5.2.5 Cấy vi khuẩn và chất cần thử hoạt tính sinh học 59

5.3 Kết quả 59

PH ẦN KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT 64

PH Ụ LỤC 71

DANH MỤC CÁC TỪ VÀ KÍ HIỆU VIẾT TẮT

5 – BSAT: 5 – bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone

DMF: N,N – dimethylformamide

M: nguyên tử hoặc cation kim loại

HL: thuốc thử

L: ligand (phối tử)

IR: Infrared Spectroscopy (Quang phổ hồng ngoại)

NMR: Nuclear Magnetic Resonance (Cộng hưởng từ hạt nhân)

MS: Mass Spectrometry (Phổ khối lượng)

UV: Ultraviolet Spectroscopy (Phổ tử ngoại)

UV – Vis: Ultraviolet – Vissible Spectroscopy (Phổ tử ngoại – khả kiến) MO: orbital phân tử

AO: orbital nguyên tử

nm: nanomet

ppm: parts per million (một phần triệu)

ppb: parts per billion (một phần tỉ)

ν: số sóng

δ: độ chuyển dịch hóa học

σ: hằng số chắn

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Hấp thụ hồng ngoại của một số đơn vị cấu trúc 14

Bảng 1.2 Hấp thụ hồng ngoại của hợp chất vô cơ và phức chất 15

Bảng 1.3 Hằng số nhóm thế 18

Bảng 1.4 Số gia s cho vòng benzen thế 19

Bảng 1.5 Số gia s cho các hợp chất etylen thế 19

Bảng 1.6 Độ chuyển dịch hóa học của proton liên kết với cacbon Csp2 và Csp 20 Bảng 1.7 Ký hiệu và cường độ của pic xuất hiện do tương tác spin – spin 21

Bảng 1.8 Độ chuyển dịch hóa học của 13C (δ, ppm) 21

Bảng 1.9 Khả năng xuất hiện của một số đồng vị 22

Bảng 2.1 Một số dạng lai hóa thường gặp 28

Bảng 3.1 Một số tính chất của nguyên tố Niken 32

Bảng 3.2 Một số tính chất của nguyên tố Cadmi 36

Bảng 5.1 Đường kính vô khuẩn của các chất 62

Bảng 5.2 Khả năng kháng khuẩn của các phức 62

DANH MỤC HÌNH

Hình 2.1 Các dải bước sóng điện từ 12

Hình 2.2 Trật tự các mức năng lượng 24

Hình 3.1 Công thức cấu tạo của 5 – BSAT 39

Hình 4.1 Phổ FT – IR của thuốc thử 5 – BSAT 45

Hình 4.2 Phổ H – NMR của thuốc thử 5 – BSAT 46

Hình 4.3 Phức Ni (II) – 5-BSAT được tổng hợp 48

Hình 4.4 Phổ FT – IR của phức rắn Ni (II) – 5-BSAT 49

Hình 4.5 Phổ H – NMR của phức Ni (II) – 5-BSAT 50

Hình 4.6 Phức Cd (II) – 5-BSAT được tổng hợp 52

Hình 4.7 Phổ FT – IR của phức Cd (II) – 5-BSAT 53

Hình 4.8 Phổ H – NMR của phức Cd (II) – 5-BSAT 54

Hình 5.1 Hình ảnh về các chủng khuẩn và đường kính kháng khuẩn 57

Hình 5.2 Đường kính vô khuẩn của Cd – 5-BSAT 1% với vi khuẩn Bacillus 60

Hình 5.3 Đường kính vô khuẩn của Cd – 5-BSAT 2% với vi khuẩn Bacillus 60

Hình 5.4 Đường kính vô khuẩn của Ni – 5-BSAT 1% với vi khuẩn Bacillus 60

Hình 5.5 Đường kính vô khuẩn của Ni – 5-BSAT 2% với vi khuẩn Bacillus 60

Hình 5.6 Đường kính vô khuẩn của Cd – 5-BSAT 1% với vi khuẩn E.Coli 61

Hình 5.7 Đường kính vô khuẩn của Cd – 5-BSAT 2% với vi khuẩn E.Coli 61

Hình 5.8 Đường kính vô khuẩn của Ni – 5-BSAT 1% với vi khuẩn E.Coli 61

Hình 5.9 Đường kính vô khuẩn của Ni – 5-BSAT 2% với vi khuẩn E.Coli 61

LỜI MỞ ĐẦU

Việc nghiên cứu các phức chất của thisemicarbazone với các kim loại chuyển tiếp đang là lĩnh vực thu hút nhiều nhà hoá học, dược học, sinh – y học trong và ngoài nước Các đề tài trong lĩnh vực này rất phong phú bởi sự đa dạng

về thành phần, cấu tạo, kiểu phản ứng và khả năng ứng dụng của các thisemicarbazone

Đã từ lâu hoạt tính diệt nấm, diệt khuẩn của thisemicarbazide và các dẫn

xuất thisemicarbazone đã được biết đến và do vậy một số trong chúng đã được dùng làm thuốc chữa bệnh Sau khi phát hiện ra phức chất cis-platin [Pt(NH3)2Cl2] có hoạt tính ức chế sự phát triển ung thư thì nhiều nhà hoá học và dược học chuyển sang nghiên cứu các thisemicarbazone cũng như phức chất của chúng với kim loại nhóm VIIIB nhằm tìm ra những hợp chất có khả năng chống ung thư mới [14, 15]

Ngày nay, mỗi năm có hàng trăm công trình nghiên cứu hoạt tính sinh học, đặc biệt là hoạt tính chống ung thư của các phức chất thisemicarbazone và dẫn

xuất của chúng được đăng trên các tạp chí Hoá học, Dược học, Y – Sinh học như Polyhedron, Inorganic Biochemistry, European Journal of Medicinal Chemistry, Bioinorganic and Medicinal Chemistry, Journal of Inorganic Biochemistry… Các nghiên cứu hiện nay tập trung chủ yếu vào việc tổng hợp mới các thisemicarbazone và phức chất của chúng với các ion kim loại khác nhau, nghiên

cứu cấu tạo của phức chất bằng các phương pháp khác nhau và khảo sát hoạt tính sinh học của chúng Trong một số công trình gần đây, ngoài hoạt tính sinh học người ta còn khảo sát một số ứng dụng khác của thisemicarbazone như tính chất điện hoá, hoạt tính xúc tác, khả năng ức chế ăn mòn kim loại…

Đặc biệt trong hóa học phân tích, phức chất đóng một vai trò vô cùng quan

trọng được dùng để phát hiện định tính các nguyên tố và xác định hàm lượng cũng như để tách riêng các nguyên tố nhờ vào khả năng tạo nên các phức chất rất

bền

Có rất nhiều phương pháp nghiên cứu sự tạo phức nhưng phương pháp trắc quang là một trong những phương pháp có nhiều triển vọng và phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm ở nước ta Nó được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu và thực tế sản xuất vì cho hiệu quả cao, việc thực hiện đơn giản

và ít tốn kém Người ta đã ứng dụng phương pháp này để nghiên cứu cấu trúc các hợp chất hữu cơ, vô cơ và phức chất Tuy nhiên ở nước ta việc sử dụng 5–bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone (5 – BSAT) là thuốc thử có độ nhạy cao khi tạo phức với các ion kim loại, có khoảng pH mà ở đó có sự cố định mật

độ quang của các dung dịch phức rộng làm thuốc thử sinh màu trong phương pháp trắc quang còn rất ít

Cho đến nay có hàng trăm công trình khoa học trên thế giới đã công bố các

kết quả nghiên cứu về chức năng và ảnh hưởng của một số kim loại nặng đối với

sức khỏe con người Các nguyên tố vi lượng như niken và cadmi là thành phần

rất cần thiết trong cơ thể Niken có tác dụng kích thích hệ gan – tụy, rất có ích cho người tiểu đường, giúp làm tăng hấp thu sắt Niken có thể thay thế cho các

yếu tố vi lượng trong việc đảm bảo hoạt tính của nhiều enzym Ngược lại, cadmi không có bất cứ vai trò sinh lý gì với cơ thể và hoàn toàn gây hại với sức khỏe con người và sinh vật Thế nhưng, cadmi lại là một nguyên tố có nhiều ứng dụng trong thực tế Việc tổng hợp các phức của niken, cadmi với 5 – bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone kết hợp với nghiên cứu cấu trúc và thử tính hoạt tính đang mở ra nhiều hi vọng cho y học và phân tích

Chính vì lý do đó, em xin được chọn đề tài:

dụng của các phức rắn này dùng cho các nhu cầu y – sinh học cũng như ứng

dụng trong việc định tính, định lượng của hóa học phân tích

PHẦN TỔNG QUAN

CHƯƠNG 1: ĐẠI CƯƠNG VỀ QUANG PHỔ

1.1 Cơ sở lý thuyết [2]

Khoảng 60 năm gần đây, các nhà hóa học đã phát triển những phương pháp

vật lý để kết hợp (thay thế) những phương pháp hóa học cổ điển trong việc xác định cấu trúc Những phương pháp vật lý này thường dựa trên những phép đo quang phổ khác nhau Ngoài việc cho kết quả nhanh chóng, các phương pháp

phổ cũng có độ nhạy cao, chỉ cần một lượng mẫu ít hơn nhiều lần so với phương pháp hủy mẫu, kỹ thuật này không phá hủy mẫu nhờ đó chất mẫu được thu hồi

1.1.1 Phát xạ điện từ

Các phép đo quang phổ dựa trên cơ sở lý thuyết về sự tương tác của sóng điện từ với các phân tử Quá trình tương tác đó dẫn đến sự hấp thụ và phát xạ năng lượng Các quá trình hấp thụ và phát xạ này chịu ảnh hưởng của cấu trúc phân tử, vì thế có thể sử dụng các phương pháp phổ để xác định cấu trúc

Số sóng ν là đại lượng đặc trưng cho sóng điện từ Số sóng là số dao động trong một đơn vị độ dài) Số sóng liên hệ với bước sóng qua hệ thức:

1

νλ

=

Đơn vị của số sóng thường là cm-1 Ưu điểm của việc sử dụng số sóng là có thể

biểu diễn những số đo nhỏ hơn tần số một cách thuận tiện, đồng thời tránh được sai số

Các sóng điện từ bao gồm những dải các bước sóng biến đổi trong một khoảng rất rộng Dải sóng được chia thành một số vùng khác nhau: vùng hồng ngoại, vùng khả kiến, vùng tử ngoại…

Hình 2.1 Các dải bước sóng điện từ

1.1.2 Sự tương tác giữa phân tử và sóng điện tử

1.1.2.1 Năng lượng của phân tử

Năng lượng phân tử là tập hợp của 3 dạng năng lượng:

+ Năng lượng electron (Eel): sự chuyển dời electron từ orbital này sang orbital khác

+ Năng lượng dao động (Edđ): các nguyên tử trong phân tử có thể dao động xung quanh vị trí cân bằng của chúng

+ Năng lượng quay (Eqy): liên quan đến sự quay nhanh chậm của phân tử xung quanh những trục nào đó của phân tử

1.1.2.2 Tương tác giữa phân tử và sóng điện từ

Khi phát xạ điện từ tác động vào phân tử, nó có thể bị khuếch tán hoặc bị

hấp thụ bởi phân tử Năng lượng mà phân tử hấp thụ được là của sóng điện từ cung cấp, có độ lớn thụ thuộc vào tần số của sóng điện từ:

Biểu diễn phổ hấp thụ là biểu diễn mối quan hệ giữa mức độ hấp thụ và tần

số (hoặc bước sóng, số sóng) của tia phát xạ Đường cong thu được gọi là đường cong hấp thụ hoặc phổ hấp thụ

∗ Độ phân giải (R): khả năng tách biệt hai đỉnh hấp thụ có bước sóng là λ và (λ + Δλ)

Khi chiếu tia hồng ngoại vào các phân tử ở trạng thái cơ bản, các tia này cung cấp năng lượng cần thiết để làm thay đổi năng lượng dao động và năng lượng quay của phân tử Tần số dao động được xác định bằng phương trình:

12

k v

phổ dao động bị biến đổi thành tập hợp của nhiều vạch nhỏ tạo thành một đám

vạch có tần số:

ν = ν dđ + ν quay

1.2.4 Phổ hồng ngoại của một số chất tiêu biểu

Bảng 1.1 Hấp thụ hồng ngoại của một số đơn vị cấu trúc

Đơn vị cấu trúc Tần số hấp thụ Đơn vị cấu trúc Tần số hấp thụ

Dao động hóa trị (cm -1

)

Liên k ết đơn Liên k ết đôi

− O–H ancol 3200 ÷ 3600 >C=C< 1620 ÷ 1680

– C – OH 1150 – 1040 νC-O

M – X

(X: C, O, N…) 700 – 200 νM-X

νM-X tăng khi đặc tính cộng hóa trị của liên kết M – X tăng – N = N – 1575 Rất yếu hoặc không hoạt động

thơm hay mạch thẳng hoặc cả hai Sau đó nghiên cứu các vùng tần số nhóm để xác định có hay không có các nhóm chức Trong nhiều trường hợp việc đọc phổ (giải phổ) và tìm các tần số đặc trưng không đủ để nhận biết một cách toàn diện

về chất nghiên cứu nhưng có lẽ là có thể suy đoán được kiểu hoặc loại hợp chất

1.3 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân [2, 10]

Cùng với phương pháp phân tích sắc ký, NMR là một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất trong việc nghiên cứu cấu trúc

1.3.1 Cơ sở vật lý

1.3.1.1 Điều kiện cộng hưởng

Chỉ những hạt nhân có momen từ mới có thể được tìm ra bằng phương pháp

phổ cộng hưởng từ hạt nhân

1.3.1.2 Thông tin cần thu nhận

Độ chuyển dịch hóa học

Hằng số tương tác spin – spin giữa các hạt nhân (còn gọi là hằng số tách)

Độ lớn hay cường độ tích phân của các tín hiệu

1.3.1.3 Độ chuyển dịch hóa học

Đặt vào hạt nhân “trần” một từ trường H0 để phá bỏ sự suy biến năng lượng, sau đó cung cấp một bức xạ có tần số ν để gây ra sự chuyển mức năng lượng của các proton có năng lượng thấp lên mức năng lượng cao (sự cộng hưởng) Trong thực tế, các hạt nhân được bao quanh bởi một lớp vỏ electron tích điện âm làm sinh ra một từ trường cảm ứng H’ ngược hướng với từ trường của

hạt nhân Do đó hạt nhân chỉ chịu tác động của một từ trường H = H0 – H’ < H0

Vì thế cần phải tăng dần cường độ từ trường ngoài đến giá trị Hn = H0 + H’ để sự

cộng hưởng xảy ra và ghi nhận tín hiệu cộng hưởng đó

Hiện tượng làm giảm cường độ từ trường ngoài tác động lên hạt nhân gây ra

bởi các electron xung quanh hạt nhân được gọi là hiện tượng chắn màn Mật độ electron càng dày, cường độ từ trường bên ngoài càng lớn thì cường độ từ trường

cảm ứng H’ càng lớn và ngược lại Do đó có thể viết H’ = H0σ

Khi đó cường độ từ trường ngoài cần sử dụng để xảy ra cộng hưởng của hạt nhân trong chất chuẩn: Hc = H0(1 + σc), với chất nghiên cứu: Hnc = H0(1 + σnc)

Từ đó, ta có:

δ = (H c – H nc )/H o = σ c – σ nc

Trong đó:

+ δ: độ chuyển dịch hóa học, đại lượng không có thứ nguyên

+ σ: hằng số chắn đặc trưng cho ảnh hưởng che chắn của electron xung

quanh hạt nhân đối với từ trường ngoài tác động vào hạt nhân

1.3.1.4 Mối quan hệ giữa độ chuyển dịch hóa học và cấu tạo phân tử

∗ Độ chuyển dịch hóa học của proton liên kết với Csp 3

δ = δ o + ∑δ j

– C(O)R 1,23 0,20 1,12 0,24 0,86 0,22 – C(O)C6H5 1,69 0,32 1,22 0,15 1,50 0,53 – COOH 1,22 0,23 0,90 0,23 0,87 0,32 – COOR 1,15 0,28 0,92 0,35 0,83 0,63 – COOC6H5 1,22 0,23 0,90 0,23 0,83 0,63 – C(O) – N< 1,16 0,28 0,85 0,24 0,94 0,22 – OC(O)R 2,81 0,44 2,75 0,24 2,47 0,59 – NH – C(O)R 1,85 0,34 1,87 0,22 2,10 0,62 – NH2 1,61 0,14 1,32 0,22 1,13 0,23

∗ Độ chuyển dịch hóa học của proton ở vòng thơm

δ = 7,27+ ∑s Bảng 1.4 Số gia s cho vòng benzen thế

Nhóm th ế s (ppm) Nhóm th ế s (ppm)

– NO2 0,95 0,17 0,33 – CH(CH3)2 -0,14 -0,09 -0,18 – CHO 0,58 0,21 0,27 – C(CH3)3 0,01 -0,10 -0,24 – COCl 0,83 0,16 0,30 – CH2OH -0,10 -0,10 -0,10 – COOH 0,80 0,14 0,20 – CH2NH2 0,00 0,00 0,00 – COOCH3 0,74 0,07 0,20 – F -0,30 -0,02 -0,22 – COCH3 0,64 0,09 0,30 – Cl 0,02 -0,06 -0,04 – CN 0,27 0,11 0,30 – Br 0,22 -0,13 -0,03 – C6H5 0,18 0,00 0,08 – I 0,40 -0,26 -0,03 – CCl3 0,80 0,20 0,20 – OCH3 -0,43 -0,09 -0,37 – CHCl2 0,10 0,06 0,10 – OCOCH3 -0,21 -0,02 … – CH2Cl 0,00 0,01 0,00 – OH -0,50 -0,14 -0,40 – CH3 -0,17 -0,09 -0,18 – NH2 -0,75 -0,24 -0,63 – CH2CH3 -0,15 -0,06 -0,18 – SCH3 -0,03 0,00 … – O – SO2

hợp 1,06 0,91 0,74 – SO2 1,55 1,16 0,93 – COOH

đơn lẻ 0,97 1,41 0,71

– COOR đơn lẻ 0,80 1,18 0,55 – COOH

liên hợp 0,80 0,98 0,32

– COOR liên hợp 0,78 1,01 0,46

∗ Độ chuyển dịch hóa học của proton liên kết với cacbon Csp 2 và Csp

Bảng 1.6 Độ chuyển dịch hóa học của proton liên kết với cacbon Csp 2 và Csp

Proton δ Proton δ Proton δ

R–CHO 9,4 – 10,0 >C=C=CH– 4,0 – 5,0 –CH=C–O 4,0 – 5,0 Ar–CHO 9,7 – 10,5 Ar – H 6,0 – 9,0 –C=CH–O 6,0 – 8,1

H – COOR 8,0 – 8,2 –C=CH– 4,5 – 6,0 –CH=C–N 3,7 – 5,0

H – C(O)N< 8,0 – 8,2 –C=CH–

CO 5,8 – 6,7 –C=CH–N 5,7 – 8,0

R–C≡C–H 1,8 – 3,1 –CH=C–

CO 6,5 – 8,0

1.3.2 Phổ cộng hưởng từ proton ( 1

H – NMR)

Hiện tượng phân tách tín hiệu trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân gọi là hiện

tượng tách spin – spin Khoảng cách giữa 2 đỉnh (pic) liền nhau trên một tín hiệu đặc trưng cho độ mạnh của tương tác spin – spin và được biểu diễn qua hằng số tương tác spin – spin, ký hiệu là J

- B

J = δ δ ν

Có thể dựa vào độ lớn của hằng số tương tác spin – spin J (hay còn gọi là

hằng số ghép) để đánh giá vị trí của các hạt nhân tham gia tương tác nhau

Bảng 1.7 Ký hiệu và cường độ của pic xuất hiện do tương tác spin – spin

S ố proton tương tác D ạng vân phổ Cường độ tương đối

5 Sextet (vân sáu) 1 : 5 : 10 : 10 : 5 : 1

6 Septet (vân bảy) 1 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1

1.3.3 Phổ cộng hưởng từ cacbon 13 ( 13

C – NMR)

Để đơn giản, người ta thường đo phổ 13

C – NMR xóa tương tác spin – spin

với 1H, khi đó ứng với mỗi nguyên tử cacbon chỉ cho 1 vạch phổ Cường độ tín

hiệu thu nhận được không tỷ lệ với số lượng nguyên tử cacbon

Độ chuyển dịch hóa học của 13

>CH – (sp 3 , b ậc 3) 20 – 60 – C ≡ N 110 – 130

Phổ khối lượng MS (khối phổ) là một phương pháp phân tích mà trong đó

hợp chất nghiên cứu trước tiên được hóa hơi trong điều kiện chân không cao, sau

đó được ion hóa và phá thành các mảnh nhờ những va đập điện tử Cấu tạo của

hợp chất nghiên cứu xác định thông qua việc nghiên cứu khối lượng và điện tích các mảnh cùng với xác suất xuất hiện các mảnh đó

1.4.1 Nguyên tắc chung

Các phân tử ở trạng thái khí khi va chạm với dòng electron có năng lượng cao có khả năng tách ra 1 hay 2 electron và trở thành các ion có điện tích +1, +2 tương ứng Các ion này được gọi là ion gốc hay ion phân tử Quá trình biến các phân tử trung hòa thành các ion được gọi là quá trình ion hóa

Các ion phân tử va chạm với dòng electron và tiếp tục bị phá vỡ thành các

mảnh ion, các gốc hoặc các phân tử trung hòa Quá trình này được gọi là quá trình phân mảnh (fragmentation) Mỗi ion tạo thành có khối lượng m và điện tích

z xác định Tỷ số m/z được gọi là số khối Z

1.4.2 Phân loại các ion

Ion phân tử: là ion có số khối lớn nhất – bằng khối lượng phân tử của mẫu,

ký hiệu M+

Ion đồng vị: khả năng xuất hiện của các đồng vị này thường được so sánh

với đồng vị phổ biến nhất được dẫn ra sau đây

Bảng 1.9 Khả năng xuất hiện của một số đồng vị

Nguyên t ố Đồng vị thường gặp

(Kh ả năng xuất hiện, %)

Các đồng vị khác (Kh ả năng xuất hiện, %)

Cacbon 12C (100) 13C (1,1)

Hidro 1H (100) 2H (0,016)

Nitơ 14N (100) 15N (0,36)

Oxi 16O (100) 17O (0,04) 18O (0,2) Flo 19F (100)

Silic 28Si (100) 29Si (5,07) 30Si (3,31) Photpho 31P (100)

Lưu huỳnh 32S (100) 33S (0,78) 34S (4,39) Clo 35Cl (100) 37Cl (32,4) Brom 79Br (100) 81Br (97,5) Iot 127I (100)

Ion mảnh: sinh ra cùng với sự phá vỡ phân tử Khi ion phân tử hay ion

mảnh bị phá vỡ, luôn hình thành một ion dương và một tiểu phân trung hòa Ion giả bền (metastable ions)

1.4.3 Nguyên tắc phân mảnh

1.4.3.1 Sự phân mảnh do phân cắt một liên kết đơn

Liên kết đơn có thể bị phân cắt theo kiểu đồng ly hay dị ly Khi xảy ra sự phân cắt dị ly, liên kết α bị phá vỡ và cặp electron dùng chung chỉ thuộc về một nguyên tử nào đó Sự phân mảnh tạo ra một cation chẵn electron và một gốc tự

do

1.4.3.2 Sự phân mảnh do phân cắt hai liên kết đơn

Phân cắt kiểu retro Diels – Alder: kiểu phân mảnh đặc trưng của các olefin

mạch vòng Sự phân cắt phá vỡ đồng thời hai liên kết hệ vòng tạo thành hai

mảnh chưa no

Chuyển vị McLafferty: sự phân cắt liên kết β kèm theo sự chuyển vị của

nguyên tử hidro ở vị trí γ so với nhóm cacbonyl, liên kết đôi olefin hay vòng thơm để tạo thành một ion gốc và một phân tử trung hòa

Các phản ứng tách loại: một số phản ứng phân mảnh có kèm theo sự tách nguyên tử hidro cùng với nhóm hidroxyl, nhóm halogen hay nhóm axetat để tạo thành các phân tử trung hòa như H2O, HX, HOOCCH3

1.5 Phổ tử ngoại [2]

1.5.1 Giới thiệu

Với các hợp chất có hệ liên hợp, sử dụng phổ UV hoặc phổ UV – Vis gây ra

từ sự chuyển mức năng lượng của các electron trong hệ liên hợp, có thể xác định được chiều dài và đặc điểm của hệ Phổ tử ngoại được chia thành các vùng: + Vùng tử ngoại xa (10 ÷ 200nm): hấp thụ vùng này thường khó đo và ít

có giá trị trong phân tích cấu trúc nên ít được khảo sát

+ Vùng tử ngoại gần (200 ÷ 380nm): hầu hết các electron trên các obitan p

và d riêng rẽ hoặc tham gia tạo liên kết π, đặc biệt là hệ liên kết π liên

hợp đều có hấp thụ trong vùng nên đây là vùng rất có ý nghĩa trong việc nghiên cứu cấu trúc

+ Vùng khả kiến (380 ÷ 780nm): các hệ liên hợp đòi hỏi năng lượng chuyển mức thấp và thường cho hấp thụ ở vùng khả kiến (vì thế hợp

chất này thường có màu)

1.5.2 Các mức năng lượng của electron và sự chuyển mức năng lượng 1.5.2.1 Các mức năng lượng

Trật tự các mức năng lượng thông thường là σ < π < n < π* < σ* và được

biểu diễn như hình

Hình 2.2 Trật tự các mức năng lượng

1.5.2.2 Các trạng thái chuyển mức năng lượng của electron

Chuyển mức năng lượng giữa orbital liên kết và orbital phản liên kết: σ – σ*(120 – 200nm) và π – π*

Chuyển mức năng lượng giữa orbital không liên kết và orbital phản liên kết:

n – π*

và n – σ*

1.5.3 Quy tắc chọn lọc

Các trạng thái chuyển mức xảy ra kèm theo sự thay đổi số lượng tử spin của

các electron tham gia vào sự chuyển mức năng lượng thì không xảy ra được hay

Nghiên cứu hiện tượng đồng phân

Nghiên cứu hiện tượng hỗ biến (tautomer)

CHƯƠNG 2: ĐẠI CƯƠNG VỀ PHỨC CHẤT

2.1 Khái niệm về phức chất [8]

Khi các nguyên tố hóa học riêng biệt kết hợp với nhau tạo thành các hợp

chất đơn giản hay còn gọi là hợp chất bậc nhất

Ví dụ: các oxit, các halogenua, các xianua…

Những hợp chất đơn giản đã bão hòa hóa trị này có thể kết hợp với nhau tạo thành các hợp chất phân tử phức tạp hơn hay còn gọi là hợp chất bậc cao

Ví dụ: K2HgI4 (HgI2.2KI), Ag(NH3)2Cl (AgCl.2NH3), Co(NH3)6Cl3(CoCl3.6NH3)…

Theo Alfred Werner, tác giả của thuyết phối trí thì phức chất là những hợp

chất bậc cao bền trong dung dịch nước, không phân hủy thành những phần tạo ra chúng hoặc phân hủy rất ít

Theo Gringberg, phức chất là những hợp chất phân tử xác định, khi liên

kết các hợp phần của chúng lại tạo thành các ion phức tạp tích điện dương hoặc

âm, có khả năng tồn tại ở đạng tinh thể cũng như trong dung dịch

Năm 1967, Iasimirski (Nga) đã đưa ra định nghĩa phức chất là những hợp

chất tạo được những nhóm riêng biệt từ các nguyên tử, ion hoặc phân tử với

những đặc trưng: có mặt của sự phối trí, không phân ly hoàn toàn torng dung

dịch và có thành phần phức tạp

Hóa học phức chất đang ngày càng được nghiên cứu mạnh mẽ, chính xác và hoàn thiện hơn Có thể hiểu khái niệm phức chất như sau: “Trong dung dịch, các

phức chất được tạo thành do sự kết hợp giữa các hợp chất đơn giản với nhau, có

khả năng tồn tại độc lập Sự tạo phức có thể xảy ra giữa những ion mang điện tích trái dấu, giữa proton hoặc cation kim loại với các chất trung hòa về điện, với các chất cho electron mang điện tích âm”

2.2 Cấu tạo của phức chất

2.2.1 Chất tạo phức

Mỗi phức có một nguyên tử hay ion chiếm vị trí trung tâm được gọi là nguyên tử hoặc ion trung tâm và có tên chung là chất tạo phức

2.2.2 Phối tử (Ligand)

Là những ion hoặc phân tử phân bố trực tiếp xung quanh gần nguyên tử trung tâm và tạo thành với nó cầu nội phối trí của ion phức của phức chất Trong công thức cấu tạo, cầu nội thường được viết giữa hai dấu móc vuông

Về bản chất hóa học, các phối tử có thể là những ion tích điện (Hal

2.2.4 Dung lượng phối trí của phối tử

Là số vị trí mà phối tử có thể chiếm ở xung quanh chất tạo phức (ion, nguyên tử trung tâm)

2.3 Liên kết hóa học trong phức chất [8]

Cấu trúc của phức chất khá phức tạp và không thể giải thích được khi dựa trên quan điểm của thuyết hoá trị cổ điển Khi thuyết phối trí ra đời (1893), chưa

có những quan niệm về bản chất của lực tương tác hoá học nên khái niệm về hoá

trị phụ mà Werner đưa ra mà ngày nay gọi là liên kết phối trí chưa được sáng tỏ

Chỉ 20 năm sau đó mới xuất hiện các thuyết về liên kết hoá học, đó là thuyết ion

của Kossel: tương tác hoá học giải thích bằng quá trình hình thành và tương tác

tĩnh điện giữa các ion; thuyết liên kết cộng hóa trị của Lewis: các nguyên tử liên

kết với nhau nhờ các cặp electron chung Cả hai thuyết này đều được sử dụng để làm sáng tỏ bản chất của các lực tạo phức

Hiện nay, các thuyết về liên kết trong phức chất đều là các thuyết electron,

vì các tính chất hoá lý của phức chất (cấu hình không gian, khả năng phản ứng, tính chất từ, quang phổ hấp thụ…) đều mang những đặc trưng về electron Hiện nay có ba thuyết lượng tử giải thích sự tạo thành, cấu trúc và tính chất của phức

chất: thuyết liên kết hoá trị, thuyết trường tinh thể và thuyết trường phối tử

2.3.1 Thuyết liên kết hóa trị (Thuyết VB)

Liên kết giữa chất tạo phức và các phối tử là liên kết cho – nhận Độ bền liên kết phụ thuộc vào độ bền xen phủ của các orbital

Các orbital của nguyên tử trung tâm (AO) của chất tạo phức khi tham gia

tạo thành liên kết thường bị lai hóa Dạng lai hóa được xác định bởi số lượng,

bản chất và cấu hình electron của các phối tử Sự lai hóa các orbital nguyên tử

của chất tạo phức xác định cấu trúc hình học của phức chất

Do kết quả của sự tạo thành liên kết σ và liên kết π dẫn đến sự phân bố lại

mật độ electron: khi xuất hiện liên kết σ, mật độ electron chuyển dời về chất tạo

phức; còn khi tạo liên kết π thì sự chuyển dời về phía phối tử

Từ tính của phức chất được giải thích bởi sự phân bố electron vài các orbital

Bảng 2.1 Một số dạng lai hóa thường gặp

D ạng lai hóa Cấu trúc hình học Ion thường gặp

sp3 Tứ diện Zn2+, Cd2+, Pt2+

d2sp3 Bát diện Mg

2+, Ca2+, Sc2+, Ba2+, Mn2+,

Fe2+, Cu2+, Cr2+, Al3+, Sn2+, Pb2+dsp2 Vuông phẳng Ni2+

dsp3 Lưỡng tháp tam giác

Lưu ý: Điều kiện quyết định để tạo thành liên kết hóa học giữa ion trung

tâm và các phối tử là phải có các orbital lai hóa tự do của ion trung tâm

Thuyết lai hóa cho phép giải thích được số phối trí, cấu trúc không gian và

từ tính của phức chất Tuy nhiên vẫn còn một số nhược điểm: chỉ giải thích được

một số chất giới hạn; không giải thích và không dự đoán được tính chất quang

học của các phức chất; không cho phép đánh giá về năng lượng của các cấu trúc

phức khác nhau

2.3.2 Thuyết trường tinh thể

Phức chất tồn tại một cách bền vững là do tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm với các phối tử phân bố một cách đối xứng ở xung quanh

Khi xét ion trung tâm có chú ý đến cấu hình electron chi tiết, những biến đổi do ảnh hưởng của điện trường của các phối tử gây nên; đối với phối tử chỉ xem như là những điểm tích điện tạo nên trường tĩnh điện bên ngoài đối với ion trung tâm

Phối tử nằm xung quanh ion trung tâm trên các đỉnh của hình đa diện nên các phức có sự đối xứng nhất định

2.3.2.1 Sự phối trí bát diện của các phối tử

Trong trường hợp này, 6 phối tử được phân bố trên các trục x, y, z nên các

AO dx - y 2 2 và d z 2 ở gần phối tử, bị kích thích mạnh nên có năng lượng cao, còn các AO dxy, dyz, dxz ở xa, bị kích thích yếu nên có năng lượng thấp hơn Hiệu số năng lượng giữa hai mức năng lượng chính là thông số tách Δ

Ảnh hưởng của bản chất phối tử thể hiện ở chỗ thông số tách Δ càng lớn khi điện trường của phối tử càng mạnh

2.3.2.2 Sự phối trí tứ diện của các phối tử

Do sự khác biệt so với sự phối trí bát diện trong trường phối tử tứ diện, các

AO t2g lại ở gần phối tử hơn, bị kích thích mạnh và có năng lượng cao; còn các

AO ở xa phối tử hơn , bị kích thích yếu hơn, có năng lượng thấp hơn

Thuyết trường tinh thể cho phép giải thích từ tính, màu sắc của các hợp chất của nguyên tố d nhưng vẫn còn nhiều hạn chế như: không thể giải thích bản chất liên kết, sự phân bố mật độ electron trong phức chất không cho phép định lượng chính xác các đặc trưng năng lượng cũng như nhiều đặc trưng khác, không giải thích được dãy hoá quang phổ

2.3.3 Thuyết orbital phân tử (Thuyết MO)

Trong việc giải thích cấu tạo và tính chất của phức chất thì đây là phương pháp tổng quát nhất vì xét đến cấu trúc electron của cả chất tạo phức lẫn các phối

tử Theo phương pháp này, phức chất được xem như là một hệ cơ học lượng tử

thống nhất, trong đó các nguyên tố riêng biệt và các phân tử mất những đặc tính riêng của mình Để xây dựng MO, người ta sử dụng các AO của chất tạo phức và

của các phối tử, các AO này phải thỏa mãn một loạt các yêu cầu khi hình thành

MO liên kết (ψ) thì các mây electron có sự xen phủ cực đại và có lợi về mặt năng lượng MO phản liên kết (ψ*

) ứng với sự xen phủ làm tăng năng lượng của hệ

Nếu AO của chất tạo phức không xen phủ hoặc hầu như không xen phủ với các

AO của phối tử thì năng lượng không biến đổi và các AO này chuyển thành MO không liên kết

2.3.3.1 Phức bát diện không có liên kết π

Để tạo thành liên kết, chất tạo phức (nguyên tố d) sử dụng các AO hóa trị

ns, np của lớp electron ngoài cùng và (n – 1)d của lớp electron kế lớp ngoài cùng Sự xen phủ giữa các orbital của chất tạo phức và phối tử cũng chỉ xảy ra khi có năng lượng gần nhau và tương ứng với sự định hướng không gian nhất định của chúng

Orbital ns nhờ tính chất đối xứng cầu có khả năng xen phủ với cả 6 orbital

của 6 phối tử phân bố dọc theo các trục x, y, z tạo thành 2 MO 7 tâm σs và σs*

Mỗi AOp của chất tạo phức sẽ xen phủ với 2 orbital của 2 phối tử phân bố trên trục tương ứng tạo thành 2 MO 3 tâm σs và σs* Như vậy có tất cả 6 MO

dxy, dyz, dxz do mật độ electron phân bố giữa các phối tử nên không thể xen phủ

và chuyển thành các MO không liên kết 1 tâm π0

d gồm: π0

dxy, π0 dyz, π0 dxz và định

vị ở chất tạo phức

2.3.3.2 Phức chất có liên kết π

Các orbital dxy, dyz, dxz của ion trung tâm của nguyên tố chuyển tiếp có thể tham gia liên kết π trong những phức bát diện Trong trường hợp các phối tử có các orbital π (tự do hay có electron) thì sự tương tác giữa những orbital này và các orbital dπ của kim loại sẽ tạo thành những liên kết π Các orbital π của các

phối tử được tổ hợp thành những orbital “đối xứng” sao cho có khả năng xen phủ

với các orbital dπ của kim loại tạo thành các orbital phân tử (MO(π)) liên kết và

phản liên kết

Thuyết MO không những giải thích được từ tính, màu sắc của phức (tương

tự cách giải thích của thuyết trường tinh thể) mà đặc biệt còn giải thích được cả dãy hóa quang phổ Theo sự trình bày ở trên, trong phức chất giữa chất tạo phức (M) và phối tử (L) ngoài tương tác liên kết σ còn có thể xuất hiện thêm 2 loại tương tác π cho – nhận (M ← L) và cho – nhận ngược (M → L)

2.4 Ứng dụng của phức chất trong hóa học phân tích [8]

Phức chất được ứng dụng rộng rãi trong hóa phân tích để phát hiện định tính các nguyên tố và xác định định lượng chúng cũng như tách riêng các nguyên

tố Các hợp chất nội phức có tầm quan trọng lớn trong việc xác định lượng các ion kim loại Những tính chất quý giá của các hợp chất nội phức có được là do chúng rất bền về phương diện thủy phân, hầu như không phân ly thành các ion, thường có màu đậm

Trong những năm gần đây, các complexon được sử dụng rộng rãi Đó là

những chất tạo được phức chất cực kỳ bền Các complexon liên kết với ion rất

bền dùng để định lượng các ion kim loại Bên cạnh đó các complexon còn được dùng để xác định những anion cho được kết tủa không tan với ion kim loại Triton B được sử dụng chủ yếu để xác định định lượng các cation kim loại

bằng cách chuẩn độ Chất chỉ thị được sử dụng là những chất hữu cơ (murexit, ericrom đen T), chúng tạo phức chất màu với ion kim loại Ở phép chuẩn độ, màu bắt đầu bị biến đổi khi tất cả các ion kim loại liên kết với triton B thành

phức chất bền

CHƯƠNG 3: ĐẠI CƯƠNG VỀ NIKEN, CADMI VÀ 5 – BSAT

3.1 Đại cương về niken [5, 9, 29, 36]

3.1.1 Trạng thái tự nhiên

Trong thiên nhiên, niken thường kết hợp với asen, antimon và lưu huỳnh

Chẳng hạn với sắt và lưu huỳnh trong quặng pentlandite, với lưu huỳnh trong khoáng milerit NiS, với magie (có thành phần không thay đổi) dưới dạng

gatenerite – silicat niken, v ới asen trong nickeline, với asen và lưu huỳnh trong niken galena Niken thường được tìm thấy trong thiên thạch với sắt dưới dạng

hợp kim kamacite và taenit

Trong thiên nhiên, niken có năm đồng vị bền: 58Ni (67,7%), còn lại là 60Ni,

61Ni, 62Ni, 64Ni

Tên, ký hiệu, số: Niken, Ni, 28

Phân loại: kim loại chuyển tiếp

Nhóm, chu kỳ, phân lớp: 10, 4 d

Khối lượng riêng, độ cứng: 8,908 kg/m³ (200C); 3,8

Bề ngoài: kim loại màu trắng bóng

e- trên mức năng lượng: 2, 8, 16, 2

Trạng thái ôxi hóa: +2, +3 (lưỡng tính)

Cấu trúc tinh thể: lập phương tâm diện

Trạng thái vật chất: chất rắn Điểm nóng chảy: 14550C Điểm sôi: 27300C

Trạng thái trật tự từ: sắt từ

3.1.2.2 Tính chất hóa học

Kim loại niken có hoạt tính hóa học trung bình và có nhiều tính chất tương

tự coban

Niken không phản ứng trực tiếp với hidro nhưng ở điều kiện nhiệt độ cao và

trạng thái bột nhỏ, niken hấp thụ hirdo với lượng khá lớn Ở 16000

C, 100g Ni hòa tan được 43 cm3

hidro Nhờ khả năng hấp thụ mạnh hidro nên niken được dùng làm chất xúc tác trong các quá trình hidro hóa chất hữu cơ

Ở điều kiện thường nếu không có hơi ẩm, niken không tác dụng rõ rệt ngay

với những nguyên tố phi kim điển hình như O2, S, Cl2, Br2 vì có màng oxit bảo

vệ Nhưng khi đun nóng, phản ứng xảy ra mãnh liệt nhất là khi ở trạng thái chia

nhỏ Niken bắt đầu bị oxi hóa chậm trong không khí khô ở 5000

C tạo ra NiO:

2

2 Ni + O →2 NiO

Ở nhiệt độ nóng đỏ, niken không bị flo phá hủy nhưng niken phản ứng

mạnh với các halogen khác tạo muối ứng với số oxi hóa +2 là NiX2

Niken tác dụng với lưu huỳnh khi đun nóng nhẹ, tạo nên hợp chất không

hợp thức có thành phần gần với NiS

Ở nhiệt độ không cao lắm, niken phản ứng với nitơ tạo hợp chất có công

thức là Ni3N và Ni3N2 kém bền nhiệt

Niken tác dụng trực tiếp với khí CO tạo thành cacbonyl kim loại

Oxit của niken hầu như không thể hiện tính lưỡng tính, vì thế niken bền với

kiềm ở các trạng thái dung dịch và nóng chảy

Niken không bị nước ăn mòn ở nhiệt độ bình thường nhưng khi cho nước qua niken nung đỏ tạo ra NiO:

phần vì người ta thường dùng nó trong xỏ lỗ tai Dị ứng niken ảnh hưởng đến tai

có biểu hiện như gây ngứa, đỏ Nhiều hoa tai thậm chí dây chuyền làm từ niken gây ra hiện tượng này

3.1.4 Ứng dụng

Khoảng 65% niken được tiêu thụ ở phương Tây được dùng làm thép không

rỉ 12% còn lại được dùng làm "siêu hợp kim" 23% còn lại được dùng trong luyện thép, pin sạc, chất xúc tác và các hóa chất khác, đúc tiền, sản phẩm đúc và bảng kim loại Các ứng dụng của niken bao gồm:

+ Thép không rỉ và các hợp kim chống ăn mòn

+ Hợp kim Alnico dùng làm nam châm

+ Hợp kim NiFe – Permalloy dùng làm vật liệu từ mềm

+ Kim loại Monel là hợp kim đồng – niken chống ăn mòn tốt, được dùng làm chân vịt cho thuyền và máy bơm trong công nghiệp hóa chất

+ Pin sạc, như pin niken kim loại hidrua (NiMH) và pin niken –cadmi (NiCd)

+ Tiền xu

+ Dùng làm điện cực

+ Trong nồi nấu hóa chất bằng kim loại trong phòng thí nghiệm

+ Làm chất xúc tác cho quá trình hidro hóa (no hóa) dầu thực vật

3.1.5 Khả năng tạo phức

Niken là kim loại nhóm VIIIB với cấu hình electron là 3d8

4s2 Vì cặp elctron lớp ngoài cùng là ns2

nên số oxi hóa phổ biến của niken là +2

Số phối trí của Ni(II) là 4 và 6, trong đó +6 là số phối trí đặc trưng của niken

Trong những phức chất với số phối trí +4 của niken, số ít được tạo nên với

phối tử trường yếu có cấu hình tứ diện như [NiCl4]2-, với phối tử trường mạnh có

cấu hình hình vuông như [Ni(CN)4]2-

Phức ít bền: phức với axetat, clorua, florua, thioxianat, sunfat

Phức tương đối bền: với oxalat (lg β2 = 6,51), với NH3 (lg β1 – 6 = 2,72; 4,89; 6,55; 7,67; 8,34; 8,31)

Phức rất bền: với EDTA (lg βNiY2 −= 18,62), CN- (lg β4 = 30,22)

Ngoài ra, người ta còn dùng một số thuốc thử hữu cơ để phân tích định lượng trắc quang Ni2+như: 1–(2–pyridylazo)–naphthol (PAN), murexit, dithizon, zincon

3.2 Đại cương về cadmi [5, 9, 29, 35]

3.2.1 Trạng thái tự nhiên

Cadmi được phát hiện bởi F Stromeyer năm 1817 Các quặng chứa cadmi

rất hiếm và khi phát hiện thấy thì chúng chỉ có một lượng rất nhỏ Trong tự nhiên, hầu hết cadmi được tìm thấy trong các quặng kẽm Greenockit (CdS)

là khoáng chất duy nhất của cadmi có tầm quan trọng, gần như thường xuyên liên kết với sphalerit (ZnS) Do vậy, cadmi được sản xuất chủ yếu như là thụ

phẩm từ việc khai thác, nấu chảy và tinh luyện các quặng sulfua kẽm và ở mức

độ thấp hơn là từ quặng chì và đồng Cadmi trong vỏ trái đất chiếm 0,15mg/kg

và trong nước biển là 0,11μg/l

Cadmi có các đồng vị: 106Cd (1,25%), 108Cd (0,89%), 110Cd (12,49%), 111Cd (12,80%), 112Cd (24,13%), 113Cd (12,22%), 114Cd (28,73%), 116Cd (7,49%)

3.2.2 Tính chất

3.2.2.1 T ính chất vật lý

Cadmi là một kim loại chuyển tiếp tương đối hiếm, mềm, màu trắng ánh

xanh, không tan trong nước và có độc tính, được sử dụng chủ yếu trong các

loại pin Cadmi có mạng tinh thể dạng lục phương chặt khít

Bảng 3.2 Một số tính chất của nguyên tố Cadmi

T ổng quát

Bạc← Cadmi → IndiZn

Tên, ký hiệu, số: Cadmi, Cd, 48

Phân loại: kim loại chuyển tiếp

Nhóm, chu kỳ, phân lớp: 12, 5, d

Khối lượng riêng: 8,69 g/cm3

Bề ngoài:kim loại ánh kim bạc hơi xanh xám

Tính ch ất nguyên tử Tính ch ất vật lý

Khối lượng nguyên tử: 112,411

Bán kính nguyên tử (calc.): 151 (158) pm

Cấu hình electron: [Kr] 5s2 4d10

e- trên mức năng lượng: 2, 8, 18, 18, 2

Trạng thái ôxi hóa:+2, +1 (Bazơ nhẹ)

Cấu trúc tinh thể: lục phương

Trạng thái vật chất: chất rắn Điểm nóng chảy: 321,10C Điểm sôi: 7670C

Trạng thái trật tự từ: nghịch từ

3.2.2.2 Tính chất hóa học

Ở nhiệt độ thường, cadmi bị oxi hoá bởi oxi không khí tạo thành lớp oxit

bền, mỏng bao phủ bên ngoài kim loại

2Cd + O2 → 2CdO Cadmi tác dụng được với các phi kim như halogen tạo thành đihalogenua,

tác dụng với lưu huỳnh và các nguyên tố không kim loại khác như photpho,

selen…

Cd + X2 → CdX2