L ỜI MỞ ĐẦU
2.3.3. Thuyết orbital phân tử (Thuyết MO)
Trong việc giải thích cấu tạo và tính chất của phức chất thì đây là phương pháp tổng quát nhất vì xét đến cấu trúc electron của cả chất tạo phức lẫn các phối
tử. Theo phương pháp này, phức chất được xem như là một hệ cơ học lượng tử thống nhất, trong đó các nguyên tố riêng biệt và các phân tử mất những đặc tính riêng của mình. Để xây dựng MO, người ta sử dụng các AO của chất tạo phức và của các phối tử, các AO này phải thỏa mãn một loạt các yêu cầu khi hình thành MO liên kết (ψ) thì các mây electron có sự xen phủ cực đại và có lợi về mặt năng lượng. MO phản liên kết (ψ*
) ứng với sự xen phủ làm tăng năng lượng của hệ. Nếu AO của chất tạo phức không xen phủ hoặc hầu như không xen phủ với các AO của phối tử thì năng lượng không biến đổi và các AO này chuyển thành MO không liên kết.
2.3.3.1. Phức bát diện không có liên kết π
Để tạo thành liên kết, chất tạo phức (nguyên tố d) sử dụng các AO hóa trị ns, np của lớp electron ngoài cùng và (n – 1)d của lớp electron kế lớp ngoài cùng. Sự xen phủ giữa các orbital của chất tạo phức và phối tử cũng chỉ xảy ra khi có năng lượng gần nhau và tương ứng với sự định hướng không gian nhất định của chúng.
Orbital ns nhờ tính chất đối xứng cầu có khả năng xen phủ với cả 6 orbital của 6 phối tử phân bố dọc theo các trục x, y, z tạo thành 2 MO 7 tâm σs và σs*.
Mỗi AOp của chất tạo phức sẽ xen phủ với 2 orbital của 2 phối tử phân bố trên trục tương ứng tạo thành 2 MO 3 tâm σs và σs*. Như vậy có tất cả 6 MO gồm: 3 MO liên kết σpx, σpy, σpz và 3 MO phản liên kết σpx*, σpy*, σpz*.
Đối với AOd, chỉ có orbital dx - y2 2 và dz2 có khả năng xen phủ với các orbital của 6 phối tử phân bố dọc theo các trục x, y, z tạo thành 4 MO σs và σs* gồm: 2 MO liên kết σ 2 2 x - y d và σ 2 z d , 2 MO phản liên kết σ 2 2 x - y d * và σ 2 z d *. Còn các AO
dxy, dyz, dxz do mật độ electron phân bố giữa các phối tử nên không thể xen phủ và chuyển thành các MO không liên kết 1 tâm π0
d gồm: π0 dxy, π0 dyz, π0 dxz và định vị ở chất tạo phức. 2.3.3.2. Phức chất có liên kết π
Các orbital dxy, dyz, dxz của ion trung tâm của nguyên tố chuyển tiếp có thể tham gia liên kết π trong những phức bát diện. Trong trường hợp các phối tử có các orbital π (tự do hay có electron) thì sự tương tác giữa những orbital này và các orbital dπ của kim loại sẽ tạo thành những liên kết π. Các orbital π của các
phối tử được tổ hợp thành những orbital “đối xứng” sao cho có khả năng xen phủ với các orbital dπ của kim loại tạo thành các orbital phân tử (MO(π)) liên kết và phản liên kết.
Thuyết MO không những giải thích được từ tính, màu sắc của phức (tương tự cách giải thích của thuyết trường tinh thể) mà đặc biệt còn giải thích được cả dãy hóa quang phổ. Theo sự trình bày ở trên, trong phức chất giữa chất tạo phức (M) và phối tử (L) ngoài tương tác liên kết σ còn có thể xuất hiện thêm 2 loại tương tác π cho – nhận (M ← L) và cho – nhận ngược (M → L).