L ỜI MỞ ĐẦU
3.2. Đại cương về cadmi
3.2.1. Trạng thái tự nhiên
Cadmi được phát hiện bởi F. Stromeyer năm 1817. Các quặng chứa cadmi rất hiếm và khi phát hiện thấy thì chúng chỉ có một lượng rất nhỏ. Trong tự nhiên, hầu hết cadmi được tìm thấy trong các quặng kẽm. Greenockit (CdS) là khoáng chất duy nhất của cadmi có tầm quan trọng, gần như thường xuyên liên kết với sphalerit (ZnS). Do vậy, cadmi được sản xuất chủ yếu như là thụ phẩm từ việc khai thác, nấu chảy và tinh luyện các quặng sulfua kẽm và ở mức độ thấp hơn là từ quặng chì và đồng. Cadmi trong vỏ trái đất chiếm 0,15mg/kg và trong nước biển là 0,11μg/l.
Cadmi có các đồng vị: 106Cd (1,25%), 108Cd (0,89%), 110Cd (12,49%), 111Cd (12,80%), 112Cd (24,13%), 113Cd (12,22%), 114Cd (28,73%), 116Cd (7,49%).
3.2.2. Tính chất
Cadmi là một kim loại chuyển tiếp tương đối hiếm, mềm, màu trắng ánh xanh, không tan trong nước và có độc tính, được sử dụng chủ yếu trong các loại pin. Cadmi có mạng tinh thể dạng lục phương chặt khít.
Bảng 3.2. Một số tính chất của nguyên tố Cadmi
Tổng quát Bạc← Cadmi→ Indi Zn ↑ Cd ↓ Hg Bảng chuẩn
Tên, ký hiệu, số: Cadmi, Cd, 48 Phân loại: kim loại chuyển tiếp Nhóm, chu kỳ, phân lớp: 12, 5, d Khối lượng riêng: 8,69 g/cm3
Bề ngoài:kim loại ánh kim bạc hơi xanh xám
Tính chất nguyên tử Tính chất vật lý Khối lượng nguyên tử: 112,411
Bán kính nguyên tử (calc.): 151 (158) pm Cấu hình electron: [Kr] 5s2 4d10
e- trên mức năng lượng: 2, 8, 18, 18, 2 Trạng thái ôxi hóa:+2, +1 (Bazơ nhẹ) Cấu trúc tinh thể: lục phương
Trạng thái vật chất: chất rắn Điểm nóng chảy: 321,10C Điểm sôi: 7670C
Trạng thái trật tự từ: nghịch từ
3.2.2.2. Tính chất hóa học
Ở nhiệt độ thường, cadmi bị oxi hoá bởi oxi không khí tạo thành lớp oxit bền, mỏng bao phủ bên ngoài kim loại.
2Cd + O2 → 2CdO
Cadmi tác dụng được với các phi kim như halogen tạo thành đihalogenua, tác dụng với lưu huỳnh và các nguyên tố không kim loại khác như photpho, selen…
Ở nhiệt độ thường, cadmi bền với nước do có màng oxit bảo vệ. Nhưng ở nhiệt độ cao, Cadmi khử hơi nước biến thành oxit:
Cd + H2O → CdO + H2
Cadmi tác dụng dễ dàng với axit không phải là chất oxi hoá, giải phóng khí hidro. Ví dụ: HCl
Cd + 2HCl → CdCl2 + H2 Trong dung dịch thì:
Cd + H3O+ + H2O → [Cd(H2O)2]2+ + ½ H2
CdO có màu từ vàng đến nâu gần như đen tuỳ thuộc vào quá trình chế hoá nhiệt, nóng chảy ở 18130C, có thể thăng hoa, không phân huỷ khi đun nóng, hơi CdO rất độc.
CdO không tan trong nước chỉ tan trong axit và kiềm nóng chảy: CdO + 2KOH (nóng chảy) → K2CdO2 + H2O
CdO có thể điều chế bằng cách đốt cháy kim loại trong không khí hoặc nhiệt phân hidroxit hay các muối cacbonat, nitrat:
2Cd + O2 → 2CdO Cd(OH)2 → CdO + H2O
CdCO3 → CdO + CO2
Cd(OH)2 là kết tủa nhầy ít tan trong nước và có màu trắng. Cd(OH)2 không thể hiện rõ tính lưỡng tính, tan trong dung dịch axit, không tan trong dung dịch kiềm mà chỉ tan trong kiềm nóng chảy.
Khi tan trong axit, nó tạo thành muối của cation Cd2+ : Cd(OH)2 + 2HCl → CdCl2 + 2H2O Cadmi tan trong dung dịch NH3 tạo thành hợp chất phức:
Cd(OH)2 + 4NH3 → [Cd(NH3)4](OH)2
Các muối halogenua (trừ florua), nitrat, sunfat, peclorat và axetat của cadmi đều dễ tan trong nước còn các muối sunfua, cacbonat hay ortho photphat và muối bazơ ít tan.
Trong dung dịch nước các muối Cd2+ bị thuỷ phân: Cd2+ + 2H2O → Cd(OH)2 + 2H+
Các dihalogenua của cadmi là chất ở dạng tinh thể màu trắng, có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi khá cao.
3.2.3. Độc tính
Cadmi là nguyên tố rất độc. Giới hạn tối đa cho phép của cadmi:
+ Trong nước: 0,01 mg/l (hay 10ppb).
+ Trong không khí: 0,001 mg/m3.
+ Trong thực phẩm: 0,001 – 0,5mg/g.
Trong khí quyển và nước, cadmi xâm nhập qua nguồn tự nhiên (bụi núi lửa, bụi đại dương, lửa rừng và các đá bị phong hoá, đặc biệt là núi lửa) và nguồn nhân tạo (công nghiệp luyện kim, lọc dầu).
Cadmi xâm nhập vào cơ thể con người chủ yếu qua thức ăn từ thực vật được trồng trên đất giàu cadmi hoặc tưới bằng nước có chứa nhiều cadmi nhưng hít thở bụi cadmi thường xuyên có thể làm hại phổi, trong phổi cadmi sẽ thấm vào máu và được phân phối đi khắp nơi. Phần lớn cadmi xâm nhập vào cơ thể con người được giữ lại ở thận và được đào thải, còn một phần ít (khoảng 1%) được giữ lại ở thận do cadmi liên kết với protein tạo thành metallotionein có ở thận. Phần còn lại được giữ lại trong cơ thể và dần dần được tích luỹ cùng với tuổi tác. Khi lượng cadmi được tích trữ lớn, nó có thể thế chỗ Zn2+trong các enzim quan trọng và gây ra rối loạn tiêu hoá và các chứng bệnh rối loạn chức năng thận, thiếu máu, tăng huyết áp, phá huỷ tuỷ sống, gây ung thư. Hít thở bụi cadmi thường xuyên có thể làm hại phổi, trong phổi cadmi sẽ thấm vào máu để được phân phối đi khắp nơi.
3.2.4. Ứng dụng
Khoảng 3
4cadmi sản xuất ra được sử dụng trong các loại pin (đặc biệt là pin Ni – Cd) và 1
4còn lại sử dụng chủ yếu trong các chất màu, lớp sơn phủ, các tấm mạ kim và làm chất ổn định cho plastic. Các ứng dụng khác bao gồm:
+ Trong một số hợp kim có điểm nóng chảy thấp.
+ Trong các hợp kim làm vòng bi hay gối đỡ do có hệ số ma sát thấp và khả năng chịu mỏi cao.
+ 6% cadmi sử dụng trong mạ điện.
+ Nhiều loại que hàn chứa kim loại này.
HO N N H S H2N Br
+ Các hợp chất chứa cadmi được sử dụng trong các ống hình của ti vi đen trắng hay ti vi màu (photpho đen, trắng, lam và lục).
+ Cadmi tạo ra nhiều loại muối, trong đó sulfua cadmi là phổ biến nhất. Sulfua này được sử dụng trong thuốc màu vàng.
+ Một số vật liệu bán dẫn như sulfua cadmi, selenua cadmi và telurua cadmi thì nó dùng trong các thiết bị phát hiện ánh sáng hay pin mặt trời.
+ Một số hợp chất của cadmi sử dụng trong PVC làm chất ổn định.
+ Sử dụng trong thiết bị phát hiện nơtrino đầu tiên.
3.2.5. Khả năng tạo phức
Cadmi là kim loại nhóm IIB với cấu hình electron là 4d105s2. Vì cặp elctron lớp ngoài cùng là ns2
nên số oxi hóa phổ biến của niken là +2. Số phối trí đặc trưng của Cd(II) là 4.
Trong những phức chất với số phối trí +4 của cadmi được tạo có cấu hình tứ diện như [NiCl4]2-.
Các phức thường gặp: [CdX4]- (trong đó X là Cl-, Br-, I- và CN-), [Cd(NH3)4]2+, [Cd(NH3)6]2+…
Ngoài ra, người ta còn dùng một số thuốc thử hữu cơ để phân tích định lượng trắc quang Cd2+ như: 1–(2–pyridylazo)–naphthol (PAN), metyl thymol xanh, dithizon.