L ỜI MỞ ĐẦU
1.5.Phổ tử ngoại
1.5.1. Giới thiệu
Với các hợp chất có hệ liên hợp, sử dụng phổ UV hoặc phổ UV – Vis gây ra từ sự chuyển mức năng lượng của các electron trong hệ liên hợp, có thể xác định được chiều dài và đặc điểm của hệ. Phổ tử ngoại được chia thành các vùng:
+ Vùng tử ngoại xa (10 ÷ 200nm): hấp thụ vùng này thường khó đo và ít có giá trị trong phân tích cấu trúc nên ít được khảo sát.
+ Vùng tử ngoại gần (200 ÷ 380nm): hầu hết các electron trên các obitan p
và d riêng rẽ hoặc tham gia tạo liên kết π, đặc biệt là hệ liên kết π liên hợp đều có hấp thụ trong vùng nên đây là vùng rất có ý nghĩa trong việc nghiên cứu cấu trúc.
+ Vùng khả kiến (380 ÷ 780nm): các hệ liên hợp đòi hỏi năng lượng chuyển mức thấp và thường cho hấp thụ ở vùng khả kiến (vì thế hợp chất này thường có màu).
1.5.2. Các mức năng lượng của electron và sự chuyển mức năng lượng 1.5.2.1. Các mức năng lượng 1.5.2.1. Các mức năng lượng
Trật tự các mức năng lượng thông thường là σ < π < n < π* < σ* và được biểu diễn như hình.
Hình 2.2. Trật tự các mức năng lượng
1.5.2.2. Các trạng thái chuyển mức năng lượng của electron
Chuyển mức năng lượng giữa orbital liên kết và orbital phản liên kết: σ – σ* (120 – 200nm) và π – π*.
Chuyển mức năng lượng giữa orbital không liên kết và orbital phản liên kết: n – π*
và n – σ* .
1.5.3. Quy tắc chọn lọc
Các trạng thái chuyển mức xảy ra kèm theo sự thay đổi số lượng tử spin của các electron tham gia vào sự chuyển mức năng lượng thì không xảy ra được hay bị cấm.
Chuyển mức giữa các trạng thái có độ bội khác nhau là bị cấm. Vì lý do này, chuyển mức singlet – triplet không xảy ra.
Sự chuyển mức còn thụ thuộc vào tính đối xứng của trạng thái đầu và cuối.
1.5.4. Ứng dụng
Xác định cấu tạo.
Nghiên cứu hiện tượng đồng phân.
CHƯƠNG 2: ĐẠI CƯƠNG VỀ PHỨC CHẤT
2.1. Khái niệm về phức chất [8]
Khi các nguyên tố hóa học riêng biệt kết hợp với nhau tạo thành các hợp chất đơn giản hay còn gọi là hợp chất bậc nhất.
Ví dụ: các oxit, các halogenua, các xianua…
Những hợp chất đơn giản đã bão hòa hóa trị này có thể kết hợp với nhau tạo thành các hợp chất phân tử phức tạp hơn hay còn gọi là hợp chất bậc cao.
Ví dụ: K2HgI4 (HgI2.2KI), Ag(NH3)2Cl (AgCl.2NH3), Co(NH3)6Cl3 (CoCl3.6NH3)…
Theo Alfred Werner, tác giả của thuyết phối trí thì phức chất là những hợp chất bậc cao bền trong dung dịch nước, không phân hủy thành những phần tạo ra chúng hoặc phân hủy rất ít.
Theo Gringberg, phức chất là những hợp chất phân tử xác định, khi liên kết các hợp phần của chúng lại tạo thành các ion phức tạp tích điện dương hoặc âm, có khả năng tồn tại ở đạng tinh thể cũng như trong dung dịch.
Năm 1967, Iasimirski (Nga) đã đưa ra định nghĩa phức chất là những hợp chất tạo được những nhóm riêng biệt từ các nguyên tử, ion hoặc phân tử với những đặc trưng: có mặt của sự phối trí, không phân ly hoàn toàn torng dung dịch và có thành phần phức tạp.
Hóa học phức chất đang ngày càng được nghiên cứu mạnh mẽ, chính xác và hoàn thiện hơn. Có thể hiểu khái niệm phức chất như sau: “Trong dung dịch, các phức chất được tạo thành do sự kết hợp giữa các hợp chất đơn giản với nhau, có khả năng tồn tại độc lập. Sự tạo phức có thể xảy ra giữa những ion mang điện tích trái dấu, giữa proton hoặc cation kim loại với các chất trung hòa về điện, với các chất cho electron mang điện tích âm”.
2.2. Cấu tạo của phức chất 2.2.1. Chất tạo phức 2.2.1. Chất tạo phức
Mỗi phức có một nguyên tử hay ion chiếm vị trí trung tâm được gọi là nguyên tử hoặc ion trung tâm và có tên chung là chất tạo phức.
2.2.2. Phối tử (Ligand)
Là những ion hoặc phân tử phân bố trực tiếp xung quanh gần nguyên tử trung tâm và tạo thành với nó cầu nội phối trí của ion phức của phức chất. Trong công thức cấu tạo, cầu nội thường được viết giữa hai dấu móc vuông.
Về bản chất hóa học, các phối tử có thể là những ion tích điện (Hal-
, OH-, CN-, CNS-, NO2-…) hoặc những phân tử trung hòa (H2O, NH3, CO, NO…).
2.2.3. Số phối trí
Hiện tượng nguyên tử (ion) trung tâm hút các nguyên tử ion hoặc phân tử (phối tử) bao quanh nó gọi là sự phối trí. Số các nguyên tử ion hay phân tử liên kết trực tiếp với nguyên tử (ion) trung tâm ở trong cầu nối là số phối trí của nguyên tử (ion) trung tâm.
2.2.4. Dung lượng phối trí của phối tử
Là số vị trí mà phối tử có thể chiếm ở xung quanh chất tạo phức (ion, nguyên tử trung tâm).
2.3. Liên kết hóa học trong phức chất [8]
Cấu trúc của phức chất khá phức tạp và không thể giải thích được khi dựa trên quan điểm của thuyết hoá trị cổ điển. Khi thuyết phối trí ra đời (1893), chưa có những quan niệm về bản chất của lực tương tác hoá học nên khái niệm về hoá trị phụ mà Werner đưa ra mà ngày nay gọi là liên kết phối tríchưa được sáng tỏ. Chỉ 20 năm sau đó mới xuất hiện các thuyết về liên kết hoá học, đó là thuyết ion
của Kossel: tương tác hoá học giải thích bằng quá trình hình thành và tương tác tĩnh điện giữa các ion; thuyết liên kết cộng hóa trị của Lewis: các nguyên tử liên kết với nhau nhờ các cặp electron chung. Cả hai thuyết này đều được sử dụng để làm sáng tỏ bản chất của các lực tạo phức.
Hiện nay, các thuyết về liên kết trong phức chất đều là các thuyết electron, vì các tính chất hoá lý của phức chất (cấu hình không gian, khả năng phản ứng, tính chất từ, quang phổ hấp thụ…) đều mang những đặc trưng về electron. Hiện nay có ba thuyết lượng tử giải thích sự tạo thành, cấu trúc và tính chất của phức chất: thuyết liên kết hoá trị, thuyết trường tinh thể và thuyết trường phối tử.
2.3.1. Thuyết liên kết hóa trị (Thuyết VB)
Liên kết giữa chất tạo phức và các phối tử là liên kết cho – nhận. Độ bền liên kết phụ thuộc vào độ bền xen phủ của các orbital.
Các orbital của nguyên tử trung tâm (AO) của chất tạo phức khi tham gia tạo thành liên kết thường bị lai hóa. Dạng lai hóa được xác định bởi số lượng, bản chất và cấu hình electron của các phối tử. Sự lai hóa các orbital nguyên tử của chất tạo phức xác định cấu trúc hình học của phức chất.
Do kết quả của sự tạo thành liên kết σ và liên kết π dẫn đến sự phân bố lại mật độ electron: khi xuất hiện liên kết σ, mật độ electron chuyển dời về chất tạo phức; còn khi tạo liên kết π thì sự chuyển dời về phía phối tử.
Từ tính của phức chất được giải thích bởi sự phân bố electron vài các orbital.
Bảng 2.1. Một số dạng lai hóa thường gặp
Dạng lai hóa Cấu trúc hình học Ion thường gặp
sp3 Tứ diện Zn2+, Cd2+, Pt2+ d2sp3 Bát diện Mg
2+, Ca2+, Sc2+, Ba2+, Mn2+, Fe2+, Cu2+, Cr2+, Al3+, Sn2+, Pb2+ dsp2 Vuông phẳng Ni2+
dsp3 Lưỡng tháp tam giác
Hình tháp vuông -
Lưu ý: Điều kiện quyết định để tạo thành liên kết hóa học giữa ion trung tâm và các phối tử là phải có các orbital lai hóa tự do của ion trung tâm.
Thuyết lai hóa cho phép giải thích được số phối trí, cấu trúc không gian và từ tính của phức chất. Tuy nhiên vẫn còn một số nhược điểm: chỉ giải thích được một số chất giới hạn; không giải thích và không dự đoán được tính chất quang học của các phức chất; không cho phép đánh giá về năng lượng của các cấu trúc phức khác nhau.
2.3.2. Thuyết trường tinh thể
Phức chất tồn tại một cách bền vững là do tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm với các phối tử phân bố một cách đối xứng ở xung quanh.
Khi xét ion trung tâm có chú ý đến cấu hình electron chi tiết, những biến đổi do ảnh hưởng của điện trường của các phối tử gây nên; đối với phối tử chỉ xem như là những điểm tích điện tạo nên trường tĩnh điện bên ngoài đối với ion trung tâm.
Phối tử nằm xung quanh ion trung tâm trên các đỉnh của hình đa diện nên các phức có sự đối xứng nhất định.
2.3.2.1. Sự phối trí bát diện của các phối tử
Trong trường hợp này, 6 phối tử được phân bố trên các trục x, y, z nên các
AO dx - y2 2 và dz2 ở gần phối tử, bị kích thích mạnh nên có năng lượng cao, còn
các AO dxy, dyz, dxz ở xa, bị kích thích yếu nên có năng lượng thấp hơn. Hiệu số năng lượng giữa hai mức năng lượng chính là thông số tách Δ.
Ảnh hưởng của bản chất phối tử thể hiện ở chỗ thông số tách Δ càng lớn khi điện trường của phối tử càng mạnh.
2.3.2.2. Sự phối trí tứ diện của các phối tử
Do sự khác biệt so với sự phối trí bát diện trong trường phối tử tứ diện, các AO t2g lại ở gần phối tử hơn, bị kích thích mạnh và có năng lượng cao; còn các AO ở xa phối tử hơn , bị kích thích yếu hơn, có năng lượng thấp hơn.
Thuyết trường tinh thể cho phép giải thích từ tính, màu sắc của các hợp chất của nguyên tố d nhưng vẫn còn nhiều hạn chế như: không thể giải thích bản chất liên kết, sự phân bố mật độ electron trong phức chất không cho phép định lượng chính xác các đặc trưng năng lượng cũng như nhiều đặc trưng khác, không giải thích được dãy hoá quang phổ.
2.3.3. Thuyết orbital phân tử (Thuyết MO)
Trong việc giải thích cấu tạo và tính chất của phức chất thì đây là phương pháp tổng quát nhất vì xét đến cấu trúc electron của cả chất tạo phức lẫn các phối
tử. Theo phương pháp này, phức chất được xem như là một hệ cơ học lượng tử thống nhất, trong đó các nguyên tố riêng biệt và các phân tử mất những đặc tính riêng của mình. Để xây dựng MO, người ta sử dụng các AO của chất tạo phức và của các phối tử, các AO này phải thỏa mãn một loạt các yêu cầu khi hình thành MO liên kết (ψ) thì các mây electron có sự xen phủ cực đại và có lợi về mặt năng lượng. MO phản liên kết (ψ*
) ứng với sự xen phủ làm tăng năng lượng của hệ. Nếu AO của chất tạo phức không xen phủ hoặc hầu như không xen phủ với các AO của phối tử thì năng lượng không biến đổi và các AO này chuyển thành MO không liên kết.
2.3.3.1. Phức bát diện không có liên kết π
Để tạo thành liên kết, chất tạo phức (nguyên tố d) sử dụng các AO hóa trị ns, np của lớp electron ngoài cùng và (n – 1)d của lớp electron kế lớp ngoài cùng. Sự xen phủ giữa các orbital của chất tạo phức và phối tử cũng chỉ xảy ra khi có năng lượng gần nhau và tương ứng với sự định hướng không gian nhất định của chúng.
Orbital ns nhờ tính chất đối xứng cầu có khả năng xen phủ với cả 6 orbital của 6 phối tử phân bố dọc theo các trục x, y, z tạo thành 2 MO 7 tâm σs và σs*.
Mỗi AOp của chất tạo phức sẽ xen phủ với 2 orbital của 2 phối tử phân bố trên trục tương ứng tạo thành 2 MO 3 tâm σs và σs*. Như vậy có tất cả 6 MO gồm: 3 MO liên kết σpx, σpy, σpz và 3 MO phản liên kết σpx*, σpy*, σpz*.
Đối với AOd, chỉ có orbital dx - y2 2 và dz2 có khả năng xen phủ với các orbital của 6 phối tử phân bố dọc theo các trục x, y, z tạo thành 4 MO σs và σs* gồm: 2 MO liên kết σ 2 2 x - y d và σ 2 z d , 2 MO phản liên kết σ 2 2 x - y d * và σ 2 z d *. Còn các AO
dxy, dyz, dxz do mật độ electron phân bố giữa các phối tử nên không thể xen phủ và chuyển thành các MO không liên kết 1 tâm π0
d gồm: π0 dxy, π0 dyz, π0 dxz và định vị ở chất tạo phức. 2.3.3.2. Phức chất có liên kết π
Các orbital dxy, dyz, dxz của ion trung tâm của nguyên tố chuyển tiếp có thể tham gia liên kết π trong những phức bát diện. Trong trường hợp các phối tử có các orbital π (tự do hay có electron) thì sự tương tác giữa những orbital này và các orbital dπ của kim loại sẽ tạo thành những liên kết π. Các orbital π của các
phối tử được tổ hợp thành những orbital “đối xứng” sao cho có khả năng xen phủ với các orbital dπ của kim loại tạo thành các orbital phân tử (MO(π)) liên kết và phản liên kết.
Thuyết MO không những giải thích được từ tính, màu sắc của phức (tương tự cách giải thích của thuyết trường tinh thể) mà đặc biệt còn giải thích được cả dãy hóa quang phổ. Theo sự trình bày ở trên, trong phức chất giữa chất tạo phức (M) và phối tử (L) ngoài tương tác liên kết σ còn có thể xuất hiện thêm 2 loại tương tác π cho – nhận (M ← L) và cho – nhận ngược (M → L).
2.4. Ứng dụng của phức chất trong hóa học phân tích [8]
Phức chất được ứng dụng rộng rãi trong hóa phân tích để phát hiện định tính các nguyên tố và xác định định lượng chúng cũng như tách riêng các nguyên tố. Các hợp chất nội phức có tầm quan trọng lớn trong việc xác định lượng các ion kim loại. Những tính chất quý giá của các hợp chất nội phức có được là do chúng rất bền về phương diện thủy phân, hầu như không phân ly thành các ion, thường có màu đậm.
Trong những năm gần đây, các complexon được sử dụng rộng rãi. Đó là những chất tạo được phức chất cực kỳ bền. Các complexon liên kết với ion rất bền dùng để định lượng các ion kim loại. Bên cạnh đó các complexon còn được dùng để xác định những anion cho được kết tủa không tan với ion kim loại.
Triton B được sử dụng chủ yếu để xác định định lượng các cation kim loại bằng cách chuẩn độ. Chất chỉ thị được sử dụng là những chất hữu cơ (murexit, ericrom đen T), chúng tạo phức chất màu với ion kim loại. Ở phép chuẩn độ, màu bắt đầu bị biến đổi khi tất cả các ion kim loại liên kết với triton B thành phức chất bền.
CHƯƠNG 3: ĐẠI CƯƠNG VỀ NIKEN, CADMI VÀ 5 – BSAT
3.1. Đại cương về niken [5, 9, 29, 36] 3.1.1. Trạng thái tự nhiên 3.1.1. Trạng thái tự nhiên
Trong thiên nhiên, niken thường kết hợp với asen, antimon và lưu huỳnh. Chẳng hạn với sắt và lưu huỳnh trong quặng pentlandite, với lưu huỳnh trong khoáng milerit NiS, với magie (có thành phần không thay đổi) dưới dạng
gatenerite – silicat niken, với asen trong nickeline, với asen và lưu huỳnh trong niken galena. Niken thường được tìm thấy trong thiên thạch với sắt dưới dạng hợp kim kamacite và taenit.
Trong thiên nhiên, niken có năm đồng vị bền: 58Ni (67,7%), còn lại là 60Ni, 61Ni, 62Ni, 64Ni.
3.1.2. Tính chất
3.1.2.1. Tính chất vật lý
Niken là kim loại có màu trắng bạc, rất cứng, dễ đánh bóng và dễ bị nam châm hút. Niken tồn tại hai dạng thù hình: khi nhiệt độ thấp hơn 2500
C, niken tồn tại ở dạng α – Ni có mạng lục phương (a = 2,65A0; c = 4,23A0); khi nhiệt độ cao hơn 2500
C, niken chuyển thành dạng β – Ni có mạng lập phương tâm diện (a = 3,5238A0).
Bảng 3.1. Một số tính chất của nguyên tố Niken
Coban← Niken→ Đồng - ↑ Ni ↓ Pd Bảng đầy đủ Tổng quát
Tên, ký hiệu, số: Niken, Ni, 28 Phân loại: kim loại chuyển tiếp Nhóm, chu kỳ, phân lớp: 10, 4, d
Khối lượng riêng, độ cứng: 8,908 kg/m³ (200C); 3,8 Bề ngoài: kim loại màu trắng bóng
Tính chất nguyên tử Tính chất vật lý Khối lượng nguyên tử: 58,6934 đ.v.C
Bán kính nguyên tử (calc.): 135 (149) pm
Cấu hình electron: [Ar]3d8 4s2 e- trên mức năng lượng: 2, 8, 16, 2 Trạng thái ôxi hóa: +2, +3 (lưỡng tính)