L ỜI MỞ ĐẦU
3.1.Đại cương về niken
3.1.1. Trạng thái tự nhiên
Trong thiên nhiên, niken thường kết hợp với asen, antimon và lưu huỳnh. Chẳng hạn với sắt và lưu huỳnh trong quặng pentlandite, với lưu huỳnh trong khoáng milerit NiS, với magie (có thành phần không thay đổi) dưới dạng
gatenerite – silicat niken, với asen trong nickeline, với asen và lưu huỳnh trong niken galena. Niken thường được tìm thấy trong thiên thạch với sắt dưới dạng hợp kim kamacite và taenit.
Trong thiên nhiên, niken có năm đồng vị bền: 58Ni (67,7%), còn lại là 60Ni, 61Ni, 62Ni, 64Ni.
3.1.2. Tính chất
3.1.2.1. Tính chất vật lý
Niken là kim loại có màu trắng bạc, rất cứng, dễ đánh bóng và dễ bị nam châm hút. Niken tồn tại hai dạng thù hình: khi nhiệt độ thấp hơn 2500
C, niken tồn tại ở dạng α – Ni có mạng lục phương (a = 2,65A0; c = 4,23A0); khi nhiệt độ cao hơn 2500
C, niken chuyển thành dạng β – Ni có mạng lập phương tâm diện (a = 3,5238A0).
Bảng 3.1. Một số tính chất của nguyên tố Niken
Coban← Niken→ Đồng - ↑ Ni ↓ Pd Bảng đầy đủ Tổng quát
Tên, ký hiệu, số: Niken, Ni, 28 Phân loại: kim loại chuyển tiếp Nhóm, chu kỳ, phân lớp: 10, 4, d
Khối lượng riêng, độ cứng: 8,908 kg/m³ (200C); 3,8 Bề ngoài: kim loại màu trắng bóng
Tính chất nguyên tử Tính chất vật lý Khối lượng nguyên tử: 58,6934 đ.v.C
Bán kính nguyên tử (calc.): 135 (149) pm
Cấu hình electron: [Ar]3d8 4s2 e- trên mức năng lượng: 2, 8, 16, 2 Trạng thái ôxi hóa: +2, +3 (lưỡng tính) Cấu trúc tinh thể: lập phương tâm diện
Trạng thái vật chất: chất rắn Điểm nóng chảy: 14550C Điểm sôi: 27300C
Trạng thái trật tự từ: sắt từ
3.1.2.2. Tính chất hóa học
Kim loại niken có hoạt tính hóa học trung bình và có nhiều tính chất tương tự coban.
Niken không phản ứng trực tiếp với hidro nhưng ở điều kiện nhiệt độ cao và trạng thái bột nhỏ, niken hấp thụ hirdo với lượng khá lớn. Ở 16000
C, 100g Ni hòa tan được 43 cm3
hidro. Nhờ khả năng hấp thụ mạnh hidro nên niken được dùng làm chất xúc tác trong các quá trình hidro hóa chất hữu cơ.
Ở điều kiện thường nếu không có hơi ẩm, niken không tác dụng rõ rệt ngay với những nguyên tố phi kim điển hình như O2, S, Cl2, Br2 vì có màng oxit bảo vệ. Nhưng khi đun nóng, phản ứng xảy ra mãnh liệt nhất là khi ở trạng thái chia nhỏ. Niken bắt đầu bị oxi hóa chậm trong không khí khô ở 5000
C tạo ra NiO:
2
2 Ni + O →2 NiO
Ở nhiệt độ nóng đỏ, niken không bị flo phá hủy nhưng niken phản ứng mạnh với các halogen khác tạo muối ứng với số oxi hóa +2 là NiX2.
Niken tác dụng với lưu huỳnh khi đun nóng nhẹ, tạo nên hợp chất không hợp thức có thành phần gần với NiS.
Ở nhiệt độ không cao lắm, niken phản ứng với nitơ tạo hợp chất có công thức là Ni3N và Ni3N2 kém bền nhiệt.
Niken tác dụng trực tiếp với khí CO tạo thành cacbonyl kim loại.
Oxit của niken hầu như không thể hiện tính lưỡng tính, vì thế niken bền với kiềm ở các trạng thái dung dịch và nóng chảy.
Niken không bị nước ăn mòn ở nhiệt độ bình thường nhưng khi cho nước qua niken nung đỏ tạo ra NiO:
2 2
Ni + H O→NiO + H
Với các axit vô cơ loãng, niken tác dụng chậm tạo ra khí hidro:
2 2
Ni + 2 HCl→NiCl + H Nhưng dễ dàng trong HNO3 loãng:
3 3 2 2
3 Ni + 8 HNO →3 Ni(NO ) + 2 NO + 4 H O
3.1.3. Độc tính
Hàm lượng niken kim loại và niken trong hợp chất trong nước không được quá 0,05mg/l. Bụi và hơi niken sunfua là những chất gây ung thư, những hợp chất khác cũng vậy. Niken cacbonyl [Ni(CO)4] là một loại khí cực kì độc, do cả độc tính của kim loại và độc tính cao của monooxit gây ra. Nó còn dễ gây nổ trong không khí. Những người có da nhạy cảm sẽ dễ bị dị ứng khi da tiếp xúc với niken, gây bệnh viêm da. Niken là nguyên nhân chính gây ra dị ứng tiếp xúc, một phần vì người ta thường dùng nó trong xỏ lỗ tai. Dị ứng niken ảnh hưởng đến tai có biểu hiện như gây ngứa, đỏ. Nhiều hoa tai thậm chí dây chuyền làm từ niken gây ra hiện tượng này.
3.1.4. Ứng dụng
Khoảng 65% niken được tiêu thụ ở phương Tây được dùng làm thép không rỉ. 12% còn lại được dùng làm "siêu hợp kim". 23% còn lại được dùng trong luyện thép, pin sạc, chất xúc tác và các hóa chất khác, đúc tiền, sản phẩm đúc và bảng kim loại. Các ứng dụng của niken bao gồm:
+ Thép không rỉ và các hợp kim chống ăn mòn.
+ Hợp kim Alnico dùng làm nam châm.
+ Hợp kim NiFe – Permalloy dùng làm vật liệu từ mềm.
+ Kim loại Monel là hợp kim đồng – niken chống ăn mòn tốt, được dùng làm chân vịt cho thuyền và máy bơm trong công nghiệp hóa chất.
+ Pin sạc, như pin niken kim loại hidrua (NiMH) và pin niken – cadmi (NiCd).
+ Tiền xu.
+ Trong nồi nấu hóa chất bằng kim loại trong phòng thí nghiệm.
+ Làm chất xúc tác cho quá trình hidro hóa (no hóa) dầu thực vật.
3.1.5. Khả năng tạo phức
Niken là kim loại nhóm VIIIB với cấu hình electron là 3d8
4s2. Vì cặp elctron lớp ngoài cùng là ns2
nên số oxi hóa phổ biến của niken là +2.
Số phối trí của Ni(II) là 4 và 6, trong đó +6 là số phối trí đặc trưng của niken.
Trong những phức chất với số phối trí +4 của niken, số ít được tạo nên với phối tử trường yếu có cấu hình tứ diện như [NiCl4]2-, với phối tử trường mạnh có cấu hình hình vuông như [Ni(CN)4]2-.
Phức ít bền: phức với axetat, clorua, florua, thioxianat, sunfat.
Phức tương đối bền: với oxalat (lg β2 = 6,51), với NH3 (lg β1 – 6 = 2,72; 4,89; 6,55; 7,67; 8,34; 8,31).
Phức rất bền: với EDTA (lg βNiY2−= 18,62), CN- (lg β4 = 30,22).
Ngoài ra, người ta còn dùng một số thuốc thử hữu cơ để phân tích định lượng trắc quang Ni2+như: 1–(2–pyridylazo)–naphthol (PAN), murexit, dithizon, zincon.
3.2. Đại cương về cadmi [5, 9, 29, 35] 3.2.1. Trạng thái tự nhiên 3.2.1. Trạng thái tự nhiên
Cadmi được phát hiện bởi F. Stromeyer năm 1817. Các quặng chứa cadmi rất hiếm và khi phát hiện thấy thì chúng chỉ có một lượng rất nhỏ. Trong tự nhiên, hầu hết cadmi được tìm thấy trong các quặng kẽm. Greenockit (CdS) là khoáng chất duy nhất của cadmi có tầm quan trọng, gần như thường xuyên liên kết với sphalerit (ZnS). Do vậy, cadmi được sản xuất chủ yếu như là thụ phẩm từ việc khai thác, nấu chảy và tinh luyện các quặng sulfua kẽm và ở mức độ thấp hơn là từ quặng chì và đồng. Cadmi trong vỏ trái đất chiếm 0,15mg/kg và trong nước biển là 0,11μg/l.
Cadmi có các đồng vị: 106Cd (1,25%), 108Cd (0,89%), 110Cd (12,49%), 111Cd (12,80%), 112Cd (24,13%), 113Cd (12,22%), 114Cd (28,73%), 116Cd (7,49%).
3.2.2. Tính chất
Cadmi là một kim loại chuyển tiếp tương đối hiếm, mềm, màu trắng ánh xanh, không tan trong nước và có độc tính, được sử dụng chủ yếu trong các loại pin. Cadmi có mạng tinh thể dạng lục phương chặt khít.
Bảng 3.2. Một số tính chất của nguyên tố Cadmi
Tổng quát Bạc← Cadmi→ Indi Zn ↑ Cd ↓ Hg Bảng chuẩn
Tên, ký hiệu, số: Cadmi, Cd, 48 Phân loại: kim loại chuyển tiếp Nhóm, chu kỳ, phân lớp: 12, 5, d Khối lượng riêng: 8,69 g/cm3
Bề ngoài:kim loại ánh kim bạc hơi xanh xám
Tính chất nguyên tử Tính chất vật lý Khối lượng nguyên tử: 112,411
Bán kính nguyên tử (calc.): 151 (158) pm Cấu hình electron: [Kr] 5s2 4d10
e- trên mức năng lượng: 2, 8, 18, 18, 2 Trạng thái ôxi hóa:+2, +1 (Bazơ nhẹ) Cấu trúc tinh thể: lục phương
Trạng thái vật chất: chất rắn Điểm nóng chảy: 321,10C Điểm sôi: 7670C
Trạng thái trật tự từ: nghịch từ
3.2.2.2. Tính chất hóa học
Ở nhiệt độ thường, cadmi bị oxi hoá bởi oxi không khí tạo thành lớp oxit bền, mỏng bao phủ bên ngoài kim loại.
2Cd + O2 → 2CdO
Cadmi tác dụng được với các phi kim như halogen tạo thành đihalogenua, tác dụng với lưu huỳnh và các nguyên tố không kim loại khác như photpho, selen…
Ở nhiệt độ thường, cadmi bền với nước do có màng oxit bảo vệ. Nhưng ở nhiệt độ cao, Cadmi khử hơi nước biến thành oxit:
Cd + H2O → CdO + H2
Cadmi tác dụng dễ dàng với axit không phải là chất oxi hoá, giải phóng khí hidro. Ví dụ: HCl
Cd + 2HCl → CdCl2 + H2 Trong dung dịch thì:
Cd + H3O+ + H2O → [Cd(H2O)2]2+ + ½ H2
CdO có màu từ vàng đến nâu gần như đen tuỳ thuộc vào quá trình chế hoá nhiệt, nóng chảy ở 18130C, có thể thăng hoa, không phân huỷ khi đun nóng, hơi CdO rất độc.
CdO không tan trong nước chỉ tan trong axit và kiềm nóng chảy: CdO + 2KOH (nóng chảy) → K2CdO2 + H2O
CdO có thể điều chế bằng cách đốt cháy kim loại trong không khí hoặc nhiệt phân hidroxit hay các muối cacbonat, nitrat:
2Cd + O2 → 2CdO Cd(OH)2 → CdO + H2O
CdCO3 → CdO + CO2
Cd(OH)2 là kết tủa nhầy ít tan trong nước và có màu trắng. Cd(OH)2 không thể hiện rõ tính lưỡng tính, tan trong dung dịch axit, không tan trong dung dịch kiềm mà chỉ tan trong kiềm nóng chảy.
Khi tan trong axit, nó tạo thành muối của cation Cd2+ : Cd(OH)2 + 2HCl → CdCl2 + 2H2O Cadmi tan trong dung dịch NH3 tạo thành hợp chất phức:
Cd(OH)2 + 4NH3 → [Cd(NH3)4](OH)2
Các muối halogenua (trừ florua), nitrat, sunfat, peclorat và axetat của cadmi đều dễ tan trong nước còn các muối sunfua, cacbonat hay ortho photphat và muối bazơ ít tan.
Trong dung dịch nước các muối Cd2+ bị thuỷ phân: Cd2+ + 2H2O → Cd(OH)2 + 2H+
Các dihalogenua của cadmi là chất ở dạng tinh thể màu trắng, có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi khá cao.
3.2.3. Độc tính
Cadmi là nguyên tố rất độc. Giới hạn tối đa cho phép của cadmi:
+ Trong nước: 0,01 mg/l (hay 10ppb).
+ Trong không khí: 0,001 mg/m3.
+ Trong thực phẩm: 0,001 – 0,5mg/g.
Trong khí quyển và nước, cadmi xâm nhập qua nguồn tự nhiên (bụi núi lửa, bụi đại dương, lửa rừng và các đá bị phong hoá, đặc biệt là núi lửa) và nguồn nhân tạo (công nghiệp luyện kim, lọc dầu).
Cadmi xâm nhập vào cơ thể con người chủ yếu qua thức ăn từ thực vật được trồng trên đất giàu cadmi hoặc tưới bằng nước có chứa nhiều cadmi nhưng hít thở bụi cadmi thường xuyên có thể làm hại phổi, trong phổi cadmi sẽ thấm vào máu và được phân phối đi khắp nơi. Phần lớn cadmi xâm nhập vào cơ thể con người được giữ lại ở thận và được đào thải, còn một phần ít (khoảng 1%) được giữ lại ở thận do cadmi liên kết với protein tạo thành metallotionein có ở thận. Phần còn lại được giữ lại trong cơ thể và dần dần được tích luỹ cùng với tuổi tác. Khi lượng cadmi được tích trữ lớn, nó có thể thế chỗ Zn2+trong các enzim quan trọng và gây ra rối loạn tiêu hoá và các chứng bệnh rối loạn chức năng thận, thiếu máu, tăng huyết áp, phá huỷ tuỷ sống, gây ung thư. Hít thở bụi cadmi thường xuyên có thể làm hại phổi, trong phổi cadmi sẽ thấm vào máu để được phân phối đi khắp nơi.
3.2.4. Ứng dụng
Khoảng 3
4cadmi sản xuất ra được sử dụng trong các loại pin (đặc biệt là pin Ni – Cd) và 1
4còn lại sử dụng chủ yếu trong các chất màu, lớp sơn phủ, các tấm mạ kim và làm chất ổn định cho plastic. Các ứng dụng khác bao gồm:
+ Trong một số hợp kim có điểm nóng chảy thấp.
+ Trong các hợp kim làm vòng bi hay gối đỡ do có hệ số ma sát thấp và khả năng chịu mỏi cao.
+ 6% cadmi sử dụng trong mạ điện.
+ Nhiều loại que hàn chứa kim loại này.
HO N N H S H2N Br
+ Các hợp chất chứa cadmi được sử dụng trong các ống hình của ti vi đen trắng hay ti vi màu (photpho đen, trắng, lam và lục).
+ Cadmi tạo ra nhiều loại muối, trong đó sulfua cadmi là phổ biến nhất. Sulfua này được sử dụng trong thuốc màu vàng.
+ Một số vật liệu bán dẫn như sulfua cadmi, selenua cadmi và telurua cadmi thì nó dùng trong các thiết bị phát hiện ánh sáng hay pin mặt trời.
+ Một số hợp chất của cadmi sử dụng trong PVC làm chất ổn định.
+ Sử dụng trong thiết bị phát hiện nơtrino đầu tiên.
3.2.5. Khả năng tạo phức
Cadmi là kim loại nhóm IIB với cấu hình electron là 4d105s2. Vì cặp elctron lớp ngoài cùng là ns2
nên số oxi hóa phổ biến của niken là +2. Số phối trí đặc trưng của Cd(II) là 4.
Trong những phức chất với số phối trí +4 của cadmi được tạo có cấu hình tứ diện như [NiCl4]2-.
Các phức thường gặp: [CdX4]- (trong đó X là Cl-, Br-, I- và CN-), [Cd(NH3)4]2+, [Cd(NH3)6]2+…
Ngoài ra, người ta còn dùng một số thuốc thử hữu cơ để phân tích định lượng trắc quang Cd2+ như: 1–(2–pyridylazo)–naphthol (PAN), metyl thymol xanh, dithizon.
3.3. Thuốc thử 5 – bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone (5 – BSAT) 3.3.1. Danh pháp [1, 3, 24] 3.3.1. Danh pháp [1, 3, 24]
Hình 3.1. Công thức cấu tạo của 5 – BSAT
+ (E) –2– (5–bromo–2–hydroxybenzylidene)hydrazinecarbothioamide.
+ 5–bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone (5 – BSAT) là tên gọi gộp từ hai chất tạo nên nó là 5–bromosalicylaldehyde (5–bromo–2– hydroxybenzaldehyde) và thiosemicarbazide.
3.3.2. Điều chế
Thuốc thử 5–bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone được tổng hợp khi tiến hành đun hồi lưu hỗn hợp 5–bromosalicylaldehyde và thiosemicarbazide trong ethanol theo phản ứng:
3.3.4. Tính chất và ứng dụng của thuốc thử [24, 25]
Là chất rắn màu vàng nhạt, tan kém trong nước, tan tốt trong DMF tạo ra dung dịch có màu xanh lục nhạt.
5 – BSAT tạo được phức chất với các ion kim loại như Cu2+
, Co2+, Ni2+, Zn2+, Fe3+…Tỷ lệ phức là 1:1 hoặc 1:2 tùy thuộc vào ion kim loại.
5 – BSAT tạo được phức chất với nhiều ion kim loại nặng như Co2+, Cu2+, Fe2+ … tan ít trong nước và là một thuốc thử được sử dụng nhiều trong phân tích trắc quang.
Vào năm 2002, nhóm các nhà nghiên cứu G. Ramanjaneyulu, P. Raveendra Reddy, V. Krishna Reddy and T. Sreenivasulu Reddy, khoa hóa trường đại học Sri Krishnadevaraya, Ấn độ đã sử dụng phản ứng tạo phức của Fe2+ với 5 – BSAT kết hợp phương pháp quang phổ và phổ đạo hàm để xác định lượng vết Fe2+trong lá nho, máu người và viên nén vitamin tổng hợp.
Tiếp đó năm 2003, nhóm các nhà nghiên cứu này tiếp tục sử dụng phản ứng tạo phức của Co2+ với 5 – BSAT kết hợp phương pháp quang phổ và phổ đạo hàm để xác định lượng vết Co2+trong hợp kim thép siêu bền.
Đến năm 2008, nhóm các nhà nghiên cứu trên mở rộng nghiên cứu sử dụng phản ứng tạo phức của Cu2+
với 5-BSAT kết hợp phương pháp quang phổ và phổ đạo hàm để xác định lượng vết Cu2+ trong lá nho và hợp kim nhôm.
PHẦN THỰC
CHƯƠNG 4: TỔNG HỢP THUỐC THỬ 5 – BSAT, PHỨC RẮN Ni (II) – 5-BSAT VÀ Cd (II) – 5-BSAT
4.1. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm
Tổng hợp thuốc thử 5 – BSAT các phức rắn Ni (II) – 5-BSAT và Cd (II) – 5-BSAT.
Tiến hành đo phổ FT – IR để xác định các nhóm chức.
Tiến hành đo phổ H – NMR để xác định cấu trúc của thuốc thử và các phức.
4.2. Các điều kiện ghi phổ
Phổ hấp thụ hồng ngoại IR của chất được ghi trên máy quang phổ FT – IR – 8400S – SHIMADZU trong vùng 4000 – 400 cm-1 của hãng Shimadzu tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh.
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân H – NMR của phức chất được ghi trên máy Brucker – 500MHz trong dung dịch dimethyl sulfoxide (DMSO) tại Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam.
4.3. Tổng hợp thuốc thử 5 – BSAT 4.3.1. Hóa chất 4.3.1. Hóa chất + 5 – bromosalicylaldehyde + Thiosemicarbazide + Rượu etanol + 1,4 – dioxin 4.3.1. Dụng cụ thí nghiệm + Bình cầu 100ml + Cốc thủy tinh 100ml + Sinh hàn + Bộ lọc chân không + Giấy lọc + Phễu + Cân phân tích (4 số) 4.3.2. Cách tiến hành
Cho 2,0000g 5 – bromosalicylaldehyde vào bình cầu 100ml, thêm 75ml rượu etanol và vài viên đá bọt. Lắp sinh hàn đun đến khi tan hoàn toàn. Sau đó, thêm vào 0,9068g thiosemicarbazide. Tiếp tục đun sinh hàn trong vòng 6 tiếng. Dung dịch thu được để nguội sau đó đem đi lọc thu sản phẩm. Để khô sản phẩm rồi tiến hành lọc nóng bằng dung dịch 1,4 – dioxan và etanol (tỉ lệ mol 1:1).
Dung dịch thu được để kết tinh trong 2 ngày. Lọc sau đó kết tinh lại lần 2 để thu