ỨNG DỤNG THUYẾT VB GIẢI THÍCH MỘT SỐ PHỨC CHẤT

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC KHOA HÓA HỌC =====***===== ĐINH VĂN SAO ỨNG DỤNG THUYẾT VB GIẢI THÍCH MỘT SỐ PHỨC CHẤT HUẾ,12/2015 MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHỨC CHẤT 1.1 Một số khái niệm phức chất [2][6] 1.1.1 Khái niệm 1.1.2 Cấu tạo phức chất 1.2 Thuyết VB giải thích liên kết phức chất [8] 1.2.1 Luận điểm 1.2.2 Nội dung 1.2.3 Ưu nhược điểm của thuyết VB .10 CHƯƠNG 2: ỨNG DỤNG THUYẾT VB VÀO GIẢI THÍCH MỘT SỐ PHỨC CHẤT .12 2.1 Nội dung [6] 12 2.1.1 Một số trường hợp lai hoá 12 2.1.2 Cường độ của phối tư 13 2.2 Giải thích phức chất theo thuyết VB 14 2.3 Một số bài tập ứng dụng .15 KẾT LUẬN 28 TÀI LIỆU THAM KHẢO 29 MỞ ĐẦU Lý chọn đê tài Phức chất là một bộ phận quan trọng của hoá học vô hiện đại Thật vậy, phần lớn các hợp chất vô là những phức chất Trong các giáo trình hoá vô thường có phần dành riêng hoặc đề cập đến phức chất, việc giải thích sự hình thành và tồn tại của nhiều hợp chất vô dựa sơ các thuyết liên kết phức chất Phức chất ngày càng có nhiều ứng dụng rộng rãi không hoá học mà còn cả các lĩnh vực sản xuất nông nghiệp, công nghiệp, y học, đời sống…Vì thế, một những hướng nghiên cứu của hoá học vô là phức chất đã được bắt đầu khá sớm và ngày càng phát triển Để có thể làm tốt công tác nghiên cứu ứng dụng vào các lĩnh vực trên, phải có những kiến thức bản về phức chất Từ thực tế nói trên, em đã tìm hiểu tổng quan và chọn chủ đề: “Ứng dụng thuyết VB giải thích một số phức chất” CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHỨC CHẤT 1.1 Một số khái niệm phức chất [2][6] 1.1.1 Khái niệm Khái niệm phức chủ yếu được giới hạn những phân tư loại MLk, đó k ion hay phân tư L được gọi là phối tư phân bố một cách xác định chung quanh nguyên tư hay ion kim loại chuyển tiếp M được gọi là ion tạo phức, nguyên tư tạo phức hay nói chung là hạt tạo phức Ví dụ: Một số phức chất là chất điện ly, phân ly thành ion phức: H 2[SiF6]; H[AuCl4] (axit); [Cu(NH3)4](OH)2 (bazơ); K2[HgI4] (muối) Ngoài còn những phức chất không là chất điện ly, không tồn tại những ion phức: [Pt(NH3)2Cl2]; [Ni(CO)4] Phần viết ngoặc vuông bao gồm hạt tạo phức và các phối tư gọi là cầu nội hay còn gọi là cầu phối trí 1.1.2 Cấu tạo phức chất 1.1.2.1 Nguyên tử trung tâm Chất tạo phức có thể là ion hay nguyên tư và thường được gọi chung là nguyên tư trung tâm Phối tư hay ligand là ion ngược dấu hay phân tư trung hòa điện được phối trí xung quanh nguyên tư trung tâm Điện tích cầu nội là tổng điện tích của các ion cầu nội Những ion nằm ngoài ngược dấu với cầu nội tạo nên cầu ngoại Ví dụ: Trong phức [Cu(NH3)4](OH)2 cầu nội là [Cu(NH3)4]2+ (gồm ion Cu2+ và phân tư NH3) và cầu ngoại là ion OH- Cầu nội của phức chất có thể là cation (ví dụ: [Cu(NH 3)4]2+, có thể là anion (ví dụ:[AuCl4], [SiF6]2-), có thể là phân tư trung hòa điện, không phân ly dung dịch (ví dụ: [Ni(CO)4] ) Như vậy hạt tạo phức có thể là ion (Cu 2+, Au3+ ) hay nguyên tư (Ni, Co ) có thể là kim loại hay không kim loại (Si) 1.1.2.2 Phối tử - Các phối tư phức thường là các ion F , Cl , CN , và các phân tư trung hòa điện H2O, NH3, pyridin (C5H5N) Dựa vào số nguyên tư mà phối tư có thể phối trí quanh hạt tạo phức, người ta chia phối tư làm phối tư một càng (ví dụ F-, OH-, NH3 ) hay phối tư nhiều càng Ví dụ: phối tư càng phân tư etylendiamin (viết tắt en), ngoài còn có phối tư càng EDTA (etylendiamintetra axetat), càng trilon B 1.1.2.3 Số phối trí Số phối tư được phân bố trực tiếp chung quanh hạt tạo phức được gọi là số phối trí của Ví dụ: số phối trí của ion Co3+ phức [Co(NH3)6]Cl3 6, Cu2+ phức [Cu(en)2]2+, [Cu(NH3)4](OH)2 đều vì phối tư một càng tạo nên số phối trí và phối tư hai càng tạo nên số phối trí Đối với một số hạt tạo phức, số phối trí thường có giá trị xác định, ví dụ đối với Cr3+ và Pt4+ số phối trí là Trong trường hợp chung, đối với đa số các hạt tạo phức số phối trí có những giá trị khác tùy thuộc vào bản chất các phối tư và điều kiện hình thành phức chất Ví dụ ion Ni 2+ phức chất có thể có các số phối trí và 1.1.2.4 Danh pháp Tên gọi phức chất bao gồm tên của cation và tên của anion Tên gọi của ion phức gồm có: số phối tư và tên của phối tư là anion + số phối tư và tên của phối tư là phân tư trung hòa + tên của nguyên tư trung tâm và số oxi hóa a, Số phối tư Phối tư càng dùng tiếp đầu ngữ: đi, tri, tetra, penta, hexa…tương ứng với 2, 3, 4, 5, 6… Phối tư nhiều càng dùng tiếp đầu ngữ: bis, tris, tetrakis, pentakis, hexakis…tương ứng với 2, 3, 4, 5, 6… b, Tên phối tư Nếu phối tư là anion: tên anion +”o” Bảng 1.1 Tên gọi các phối tư Nếu phối tư là phân tư trung hoà: tên của phân tư đó: C2H4: etylen; C5H5N: pyriđin; CH3NH2: metylamin… Một số phân tư trung hoà có tên riêng: H2O: aqua; NH3: ammin; CO: cacbonyl; NO: nitrozyl c, Nguyên tư trung tâm và số oxi hóa Nếu nguyên tư trung tâm cation phức, người ta lấy tên của nguyên tư đó kèm theo số La Mã, viết dấu ngoặc đơn để số oxi hóa cần Ví dụ coban (III), coban (II) Nếu nguyên tư trung tâm anion phức, người ta lấy tên của nguyên tư đó thêm đuôi at và kèm theo số La Mã viết dấu ngoặc đơn để số oxi hóa, nếu phức chất là axit thì thay đuôi at ic d, Ví dụ Tên gọi một số phức chất: Cation [Co(NH3)6]Cl3 Hexaammin Coban (III) clorua Cation [Cr(H2O)6]Br3 Hexaqua Crom(III) bromua Cation [Co(NH3)5Cl]Cl2 Cloropentaammin Coban (III) clorua Cation [Cu(en)2]SO4 Bisetylendiamin đồng (II) sunfat Anion Na2[Zn(OH)4] Natri tetrahydroxozincat Anion K4[Fe(CN)6] Kali hexa cianoferat (II) Anion H[AuCl4] Axit tetracloro auric (III) 1.1.2.5 Đồng phân Phức chất có những dạng đồng phân giống hợp chất hữu Những kiểu đồng phân chính của phức chất là đồng phân hình học và đồng phân quang học Ngoài còn có các kiểu đồng phân khác đồng phân phối trí, đồng phân ion hóa và đồng phân liên kết a Đồng phân hình học hay đồng phân cis-trans Trong phức chất, các phối tư có thể chiếm những vị trí khác đối với nguyên tư trung tâm Khi phức chất có các loại phối tư khác nhau, nếu hai phối tư giống về một phía đối với nguyên tư trung tâm thì phức chất là đồng phân dạng cis và nếu hai phối tư giống về hai phía đối với nguyên tư trung tâm thì phức chất đồng phân dạng trans Ví dụ: Phức chất hình vuông [Pt(NH3)2Cl2] có hai đồng phân cis và trans Hình 1.1 Đồng phân cis-điclorođiammin Platin(II) và đồng phân transđiclorođiammin Platin (II) Ion phức bát diện có đồng phân cis và trans + Ví dụ : [Co(NH3)4Cl2] Hình 1.2 Đồng phân cis-điclorotetraammin coban(III) và đồng phân trans-điclorotetraammincoban(III) Chú ý: Phức tứ diện không có đồng phân hình học b Đồng phân quang học hay đồng phân gương Hiện tượng đồng phân quang học sinh phân tư hay ion không thể chồng khít lên ảnh của nó gương Hai dạng đồng phân quang học không thể chồng khít lên tương tự vật với ảnh của nó gương Các đồng phân quang học của một chất có tính chất lí hóa giống trừ phương làm quay trái hay phải mặt phẳng của ánh sáng phân cực Ví dụ: Cl Cl N Cl Cl Co N NH3 c Đồng phân phối trí N Co NH3 H3N NH3 N Hiện tượng đồng phân phối trí sinh sự phối trí khác của loại phối tư quanh hai nguyên tư trung tâm của phức chất gồm có cả cation phức và anion phức Ví dụ : [Co(NH3)6][Cr(CN)6] và [Cr(NH3)6][Co(CN)6] [Cu(NH3)4][PtCl4] và [Pt(NH3)4][CuCl4] d Đồng phân ion hóa Hiện tượng đồng phân ion hóa sinh sự sắp xếp khác của anion cầu nội và cầu ngoại của phức chất Ví dụ: [Co(NH3)5Br]SO4 và [Co(NH3)5SO4]Br e Đồng phân liên kết Hiện tượng đồng phân liên kết sinh phối tư một càng có khả phối trí qua hai nguyên tư Ví dụ tùy thuộc vào điều kiện, anion NO có thể phối trí qua nguyên tư N ( liên kết M-NO 2) hay qua nguyên tư O (liên kết MONO), anion SCN có thể phối trí qua nguyên tư S (liên kết M-SCN) hay qua nguyên tư N (liên kết M-NCS) Ví dụ: [Co(NH3)5NO2]Cl2 và [Co(NH3)5ONO]Cl2 Nitropentaammin coban (III) clorua và Nitritopentaammin coban (III) clorua [Mn(CO)5SCN] và [Mn(CO)5NCS] Tioxianatopentacacbonyl mangan Isotioxianatopentacacbonyl mangan CHƯƠNG 2: ỨNG DỤNG THUYẾT VB VÀO GIẢI THÍCH MỘT SỐ PHỨC CHẤT 2.1 Nội dung [6] Liên kết hoá học hình thành phức chất được thực hiện bơi sự xen phủ giữa AO chứa cặp e riêng của phối tư với AO lai hoá trống có định hướng không gian thích hợp của hạt trung tâm 2.1.1 Một số trường hợp lai hoá Cấu hình không gian của phức chất phụ thuộc vào dạng lai hoá Ni 2+ : [Ar]3d 2+ Phối tư CN là “phối tư trường mạnh” vì CN tương tác mạnh với Ni , đẩy electron độc thân của Ni 2+ ghép đôi với nhau, tạo 1(AO)3d trống Khi đó 1(AO) 3d + 1(AO) 4s và (AO) 4p lai hoá với tạo 4(AO) lai hoá dsp dsp Ni 2+ :[Ar]3d ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ CN 4(AO)dsp vuông 2 CN - CN CN nằm một mặt phẳng, hướng về đỉnh một hình Phức [Ni(CN)4]2- không có electron độc thân nên nghịch từ, spin thấp tâm Ni 2Nhận xét : Phức [Ni(Cl)4] và phức [Ni(CN)4]2- đều có ion trung 2+ với cấu hình [Ar]3d 4s , tuỳ theo phối tư có thể xác định từ tính của phức và đoán được cấu trúc của phức Nếu phức nghịch từ thì cấu trúc là vuông phẳng, nếu phức thuận từ thì cấu trúc là tứ diện Câu 3: Dựa vào thuyết VB giải thích hình thành hình thành liên kết phức [Co(NH3)63+] Hướng dẫn Co(27): [Ar] 3d 4s Co 3+ 0 :[Ar]3d 4s 4p 3d ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ Phối tư NH3 liên kết với Co 3+ là trường phối tư mạnh, có lượng để đẩy các electron độc thân của Co 2(AO) 3+ đủ ghép đôi với tạo 3d trống Sau các electron độc thân ghép đôi, các AO trống lai hoá tạo 6(AO) d sp hướng về đỉnh của hình bát diện đều, xen phủ với phối tư NH3 d sp 4s 3d Co 3+ : ↑↓ ↑ 4p ↑ NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 Phức [Co(NH3)6]3+ : nghịch từ, spin thấp, có cấu trúc bát diện Câu 4: Dựa vào thuyết VB giải thích hình thành liên kết phức [CoF6]3Hướng dẫn 3Xét phức [CoF6 ] Co(27): Ar]3d 4S2 Hình 2.1 Dạng hình học của ion phức [CoF6]3- Phối tư F thuộc trường yếu, không đủ lượng để đẩy các electron độc thâncủa ion Co 3(AO) 3+ ghép đôi Do vậy, ion Co 3+ dùng 1(AO) 4s + 4p và 2(AO) 4d tham gia lai hoá tạo 6(AO) sp d và tham gia liên kết với các phối tư F Phức [CoF6]3- có tính thuận từ, spin cao, cấu trúc bát diện Nhận xét: [Co(NH3)6]3+ và [CoF6]3Cả phức đều có cấu hình bát diện với trường phối tư khác thì ion Co 3+ lai hoá khác nhau: phức [Co(NH3)] 3+ lai hoá 2(AO)d bên 4s nên gọi là lai hoá (d sp ) để phân biệt với lai hoá ngoài 2 3(sp d ) là kiểu sư dụng 2(AO)d bên ngoài 4s phức [CoF6] Về khả phản ứng của phức bát diện: Xét điều kiện thuận lợi cho sự trao đổi các phối tư của phức với các ion hay phân tư khác dung dịch Đối với phức lai hoá ngoài: (AO)4d trải rộng không gian, xa nhân ion trung tâm nên liên kết giữa phối tư và hạt tạo phức yếu, phối tư có thể tách khỏi ion phức nhường chỗ cho các hạt khác dung dịch Trong trường hợp (AO)d bên còn trống, có thể xảy sự kết hợp ion hay phân tư dung dịch vào phức và sau đó là sự tách phối tư khỏi phức Khả trao đổi phối tư của phức lai hoá thấp so với phức lai hoá ngoài Câu 5: Dựa vào thuyết VB giải thích liên kết ion phức 3[Co(CN)6] Hướng dẫn Co(27): [Ar] 3d 4s 3d Co 3+ :[Ar]3d ↑↓ ↑ ↑ 4s ↑ ↑ 4p 3+ CN là phối tư trường mạnh nên có sự dồn electron Ion Co trạng thái lai hoá d sp Co 3+ ↑↓ ↑↓ ↑↓ : CN CN CN- CN - CN- CN - CN CN CN- Co3+ CN- CN- CNHình 2.2 Dạng hình học của ion phức [Co(CN)6] 3- Ion phức không còn electron độc thân nên có tính nghịch từ Câu 6: Dựa vào thuyết VB giải thích hình thành liên kết phức 4[Fe(CN)6] Hướng dẫn Fe( Z=26): [Ar]3d 4s 3d Fe 2+ Fe2 + :[Ar]3d Phối tư CN ↑↓ ↑ - ↑ 4s ↑ 4p ↑ được coi là “phối tư trường mạnh” tương tác mạnh với ion Khi hình thành phân tư phức, 4e độc thân orbitan d ghép đôi vào orbitan và vậy phân lớp d còn orbitan tự Sự tổ hợp obitan này với 1AO –s và AO- p tạo 6AO – d sp 2AO-3d + 1AO-4s + 3AO-4p → 6AO-d sp Nguyên tư Fe 42 phức [Fe(CN)6] có lai hoá d sp 6AO- d sp xen phủ với các obitan cặp e dư của N các phân tư CN tạo liên kết cho nhận Câu 7: Giải thích hình thành liên kết phức [Ag(NH3)2]+ Hướng dẫn Ag: [Kr]4d 10 5s + 10 Ag : [Kr]4d Lai hoá sp tạo 2AO sp Sau có 2(AO) sp, xen phủ với 2(AO) chứa đôi electron N NH3, hay nói cách khác, cation [Ag(NH3)2]+ tạo thành liên kết cho nhận giữa cặp e tự của NH3 và 2AO lai hoá sp của ion Ag+ Câu 8: + Với thành phần [Cr(H2O)2(NH3)2Br2] , ion này có đồng phân hình học, đó đồng phân hình học lại có đồng phân quang học, tất cả các dạng đồng phân đều có cấu tạo bát diện đều Áp dụng thuyết lai hóa giải thích hình dạng đó Hướng dẫn: 3+ Ta có ion Cr có AO lai hóa d sp để nhận cặp e của phối tư và tạo thành cấu trúc bát diện 2+ Với phức [Cr(H2O)6] có 4e độc thân Cr(24): [Ar]3d 4s H2O là phối tư trường yếu không có sự dồn e Cr 2+ :[Ar]3d ↑ ↑ ↑ 3d Câu 11: ↑ 4s 4p + 3Coban tạo các ion phức: [CoCl 2(NH3)4] (A), [Co(CN)6] (B), 3[CoCl3(CN)3] (C) Viết tên của (A), (B), (C) Theo thuyết liên kết hoá trị, các nguyên tư B trạng thái lai hoá nào? Các ion phức có thể có đồng phân lập thể? Vẽ cấu trúc của chúng Viết phương trình phản ứng của (A) với ion sắt (II) môi trường axit Hướng dẫn: 1) Ion điclorotetraammincoban(III) Ion hexaxianocobantat(III) Triclorotrixianocobantat(III) 2) Theo thuyết VB các nguyên tư B trạng thái lai hóa: CN - là phối tư trường mạnh có sự dồn electron các obitan Co(27): [Ar] 3d 4s 3+ ↑↓ ↑↓ Co :[Ar]3d ↑↓ 3d 4s • Co: lai hoá d sp bát diện • C lai hóa sp, N lai hóa sp hoặc không lai hóa 3) A và C có đồng phân, B không có đồng phân 4p + 2+ + 2+ 3+ + 4) [CoCl2(NH3)4] + Fe + 4H → Co + Fe + 2Cl + 4NH4 Câu 14: Vì ion Cu 2+ + có màu ion Cu không? Hướng dẫn Ta có cấu hình electron của: + 10 Cu :[Ar]3d ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 3d Cu 2+ :[Ar]3d ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 2+ 4p 4s 4p ↑ 3d Ion Cu 4s có màu vì phân lớp 3d không bão hòa electron, cần hấp thụ ánh sáng này nhìn thấy đủ kích thích cho e hóa trị chuyển lên phân mức lượng cao để trơ về mức thấp giải phóng lượng dưới dạng bức xạ nhìn thấy (có màu) + 10 Ion Cu không màu vì phân lớp 3d đã bão hòa electron (3d ), ánh sáng nhìn thấy không đủ kích thích e hóa trị chuyển lên phân mức lượng cao để trơ về mức thấp giải phóng lượng dưới dạng bức xạ nhìn thấy (có màu) Ion Cu + không màu vì phân lớp 3d đã bão hòa electron (3d 10 ), ánh sáng nhìn thấy không đủ kích thích electron hóa trị chuyển lên mức lượng cao mà cần phải hấp thụ ánh sáng có lượng cao ánh sáng vùng nhìn thấy Vì vậy trơ về mức thấp, bức xạ được giải phóng có bước sóng ngắn nằm ngoài vùng nhìn thấy (không màu) Câu 16: Viết công thức cấu tạo và hình thành liên kết phân tư Mn2(CO)10:Fe(CO)5 Hướng dẫn - Sự hình thành phân tư Mn2(CO)10 - Mn(O)3d Năm obitan trống 3d, 4s và 4p của mỗi nguyên tư Mn nhận cặp e của năm phân tư CO tạo thành liên kết  - cho nhận ba cặp electron d tạo liên kết  - cho với MO  trống của phân tư CO, còn 1e độc thân 3d ghép đôi với e độc thân của nguyên tư Mn khác tạo liên kết  kim loại – kim loại - Sự hình thành phân tư Fe(CO)5 Fe(CO)5 có cấu tạo hình chóp kép tam giác với nguyên tư Fe trung tâm và các phân tư CO năm đỉnh Hình 2.6 Cấu tạo của phức Fe(CO)5 Phân tư có tính nghịch từ, nguyên tư sắt phân tư có cấu hình electron 3d và trạng thái lai hóa dsp Những obitan trống lai hóa này nhận những cặp e từ phân tư CO tạo liên kết  cho nhận Fe  CO và liên kết được làm bền thêm nhờ liên kết  - cho tạo nên bơi những cặp e d của Fe và obitan phân tư  phản liên kết còn trống của CO KẾT LUẬN - Đưa được tổng quan về phức chất - Nội dung của thuyết VB - Sưu tầm và xây dựng một số bài tập + Ứng dụng thuyết VB vào giải thích một số phức chất TÀI LIỆU THAM KHẢO Đào Đình Thức Cấu tạo nguyên tử liên kết hoá học Nxb ĐH và THCN, 1980 Đặng Trần Phách Bài tập hoá sơ Nxb giáo dục, 1985 Hồ Viết Quý Các phương pháp phân tích quang học hoá học Nxb ĐHQG HN, 1999 Hồ Viết Quý Phức chất, phương pháp nghiên cứu ứng dụng hoá học đại Nxb ĐHQG HN, 1995 Hồ Viết Quý Phức chất hoá học Nxb KH và KT, 2000 F Cotton, G Wilkinson Cơ sơ hoá học vô Nxb ĐH và THCN, 1984 Hoàng Nhâm Hoá học vô tập 1,2,3 Nxb giáo dục, 2000 Hoàng Nhâm Hoá học các nguyên tố T1, Nxb đại học quốc gia, 2004 Lê Chí Kiên Phức chất Trường Đại học tổng hợp Hà Nội, 1971 10 Trần Thị Bình Cơ sơ hoá học phức chất NXB Khoa học và kĩ thuật, 2008 11 Trần Thị Đà-Nguyễn Hữu Đĩnh Phức chất Phương pháp tổng hợp nghiên cứu cấu trúc Nxb KH và KT, 2007