ỨNG DỤNG THUYẾT VB GIẢI THÍCH MỘT SỐ PHỨC CHẤT

Nguyên tử trung tâm Chất tạo phức có thể là ion hay nguyên tư và thường được gọi chung lànguyên tư trung tâm.. Phối tư hay ligand là ion ngược dấu hay phân tư trunghòa đi

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

KHOA HÓA HỌC

=====***=====

ĐINH VĂN SAO

ỨNG DỤNG THUYẾT VB GIẢI THÍCH MỘT SỐ PHỨC CHẤT

HUẾ,12/2015

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHỨC CHẤT 3

1.1 Một số khái niệm phức chất [2][6] 3

1.1.1 Khái niệm 3

1.1.2 Cấu tạo phức chất 3

1.2 Thuyết VB giải thích liên kết phức chất [8] 8

1.2.1 Luận điểm 8

1.2.2 Nội dung 9

1.2.3 Ưu nhược điểm của thuyết VB 10

CHƯƠNG 2: ỨNG DỤNG THUYẾT VB VÀO GIẢI THÍCH MỘT SỐ PHỨC CHẤT 12

2.1 Nội dung [6] 12

2.1.1 Một số trường hợp lai hoá 12

2.1.2 Cường độ của phối tư 13

2.2 Giải thích phức chất theo thuyết VB 14

2.3 Một số bài tập ứng dụng 15

KẾT LUẬN 28

TÀI LIỆU THAM KHẢO 29

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đê tài

Phức chất là một bộ phận quan trọng của hoá học vô cơ hiện đại Thậtvậy, phần lớn các hợp chất vô cơ là những phức chất Trong các giáo trìnhhoá vô cơ thường có phần dành riêng hoặc đề cập đến phức chất, việc giảithích sự hình thành và tồn tại của nhiều hợp chất vô cơ cũng dựa trên cơ sơcác thuyết liên kết trong phức chất

Phức chất ngày càng có nhiều ứng dụng rộng rãi không chỉ trong hoáhọc mà còn cả trong các lĩnh vực sản xuất nông nghiệp, công nghiệp, y học,đời sống…Vì thế, một trong những hướng nghiên cứu của hoá học vô cơ làphức chất đã được bắt đầu khá sớm và ngày càng phát triển

Để có thể làm tốt công tác nghiên cứu ứng dụng vào các lĩnh vực trên,phải có những kiến thức cơ bản về phức chất

Từ thực tế nói trên, em đã tìm hiểu tổng quan và chọn chủ đề:

“Ứng dụng thuyết VB giải thích một số phức chất”.

3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHỨC CHẤT

1.1 Một số khái niệm phức chất [2][6]

1.1.1 Khái niệm

Khái niệm phức ơ đây chủ yếu được giới hạn trong những phân tư loạiMLk, trong đó k ion hay phân tư L được gọi là phối tư phân bố một cáchxác định chung quanh nguyên tư hay ion kim loại chuyển tiếp M được gọi làion tạo phức, nguyên tư tạo phức hay nói chung là hạt tạo phức

1.1.2 Cấu tạo phức chất

1.1.2.1 Nguyên tử trung tâm

Chất tạo phức có thể là ion hay nguyên tư và thường được gọi chung lànguyên tư trung tâm Phối tư hay ligand là ion ngược dấu hay phân tư trunghòa điện được phối trí xung quanh nguyên tư trung tâm Điện tích cầu nội làtổng điện tích của các ion ơ trong cầu nội Những ion nằm ngoài ngược dấuvới cầu nội tạo nên cầu ngoại

Ví dụ: Trong phức [Cu(NH3)4](OH)2 cầu nội là [Cu(NH3)4]2+ (gồm ion

Cu2+và 4 phân tư NH3) và cầu ngoại là 2 ion OH-

Cầu nội của phức chất có thể là cation (ví dụ: [Cu(NH3)4]2+, có thể làanion (ví dụ:[AuCl4], [SiF6]2-), có thể là phân tư trung hòa điện, không phân

ly trong dung dịch (ví dụ: [Ni(CO)4] )

4

Như vậy hạt tạo phức có thể là ion (Cu2+, Au3+ ) hay nguyên tư (Ni, Co ) cóthể là kim loại hay không kim loại (Si).

tư nhiều càng

Ví dụ: phối tư 2 càng như phân tư etylendiamin (viết tắt en), ngoài ra còncó phối tư 4 càng như EDTA (etylendiamintetra axetat), 6 càng như trilon B

1.1.2.3 Số phối trí

Số phối tư được phân bố trực tiếp chung quanh hạt tạo phức được gọi làsố phối trí

Ví dụ: số phối trí của ion Co3+

trong phức [Co(NH3)6]Cl3 bằng 6,của

Cu2+ trong phức [Cu(en)2]2+, [Cu(NH3)4](OH)2 đều bằng 4 vì phối tư mộtcàng tạo nên số phối trí bằng 1 và phối tư hai càng tạo nên số phối trí bằng 2.Đối với một số hạt tạo phức, số phối trí thường có giá trị xác định, ví dụđối với Cr3+ và Pt4+ số phối trí luôn là 6 Trong trường hợp chung, đối với đasố các hạt tạo phức số phối trí có những giá trị khác nhau tùy thuộc vào bảnchất các phối tư và điều kiện hình thành phức chất Ví dụ ion Ni2+ trong phứcchất có thể có các số phối trí 4 và 6

1.1.2.4 Danh pháp

Tên gọi phức chất bao gồm tên của cation và tên của anion

Tên gọi của ion phức gồm có: số phối tư và tên của phối tư là anion + sốphối tư và tên của phối tư là phân tư trung hòa + tên của nguyên tư trung tâmvà số oxi hóa

a, Số phối tư

Phối tư 1 càng dùng tiếp đầu ngữ: đi, tri, tetra, penta, hexa…tương ứngvới 2, 3, 4, 5, 6…

Phối tư nhiều càng dùng tiếp đầu ngữ: bis, tris, tetrakis, pentakis,hexakis…tương ứng với 2, 3, 4, 5, 6…

b, Tên phối tư

Nếu phối tư là anion: tên anion +”o”

Bảng 1.1 Tên gọi các phối tư

Nếu phối tư là phân tư trung hoà: tên của phân tư đó:

C2H4: etylen; C5H5N: pyriđin; CH3NH2: metylamin…

Một số phân tư trung hoà có tên riêng:

H2O: aqua; NH3: ammin; CO: cacbonyl; NO: nitrozyl

c, Nguyên tư trung tâm và số oxi hóa

Nếu nguyên tư trung tâm ơ trong cation phức, người ta lấy tên củanguyên tư đó kèm theo số La Mã, viết trong dấu ngoặc đơn để chỉ số oxi hóakhi cần Ví dụ coban (III), coban (II)

Nếu nguyên tư trung tâm ơ trong anion phức, người ta lấy tên củanguyên tư đó thêm đuôi at và kèm theo số La Mã viết trong dấu ngoặc đơn đểchỉ số oxi hóa, nếu phức chất là axit thì thay đuôi at bằng ic.

d, Ví dụ

Tên gọi một số phức chất:

Cation [Co(NH3)6]Cl3 Hexaammin Coban (III) clorua

Cation [Cr(H2O)6]Br3 Hexaqua Crom(III) bromua

Cation [Co(NH3)5Cl]Cl2 Cloropentaammin Coban (III) clorua

Cation [Cu(en)2]SO4 Bisetylendiamin đồng (II) sunfat Anion

Na2[Zn(OH)4] Natri tetrahydroxozincat

Anion K4[Fe(CN)6] Kali hexa cianoferat (II) Anion

H[AuCl4] Axit tetracloro auric (III)

1.1.2.5 Đồng phân

Phức chất cũng có những dạng đồng phân giống như hợp chất hữu cơ.Những kiểu đồng phân chính của phức chất là đồng phân hình học và đồngphân quang học Ngoài ra còn có các kiểu đồng phân khác như đồng phânphối trí, đồng phân ion hóa và đồng phân liên kết

a Đồng phân hình học hay đồng phân cis-trans

Trong phức chất, các phối tư có thể chiếm những vị trí khác nhau đối vớinguyên tư trung tâm Khi phức chất có các loại phối tư khác nhau, nếu haiphối tư giống nhau ơ về cùng một phía đối với nguyên tư trung tâm thì phứcchất là đồng phân dạng cis và nếu hai phối tư giống nhau ơ về hai phía đối vớinguyên tư trung tâm thì phức chất đồng phân dạng trans

Ví dụ: Phức chất hình vuông [Pt(NH3)2Cl2] có hai đồng phân cis và trans

Hình 1.1 Đồng phân cis-điclorođiammin Platin(II) và đồng phân

trans-điclorođiammin Platin (II)

Ion phức bát diện cũng có đồng phân cis và trans.

Ví dụ : [Co(NH3)4Cl2]+

Hình 1.2 Đồng phân cis-điclorotetraammin coban(III) và đồng

phân trans-điclorotetraammincoban(III)

Chú ý: Phức tứ diện không có đồng phân hình học

b Đồng phân quang học hay đồng phân gương

Hiện tượng đồng phân quang học sinh ra khi phân tư hay ion không thểchồng khít lên ảnh của nó ơ trong gương Hai dạng đồng phân quang họckhông thể chồng khít lên nhau tương tự vật với ảnh của nó trong gương Cácđồng phân quang học của một chất có tính chất lí hóa giống nhau trừ phươnglàm quay trái hay phải mặt phẳng của ánh sáng phân cực

Hiện tượng đồng phân phối trí sinh ra do sự phối trí khác nhau của loại phối tưquanh hai nguyên tư trung tâm của phức chất gồm có cả cation phức và anionphức.

Ví dụ : [Co(NH3)6][Cr(CN)6] và [Cr(NH3)6][Co(CN)6]

[Cu(NH3)4][PtCl4] và [Pt(NH3)4][CuCl4]

d Đồng phân ion hóa

Hiện tượng đồng phân ion hóa sinh ra do sự sắp xếp khác nhau của aniontrong cầu nội và cầu ngoại của phức chất

Ví dụ: [Co(NH3)5Br]SO4 và [Co(NH3)5SO4]Br

e Đồng phân liên kết

Hiện tượng đồng phân liên kết sinh ra khi phối tư một càng có khả năngphối trí qua hai nguyên tư Ví dụ tùy thuộc vào điều kiện, anion NO2- có thểphối trí qua nguyên tư N ( liên kết M-NO2) hay qua nguyên tư O (liên kết M-ONO), anion SCN- có thể phối trí qua nguyên tư S (liên kết M-SCN) hay quanguyên tư N (liên kết M-NCS)

Ví dụ: [Co(NH3)5NO2]Cl2 và [Co(NH3)5ONO]Cl2

Nitropentaammin coban (III) clorua và Nitritopentaammin coban (III)clorua [Mn(CO)5SCN] và [Mn(CO)5NCS]

Tioxianatopentacacbonyl mangan Isotioxianatopentacacbonyl mangan

CHƯƠNG 2: ỨNG DỤNG THUYẾT VB VÀO GIẢI THÍCH MỘT

SỐ PHỨC CHẤT 2.1 Nội dung [6]

Liên kết hoá học hình thành trong phức chất được thực hiện bơi sự xenphủ giữa AO chứa cặp e riêng của phối tư với AO lai hoá trống có địnhhướng không gian thích hợp của hạt trung tâm

2.1.1 Một số trường hợp lai hoá

Cấu hình không gian của phức chất phụ thuộc vào dạng lai hoá

+ Lai hoá sp: cấu hình thẳng (Ag+, Hg2+ )

+ Lai hoá sp3: cấu hình tứ diện (Al3+, Zn2+, Co3+, Fe2+, Ti3+ )

+ Lai hoá dsp2: cấu hình vuông phẳng (Au3+, Pd2+, Cu2+, Ni2+, Pt2+ )+ Lai hoá d2sp3: cấu hình bát diện (Cr3+, Pt3+, Co3+, Fe3+, Rh3+ )Các obitan muốn lai hoá được với nhau phải năng lượng gần nhau vàphải có cấu hình hình học và sự định hướng của obitan trong không gian.Các dạng lai hoá và sự phân bố hình học của phối tư trong phức chất xácđịnh chủ yếu bơi cấu tạo electron của ion trung tâm Ngoài ra chúng còn phụthuộc vào bản chất của các phối tư Cùng ion kim loại nhưng với những phối

tư khác nhau chúng có thể tạo ra các phức chất khác nhau với các dạng lai hoákhác nhau, các phức đó có cấu hình không gian và từ tính khác nhau

VD:

[Fe(H2O)6]Cl3 lai hoá ngoài sp3d2

K3[Fe(CN)6] lai hoá trong d2sp3

Bảng 2.1 Một số trường hợp lai hoá

Dạng lai hoá Dạng hình học Một số ion trung tâm

sp3

tứ diện Fe3+; Al3+; Zn2+; Co2+; Ti3+…dsp2

Không giải thích và tiên đoán các tính chất từ chi tiết của phức chất (ví dụsự bất đẳng hướng của độ cảm từ, cộng hương thuận từ v.v…).

Không giải thích được năng lượng tương đối của liên kết đối với các cấutrúc khác nhau và không tính đến việc tách năng lượng của các phân mức d

Do đó, không cho phép giải thích và tiên đoán về quang phổ hấp thụ của cácphức chất

2.1.3 Cường độ của phối tư

- Các phối tư có tương tác khác nhau đến ion trung tâm, nó ảnh hương đếntrạng thái lai hoá của ion trung tâm và từ tính của phức Khả năng tương táccủa các phối tư được xếp theo trình tự sau:

-

I-<Br-<Cl-<SCN-<F-<HO-<C2O4 <H2O<NCS<Py<NH3<En<Đipy<NO2<CN<CO

- Dãy phối tư được gọi là dãy quang phổ hoá học, những phối tư đứngtrước có trường yếu hơn phối tư đứng sau Thường những phối tư đứng trướcNH3 gây trường yếu, đứng sau NH3 gây trường mạnh.

2.2 Giải thích phức chất theo thuyết VB

* Giải thích:

• Viết cấu hình lớp ngoài cùng của NTCT: dạng chữ, dạng AO

- Dựa vào bản chất của phối tư

- Phối tư trường mạnh có sự dồn e ơ d → viết lại cấu hình AO d

- Phối tư trường yếu không có sự dồn e ơ d

•Từ số phối trí → số AO lai hóa và cấu hình AO d → dạng lai hóa

- Phức thuận từ hay nghịch từ

- Phức spin cao hay thấp

- Lai hóa ngoài hay lai hóa trong

- hóa ngoài hay lai hóa trong

2.1 Một số bài tập ứng dụng có lời giải

Để tạo liên kết với phối tư thì (AO) 4s và 3(AO) 4p cùa ion trung tâm

lai hoá với nhau tạo 4(AO) sp3 hướng về 4 đỉnh cùa hình tứ diện đều Vì chỉcó các orbitan lớp ngoài lai hoá nên sự lai hoá ơ đây gọi là lai hoá ngoài Vìphân lớp 3d có cấu hình không đổi nên khi tạo phức phân lớp này vẫn còn 2eđộc thân → phức có tính thuận từ

có cấu hình tứ diện đều, thuận từ, spin cao

Dựa vào thuyết VB hãy giải thích sự hình thành liên kết trong phức [Ni(CN)4] 2-

Hướng dẫn

4

Ni2+: [Ar]3d8

Phối tư CN- là “phối tư trường mạnh” vì CN-tương tác mạnh với Ni2+,đẩy 2 electron độc thân của Ni2+ ghép đôi với nhau, tạo 1(AO)3d trống Khiđó 1(AO) 3d + 1(AO) 4s và 2 (AO) 4p lai hoá với nhau tạo 4(AO) lai hoádsp2

Phức [Ni(CN)4] không có electron độc thân nên nghịch từ, spin thấp

Nhận xét : Phức [Ni(Cl)4]2- và phức [Ni(CN)4]2- đều có ion trungtâm

Ni2+ với cấu hình [Ar]3d84s2, tuỳ theo phối tư có thể xác định từ tính củaphức và đoán được cấu trúc của phức Nếu phức nghịch từ thì cấu trúclà vuông phẳng, nếu phức thuận từ thì cấu trúc là tứ diện

2-3+

Phối tư NH3 liên kết với Co3+ là trường phối tư mạnh, có đủnăng lượng để đẩy các electron độc thân của Co3+ ghép đôi với nhau tạo2(AO)

3d trống Sau khi các electron độc thân ghép đôi, các AO trống lai hoátạo 6(AO) d2sp3 hướng về 6 đỉnh của hình bát diện đều, xen phủ với 6 phối

tư NH3

d2sp3

Co3+:

NH3 NH3NH3 NH3 NH3 NH3Phức [Co(NH3)6] : nghịch từ, spin thấp, có cấu trúc bát diện

Phối tư F- thuộc trường yếu, không đủ năng lượng để đẩy các electronđộc thâncủa ion Co3+ ghép đôi Do vậy, ion Co3+ dùng 1(AO) 4s +3(AO)

4p và 2(AO) 4d tham gia lai hoá tạo 6(AO) sp3d2 và tham gia liên kết với cácphối tư F-.

Phức [CoF6]3- có tính thuận từ, spin cao, cấu trúc bát diện

Nhận xét: [Co(NH3)6]3+

và [CoF6]Cả 2 phức đều có cấu hình bát diện nhưng với trường phối tư khácnhau thì ion Co3+ lai hoá khác nhau: phức [Co(NH3)]3+ lai hoá 2(AO)dbên trong 4s nên gọi là lai hoá trong (d2sp3) để phân biệt với lai hoá ngoài(sp2d2) là kiểu sư dụng 2(AO)d bên ngoài 4s như phức [CoF6]3-

3-Về khả năng phản ứng của phức bát diện: Xét điều kiện thuận lợi cho sự traođổi các phối tư của phức với các ion hay phân tư khác trong dung dịch

Đối với phức lai hoá ngoài: do (AO)4d trải rộng ra trong không gian,

ơ xa nhân ion trung tâm nên liên kết giữa phối tư và hạt tạo phức yếu, phối

tư có thể tách ra khỏi ion phức nhường chỗ cho các hạt khác trong dung dịch.Trong trường hợp (AO)d bên trong còn trống, có thể xảy ra sự kết hợpion hay phân tư trong dung dịch vào phức và sau đó là sự tách phối tư rakhỏi phức Khả năng trao đổi phối tư của phức lai hoá trong thấp hơn sovới phức lai hoá ngoài

CN- là phối tư trường mạnh nên có sự dồn electron Ion Co3+ ơ trạng thái laihoá d2sp3

CN-Hình 2.2 Dạng hình học của ion phức [Co(CN)6]

3-Ion phức không còn electron độc thân nên có tính nghịch từ

Phối tư CN- được coi là “phối tư trường mạnh” tương tác mạnh với ion

Khi hình thành phân tư phức, 4e độc thân trên 4 orbitan d ghép đôi vào 2orbitan và như vậy phân lớp d còn 2 orbitan tự do Sự tổ hợp 2 obitan này với1AO –s và 3 AO- p tạo 6AO – d2sp3