ứng dụng thuyết VB, trường tinh thể giải thích một số phức chất

Trong các giáo trình hoá vô cơ thường có phần dành riêng hoặc đề cập đến phức chất, việc giải thích sự hình thành và tồn tại của nhiều họp chất vô cơ cũng dựa trên cơ sở các thuyết liên

TRƯỜNG ĐẠI HỌC s u PHẠM HÀ NỘI 2

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC • • • •

Chuyên ngành: H óa vô cơ

Người hướng dẫn khoa học: ThS H oàng Quang Bắc

HÀ NỘI, 2015

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới ThS Hoàng Quang Bắc người đã

luôn quan tâm, động viên và tận tình hướng dẫn em trong quá trình thực hiện khoá luận này

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong khoa hoá học của trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho

em trong suốt quá trình học tập và nghiên CÚ01

Nhân dịp này em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình bạn bè đã luôn ở bên giúp đỡ động viên em trong suốt quá trình học tập vừa qua Mặc

dù đã hết sức cố gắng trong công việc hoàn thành khoá luận nhưng không thể tránh khỏi những thiếu xót Vì vậy, em rất mong nhận được những ý kiến đóng góp của các thầy cô và bạn bè!

Em xỉn chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng 5 năm 2015

Sinh viên

Hoàng Thị Dương

Bảng 1.1 Tên của các phối tử 5

Bảng 1.2.Thông số tách năng lượng trong trường tinh th ể 13

Bảng 1.3 Bước sóng của ánh sáng trông thấy và m àu 14

Bảng 2.1 Một số dạng lai h o á 17

HÌNH Hình 1.1 Đồng phân cis-điclorođiammin Platin (II) và đồng phân trans -điclorođiammin Platin (II) 6

Hình 1.2 Đồng phân cis-điclorotetraammin coban (III) và đồng phân trans-điclorotetraammincoban (III) 7

Hình 1.3 Giản đồ tách năng lượng của phức bát diện 11

Hình 1.4 Giản đồ tách năng lượng của phức tứ d iện 12

Hình 2.1 Dạng hình học của ion phức [CoF6]3" 20

Hình 2.2 Dạng hình học của ion phức [Co(CN)6]3' 22

Hình 2.3 Cấu tạo vuông phẳng của phức chất [NiSe4]2' 28

Hình 2.4 Cấu tạo vuông phẳng của phức chất trans-[PtCl2(NH3)2(H20 )2]2+ 29 Hình 2.5 Cấu tạo của phức chất trans-[PtCl2(NH3)2(H20 )2]2+ 29

Hình 2.6 Cấu tạo của phức Fe(CO)5 33

Hình 2.7 Cấu tạo của phức [Co2(CO)8] 33

Hình 2.8 Cấu tạo của phức Ni(CO)4 34

Hình 3.1 Sự biến đối orbitan trong phức bát diện 37

Hình 3.2 Sự tách mức năng lượng các orbital d trong phức bát diện 37

Hình 3.3 Sự biến đổi năng lượng của các orbital d trong phức tứ diện 38

Hình 3.4.Sự tách năng lượng các orbital d trong phức tứ d iệ n 39

DANH MỤC BẢNG HÌNH

MỤC LỤC

MỞ Đ Ầ U 1

CHƯƠNG 1: TỐNG QUAN VẺ PHỨC CHÁT 3

1.1 Một số khái niệm phức chất [2][6][10] 3

1.1.1 Khái niệm 3

1.1.2 Cấu tạo phức chất 3

1.2 Thuyết VB giải thích liên kết phức chất [8] 8

1.2.1 Luận đ iểm 8

1.2.2 Nội dung 9

1.2.3 ư u nhược điểm của thuyết V B 10

1.3 Thuyết trường tinh thể giải thích phức chất [8] 10

1.3.1 Luận đ iểm 10

1.3.2 Nội dung 11

1.3.3 Giải thích một số tính chất của phức: 12

1.3.4 Ưu điểm và hạn c h ế 14

CHƯƠNG 2: ỨNG DỤNG THUYẾT VB VÀO GIẢI THÍCH MỘT SÓ PHỨC CHẤT 16

2.1 Nội dung [ 6 ] 16

2.1.1 Một số trường họp lai hoá 16

2.1.2 Cường độ của phối tử 17

2.2 Giải thích phức chất theo thuyết VB 17

2.3 Một số bài tập ứng d ụ n g 18

CHƯƠNG 3: ỨNG DỤNG THUYẾT TRƯỜNG TINH THẺ GIẢI THÍCH MỘT SÓ PHỨC CH Á T 36

3.1 Cơ sở thuyết trường tinh thể [8][9] 36

3.2 Thông số tách năng lượng ( ký hiệu:= -lODq ) 36

3.3 Các yếu tố ảnh hưởng thông số tách 39

3.4 Ảnh hưởng của trường phối tử đến cấu hình electron d của ion

trung tâm 41

3.5 Năng lượng bền hoá bởi trường tinh thể 42

3.6 Bài tập ứng dụng thuyết trường tinh thể giải thích phức c h ấ t 43

KÉT L U Ậ N 63

TÀI LIỆU THAM K H Ả O 64

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Phức chất là một bộ phận quan trọng của hoá học vô cơ hiện đại Thật vậy, phần lớn các hợp chất vô cơ là những phức chất Trong các giáo trình hoá vô cơ thường có phần dành riêng hoặc đề cập đến phức chất, việc giải thích sự hình thành và tồn tại của nhiều họp chất vô cơ cũng dựa trên cơ sở các thuyết liên kết trong phức chất

Phức chất ngày càng có nhiều ứng dụng rộng rãi không chỉ trong hoá học mà còn cả trong các lĩnh vực sản xuất nông nghiệp, công nghiệp, y học, đời sống Vì thế, một trong những hướng nghiên cứu của hoá học vô cơ là phức chất đã được bắt đầu khá sớm và ngày càng phát triển

Đe có thể làm tốt công tác nghiên cứu ứng dụng vào các lĩnh vực trên, phải có những kiến thức cơ bản về phức chất

Từ thực tế nói trên, tôi mạnh dạn chọn đề tài:

“ứ n g dụng thuyết VB, trường tinh thể giải thích một số phức chất”

nhằm tạo điều kiện thuận lợi cho các bạn học tập và nghiên cún

2 Mục đích, nhiệm vụ của nghiên cứu của đề tài

2.1 Mục đích nghiên cứu

ứ n g dụng thuyết VB, trường tinh thể giải thích một số phức chất

2.2 Nhiệm vụ nghiên củĩi

Tổng quan một số vấn đề về phức chất, thuyết VB và thuyết trường tinh thể

Nghiên cứu ứng dụng thuyết VB, trường tinh thể giải thích một số phức chất

Nghiên cứu hướng dẫn đưa ra cách giải

3 Giả thuyết khoa học

Việc vận dụng thuyết VB, thuyết trường tinh thể giải thích một số phức chất rất quan trọng Đe phát triển nâng cao năng lực nhận thức, tư duy, sáng tạo, độc lập của người học thì phải xây dựng hệ thống câu hỏi và bài tập có chất lượng cao

4 Phương pháp nghiên cứu

4.1 Phương pháp đọc sách và tài liệu tham khảo

4.2 Phương pháp thực nghiệm

4.3 Phương pháp chuyên gia

Ị 1.2 ỉ Nguyên tử trung tâm

Chất tạo phức có thể là ion hay nguyên tử và thường được gọi chung là nguyên tử trung tâm Phối tử hay ligand là ion ngược dấu hay phân tử trung hòa điện được phối trí xung quanh nguyên tử trung tâm Điện tích cầu nội là tổng điện tích của các ion ở trong cầu nội Những ion nằm ngoài ngược dấu với cầu nội tạo nên cầu ngoại

Ví dụ: Trong phức [Cu(NH3)4](OH)2 cầu nội là [Cu(NH3)4]2+ (gồm ion Cu2+ và 4 phân tử NH3) và cầu ngoại là 2 ion O H

Cầu nội của phức chất có thể là cation (ví dụ: [Cu(NH3)4] 2+, có thể là anion (ví dụ:[AuCl4], [SiF6]2'), có thể là phân tử trung hòa điện, không phân ly trong dung dịch (ví dụ: [Ni(CO)4] )

Như vậy hạt tạo phức có thể là ion (Cu2+, Au3+ ) hay nguyên từ (Ni, Co ) có thể là kim loại hay không kim loại (Si)

Ví dụ: phối tử 2 càng như phân tử etylendiamin (viết tắt en), ngoài ra còn

có phối tử 4 càng như EDTA (etylendiamintetra axetat), 6 càng như trilon B

Đối với một số hạt tạo phức, số phối trí thường có giá trị xác định, ví dụ đối với Cr3+ và Pt4+ số phối trí luôn là 6 Trong trường họp chung, đối với đa

số các hạt tạo phức số phối trí có những giá trị khác nhau tùy thuộc vào bản chất các phối tử và điều kiện hình thành phức chất Ví dụ ion Ni2+ trong phức chất có thể có các số phối trí 4 và 6

1.1.2.4 Danh pháp

Tên gọi phức chất bao gồm tên của cation và tên của anion

Tên gọi của ion phức gồm có: số phối tử và tên của phối tử là anion + số phối tử và tên của phối tử là phân tử trung hòa + tên của nguyên tử trung tâm

và số oxi hóa

Neu phối tử là anion: tên anion +”o”

Bảng 1.1 Tên gọi các phối tử

Neu phối tử là phân tử trung hoà: tên của phân tử đó:

C2H4: etylen; C5H5N: pyriđin; CH3NH2: m etylam in

Một số phân tử trung hoà có tên riêng:

H20 : aqua; NH3: ammin; CO: cacbonyl; NO: nitrozyl

c, Nguyên tử trung tâm và số oxi hóa

Neu nguyên tử trung tâm ở trong cation phức, người ta lấy tên của nguyên tử đó kèm theo số La Mã, viết trong dấu ngoặc đon để chỉ số oxi hóa khi cần Ví dụ coban (III), coban (II)

Neu nguyên tử trung tâm ở trong anion phức, người ta lấy tên của nguyên tử đó thêm đuôi at và kèm theo số La Mã viết trong dấu ngoặc đon để

d, Ví dụ

Tên gọi một số phức chất:

Cation [Co(NH3)6]Cl3 Hexaammin Coban (III) clorua

Cation [Cr(H20 )6]Br3 Hexaqua Crom(III) bromua

Cation [Co(NH3)5Cl]Cl2 Cloropentaammin Coban (III) clorua

Cation [Cu(en)2]S 04 Bisetylendiamin đồng (II) sunfat

Anion Na2[Zn(OH)4] Natri tetrahydroxozincat

Anion K4[Fe(CN)6] Kali hexa cianoferat (II)

Anion H[AuC14] Axit tetracloro auric (III)

1.1.2.5 Đồng phân

Phức chất cũng có những dạng đồng phân giống như hợp chất hữu cơ Những kiểu đồng phân chính của phức chất là đồng phân hình học và đồng phân quang học Ngoài ra còn có các kiếu đồng phân khác như đồng phân phối trí, đồng phân ion hóa và đồng phân liên kết

a, Đồng phân hình học hay đồng phân cis-trans

Trong phức chất, các phối tử có thể chiếm những vị trí khác nhau đối với nguyên tử trung tâm Khi phức chất có các loại phối tử khác nhau, nếu hai phối tử giống nhau ở về cùng một phía đối với nguyên tử trung tâm thì phức chất là đồng phân dạng cis và nếu hai phối tử giống nhau ở về hai phía đối với nguyên tử trung tâm thì phức chất đồng phân dạng trans

Ví dụ: Phức chất hình vuông [Pt(NH3)2Cl2] có hai đồng phân cis và trans

Hình 1.1 Đồng phân cỉs-đỉclorođiammin Platin(II) và đồng phân

trans-điclorođiammin Platin (II)

H3N

Pt

Cl

Ion phức bát diện cũng có đồng phân cis và trans

Ví dụ : [Co(NH3)4C12]+

ClCl

Co

Cl

Hình 1.2 Đằng phân cis-điclorotetraammin coban(III) và đằng phân

Chú ý: Phức tứ diện không có đồng phân hình học

b, Đồng phân quang học hay đồng phân gương

Hiện tượng đồng phân quang học sinh ra khi phân tử hay ion không thể chồng khít lên ảnh của nó ở trong gương Hai dạng đồng phân quang học không thể chồng khít lên nhau tương tự vật với ảnh của nó trong gương Các đồng phân quang học của một chất có tính chất lí hóa giống nhau trừ phương làm quay trái hay phải mặt phang của ánh sáng phân cực

trans-điclorotetraam m in co ban (III)

Ví dụ:

Hiện tượng đồng phân phối trí sinh ra do sự phối trí khác nhau của loại phối tử quanh hai nguyên tử trung tâm của phức chất gồm có cả cation phức

và anion phức

Ví dụ : [Co(NH3)6][Cr(CN)6] và [Cr(NH3)6][Co(CN)6]

[Cu(NH3)4][PtCl4] và [Pt(NH3)4][CuCl4]

d, Đồng phân ion hóa

Hiện tượng đồng phân ion hóa sinh ra do sự sắp xếp khác nhau của anion trong cầu nội và cầu ngoại của phức chất

Ví dụ: [Co(NH3)5B r]S04 và [Co(NH3)5S 0 4]Br

e, Đồng phân liên kết

Hiện tượng đồng phân liên kết sinh ra khi phối tử một càng có khả năng phối trí qua hai nguyên tử Ví dụ tùy thuộc vào điều kiện, anion N 02 có thể phối trí qua nguyên tử N ( liên kết M-NO2) hay qua nguyên tử o (liên kết M- ONO), anion SCN' có thể phối trí qua nguyên tử s (liên kết M-SCN) hay qua nguyên tử N (liên kết M-NCS)

Ví dụ: [Co(NH3)5N 02]C12 và [Co(NH3)5ONO]C12

Nitropentaammin coban (III) clorua và Nitritopentaammin coban (III) clorua [Mn(CO)5SCN] và [Mn(CO)5NCS]

Tioxianatopentacacbonyl mangan Isotioxianatopentacacbonyl mangan

1.2 Thuyết VB giải thích liên kết phức chất [ 8 ]

1.2.1 Luận điểm

Coi cấu tạo e của nguyên tử vẫn được bảo toàn khi hình thành phân tủ' Khi 2 AO hoá trị của nguyên tử xen phủ nhau tạo liên kết hoá học thì vùng xen phủ đó là chung cho cả 2 nguyên tử

Mỗi liên kết hoá học giữa 2 nguyên tử được đảm bảo bởi 2e có spin đối song, không có sự hình thành liên kết bởi le hay từ 3e trở lên

Sự xen phủ giữa 2A 0 có e độc thân của 2 nguyên tử càng mạnh thì liên kết tạo ra càng bền( nguyên lý xen phủ cực đại) liên kết hoá học được phân bố theo phương có khả năng lớn nhất về sự xen phủ của 2 AO

1.2.2 Nội dung

Liên kết giữa nguyên tử tiung tâm và các phối từ là liên kết cho nhận.Nguyên tử kim loại phải có obitan trống để tạo liên kết với các obitan chứa cặp electron tự do của phối tử

Khi đó các obitan trống của nguyên tử kim loại tạo phức tổ họp thành các obitan lai hoá với sự định hướng không gian xác định ứng với sự hình thành các liên kết giữa hạt tạo phức và phối tử trong phức chất

Liên kết phối trí được hình thành do sự xen phủ của các obitan lai hoá còn trống của kim loại với cặp electron tự do của phối tử

Sự xen phủ của các obitan càng lớn, liên kết càng bền

Sự xen phủ của các obitan càng lớn, liên kết càng bền

Cấu hình không gian của phức chất phụ thuộc vào dạng lai hoá

+ Lai hoá sp: cấu hình thẳng (Ag+, Hg2+ )

+ Lai hoá sp3: cấu hình tứ diện (Al3+, Zn2+, Co2+, Fe2+, Ti3+ )

+ Lai hoá dsp2: cấu hình vuông phẳng (Au3+, Pd2+, Cu2+, Ni2+, Pt2+ ) + Lai hoá d2sp3: cấu hình bát diện (Cr3+, Pt4+, Co3+, Fe3+, Rh3+ )Các obitan muốn lai hoá được với nhau phải năng lượng gần nhau và phải có cấu hình hình học và sự định hướng của obitan trong không gian.Các dạng lai hoá và sự phân bố hình học của phối tử trong phức chất xác định chủ yếu bởi cấu tạo electron của ion tiung tâm Ngoài ra chúng còn phụ thuộc vào bản chất của các phối tử Cùng ion kim loại nhưng với những phối

tử khác nhau chúng có thể tạo ra các phức chất khác nhau với các dạng lai hoá khác nhau, các phức đó có cấu hình không gian và từ tính khác nhau

VD: [Fe(H20 )6]Cl3 lai hoá ngoài sp3d2

Dựa vào kết quả thực nghiệm về quang phổ, người ta sắp xếp dãy các phối tử theo chiều tăng dần khả năng tạo phức gọi là dãy quang phổ hoá học:

Không giải thích và tiên đoán các tính chất từ chi tiết của phức chất (ví dụ

sự bất đẳng hướng của độ cảm từ, cộng hưởng thuận từ v v )

Không giải thích được năng lượng tương đối của liên kết đối với các cấu trúc khác nhau và không tính đến việc tách năng lượng của các phân mức d

Do đó, không cho phép giải thích và tiên đoán về quang phổ hấp thụ của các phức chất

1.3 Thuyết trường tinh thể giải thích phức chất [ 8 ]

Các A O d của ion trung tâm ở trạng t h á i t ự do gồm d x y ; d x z d y z ; d x 2 y2- d z2

có cùng mức năng lượng Tương tác của ion trung tâm với trường tĩnh điện của phối tử làm các AO d giảm bậc suy biến, tách thành các mức có năng lượng khác nhau

Quy tắc điền e vào các AO d của ion trung tâm cũng giống như quy tắc điền e vào nguyên tử, xong có chú ý đến năng lượng ghép đôi e và thông số tách mức năng lượng của AO d.

1.3.2 Nội dung

*Phức bát diện

- Các AO dz2; d x 2 -y2 phân bố trên trục z; x; y nên gần phối tử hơn, do đó chịu lực đẩy mạnh hon nên nó có năng lượng cao hơn (eg) Ba AO dxy; dxz; dyz nằm trên đường phân giác của các trục x; y; z tương ứng ở xa phối tử nên có năng lượng thấp hơn (t2g)

Ví dụ: Trường phối tử giải thích [CoF6]3' thuận từ, spin cao

[Co(CN6)]3' nghịch từ, spin thấp

* Phức tứ diện

- Ngược với trường bát diện các AO dxy; dxz; dyz gần phối tử hơn nên bị đẩy

lên mức năng lượng cao, còn AO dz2; d x 2 -y2 có năng lượng thấp hơn

Hình 1.4 Giản đồ tách mức năng lượng của phức tứ diện.

Ví dụ: [Cu(NH3)4]S 04

*Phức vuôngphẳng

- Hiện tượng phân chia năng lượng của các AO d phức tạp hơn: AO d x 2 -y2 gần phối tử hơn nên có năng lượng cao hơn dz2 AO dXy chịu tác dụng trực tiếp nên có năng lượng hơi cao hơn dxz; dyz

- Như vậy phức vuông phang là biến dạng của phức bát diện khi hai nhóm thế ở vị trí trans trên trục z bị mất đi Do đó obitan dZ2 làm bền hon nhiều và obitan dxz; dyz được làm bền thêm một ít còn các obitan dX2-ỵ2; dXy kém bền hơn so với phức bát diện

1.3.3 Giải thích một số tính chất của phức:

* Thông số tách năng lượng ( A): Là hiệu năng lượng của obitan d”cao”

với obitan d”thấp”

- Với phức bát diện: mỗi electron chiếm obitan eg có năng lượng cao hon

3/5Ao, mỗi electron chiếm obitan t2g có năng lượng thấp hơn 2/5Ao

- Với phức tứ diện: mỗi electron chiếm obitan t2g có năng lượng cao hơn 2/5Ar , mỗi electron chiếm obitan eg có năng lượng thấp hơn 3/5Ar

- Các yếu tố ảnh hưởng tới A:

+ Ao > AT, nếu cùng ion trung tâm và phối tử thì Ao = 9/4Ar

+ Điện tích ion trung tâm lớn thì A lớn

+ Bán kính ion trung tâm lớn thì A lớn

Vd ion [CoF6]3' và [Co(CN)6]3' được đề cập ở trên

* Năng lượng bền của phức

ELb là hiệu năng lượng của các electron phân bố ở các obitan d thấp với các electron ở các obitan d cao:

Ví dụ: lon Co2+trong phức bát diện có cấu hình tịgẽg có

ELb= 6.2/5Ao — 3/5ÁÍ? = 9 /5Ao

Năng lượng làm bền cao giải thích tính trơ động học của phức chất spin thấp

* Hiệu úng Jan-Telơ

Trạng thái suy biến của một phân tử không thẳng hàng là không bền, phân tử sẽ biến dạng hình học để giảm tính đối xúng và độ suy biến

* Phổ hấp thụ và màu của phức chất

Một trong những thành tựu nổi bật nhất của thuyết trường tinh thể là giải thích nguyên nhân sinh ra phô hấp thụ của phức chất các kim loại chuyển tiếp Phổ hấp thụ electron của đa số phức chất của nguyên tố d gây nên bởi sự chuyển dời electron từ obitan d có năng lượng thấp đến obitan d có năng

lượng cao (sự chuyển dời d-d)

Bảng 1.3 Bước sóng của ánh sáng trông thấy và màu Bước sóng của bức

Không đề cập đến liên kết ;rhình thành trong phức chất Do không thể

mô tả được các liên kết bội và liên kết cộng hóa trị nên thuyết này không thể xét đến các phức chất xyanua, cacbonyl, nitrozyl, đa số các họp chất nội phức, các phức chất với amin thơm v.v Neu áp dụng thuyết trường tinh thể vào các đối tượng này thì các kết luận thu được sẽ không phù hợp với các dữ kiện thực nghiệm

CHƯƠNG 2: ỨNG DỤNG THUYẾT VB VÀO GIẢI THÍCH MỘT SÓ

PHỨC CHÁT 2.1 Nội dung [ 6 ]

Liên kết hoá học hình thành trong phức chất được thực hiện bởi sự xen phủ giữa AO chứa cặp e riêng của phối tử với AO lai hoá trống có định hướng không gian thích hợp của hạt trung tâm

2.1.1 Một số trường họp lai hoá

Cấu hình không gian của phức chất phụ thuộc vào dạng lai hoá

- Lai hoá sp: cấu hình thẳng (Ag+, Hg2+ )

- Lai hoá sp3: cấu hình tứ diện (Al3+, Zn2+, Co2+, Fe2+, Ti3+ .)

- Lai hoá dsp2: cấu hình vuông phẳng (Au3+, Pd2+, Cu2+, Ni2+, Pt2+ .)

- Lai hoá d2sp3: cấu hình bát diện (Cr3+, Pt4+, Co3+ , Fe3+, Rh3+ )

Các obitan muốn lai hoá được với nhau phải năng lượng gần nhau và phải có cấu hình hình học và sự định hướng của obitan trong không gian.Các dạng lai hoá và sự phân bố hình học của phối tử trong phức chất xác định chủ yếu bởi cấu tạo electron của ion trung tâm N goài ra chúng còn phụ thuộc vào bản chất của các phối tử Cùng ion kim loại nhưng với những phối

tử khác nhau chúng có thể tạo ra các phức chất khác nhau với các dạng lai hoá khác nhau, các phức đó có cấu hình không gian và từ tính khác nhau

VD:

[Fe(H20 )6]Cl3 lai hoá ngoài sp3d2

K3[Fe(CN)6] lai hoá trong d2sp3

Bàng 2.1 Một số trường hợp lai hoá

Dạng lai hoá Dạng hình học Một số ion trung tâm

sp3 tứ diện Fe3+; Al3+; Zn2+; Co2+; Ti3+ dsp2 vuông phang Pt2+; Pd2+; Cu2+; Ni2+; Au3+

d2sp3 hoặc sp3d2 bát diện Cr3+; Co3-; Fe3+; Pt4+; Rh3+

2.1.2 Cường độ của phối tử

- Các phối tử có tương tác khác nhau đến ion trung tâm, nó ảnh hưởng đến trạng thái lai hoá của ion trung tâm và từ tính của phức K hả năng tương tác của các phối tử được xếp theo trình tự sau:

ĩ<B r<C r<SC N <F <H0'<C2042'<H20<NCS'<Py<NH3<En<Đipy<N0 2'<CN<C0

- Dãy phối tử được gọi là dãy quang phổ hoá học, những phối tử đứng trước có trường yếu hơn phối tủ’ đúng sau Thường những phối tử đúng trước

NH3 gây trường yếu, đứng sau NH3 gây trường mạnh

2.2 Giải thích phức chất theo thuyết VB

* Giải thích:

• Viết cấu hình lớp ngoài cùng của NTCT: dạng chữ, dạng AO

- Dựa vào bản chất của phối tử

- Phối từ trường mạnh có sự dồn e ở d —► viết lại cấu hình AO d

- Phối tử trường yếu không có sự dồn e ở d

• Từ số phối trí —► số AO lai hóa và cấu hình AO d —► dạng lai hóa

- Phức thuận từ hay nghịch từ

- Phức spin cao hay thấp

- Lai hóa ngoài hay lai hóa trong

2.3 Một số bài tập ứng dụng có lòi giải

Đẻ tạo liên kết với phối tử thì (AO) 4s và 3(AO) 4p cùa ion trung tâm lai hoá với nhau tạo 4(AO) sp3 hướng về 4 đỉnh cùa hình tứ diện đều Vì chỉ

có các orbitan lớp ngoài lai hoá nên sự lai hoá ở đây gọi là lai hoá ngoài Vì phân lớp 3d có cấu hình không đổi nên khi tạo phức phân lóp này vẫn còn 2e độc thân —> phức có tính thuận từ

Ni2+: [Ar]3d8

Phối tử CN" là “phối tử trường mạnh” vì CN“tương tác mạnh với Ni2+, đấy 2 electron độc thân của Ni2+ ghép đôi với nhau, tạo l(AO)3d trống Khi đó l(AO) 3d + l(AO) 4s và 2 (AO) 4p lai hoá với nhau tạo 4(AO) lai hoá dsp2

Ni2+ với cấu hình [A r]3d84s2, tuỳ theo phối tử có thể xác định từ tính của phức và đoán được cấu trúc của phức Neu phức nghịch từ thì cấu trúc

là vuông phẳng, nếu phức thuận từ thì cấu trúc là tứ diện

3d trống Sau khi các electron độc thân ghép đôi, các AO trống lai hoá tạo 6(AO) d2sp3 hướng về 6 đỉnh của hình bát diện đều, xen phủ với 6 phối

Hình 2.1 Dạng hình học của ion phức [CoF J 3'

Phối tử F" thuộc tmờng yếu, không đủ năng lượng đế đẩy các electron độc thâncủa ion Co3+ghép đôi Do vậy, ion Co3+ dùng 1(AO)4s + 3(AO)

4p và 2(AO) 4d tham gia lai hoá tạo 6(AO) sp3d2 và tham gia liên kết với các phối tử F".

Phức [CoF6]3" có tính thuận từ, spin cao, cấu trúc bát diện

Nhận xét: [Co(NH3)6]3+ và [CoF6]3'

Cả 2 phức đều có cấu hình bát diện nhưng với trường phối tử khác nhau thì ion Co3+ lai hoá khác nhau: phức [Co(NH3)]3+ lai hoá 2(AO)d bên trong 4s nên gọi là lai hoá trong (d2sp3) để phân biệt với lai hoá ngoài (sp2d2) là kiểu sử dụng 2(AO)d bên ngoài 4s như phức [CoF6]3'

về khả năng phản ứng của phức bát diện: Xét điều kiện thuận lợi cho sự trao đổi các phối tử của phức với các ion hay phân tử khác trong dung dịch

Đối với phức lai hoá ngoài: do (AO)4d trải rộng ra trong không gian,

ở xa nhân ion trung tâm nên liên kết giữa phối tử và hạt tạo phức yếu, phối

tử có thể tách ra khỏi ion phức nhường chỗ cho các hạt khác trong dung dịch.Trong trường họp (AO)d bên trong còn trống, có thể xảy ra sự kết họp ion hay phân tử trong dung dịch vào phức và sau đó là sự tách phối tử ra khỏi phức Khả năng trao đổi phối tử của phức lai hoá trong thấp hơn so với phức lai hoá ngoài

t i Ti u

CN' CN CN' CN' CN' CN'

CN'

Hình 2,2 Dạng hình học của ion phức [Co(CN)6]3'

lon phức không còn electron độc thân nên có tính nghịch từ

Câu 7:

Kết quả thực nghiệm cho thấy Cr3+ tạo ra 2 loại phức cùng có dạng bát diện nhưng khác nhau về tính chất từ Các phức như [Cr(CN)6]4' có tính chất từ vói sự có mặt của 2 e độc thân Các phức như [Cr(H 2 0 ) 6]2+ với sự

có mặt của 4e độc thân Thuyết VB giải thích kết quả đó như thế nào? Trong 2 kiểu phức trên phức nào bền hơn?

Hướng dẫn

Theo thuyết hoá trị để hình thành phức bát diện ion kim loại trung tâm

dử dụng 4AO s, 3AO p và 2AO d trống lai hoá với nhau tạo thành 6AO lai hoá sp3d2 hướng về 6 đỉnh của hình bát diện

Liên kết của ion trung tâm với 6 phối tủ’ được thực hiện bởi 6 liên kết cho nhận giữa cặp e chưa sử dụng của phối tử và obitan trống của ion trung tâm Tuỳ theo loại phối tử mà ion trung tâm có thể sử dụng obitan 4d lúc này

ta có” lai hoá ngoài ” hay obitan 3d” lai hoá trong

Trong 2 phức trên phức lai hoá trong bền hơn vì:

- Phức lai hoá ngoài sử dụng obitan 4d có mức năng lượng cao hơn do đó kém bền hơn

- Phức lai hoá ngoài còn 1 obitan trống phía trong nên các phối tử dễ tạo liên kết trong các phản ứng thay thế

Câu 9: (Olympic hóa học các trưòĩig đại học việt nam II -2004)

Vói thành phần [Cr(H 20 ) 2 (NH 3 ) 2 Br 2 ]+, ion này có 5 đồng phân hình học, trong đó 1 đồng phân hình học lại có 2 đồng phân quang học, tất cả các dạng đồng phân trên đều có cấu tạo bát diện đều.

Ấp dụng thuyết lai hóa gỉảỉ thích hình dạng đó.

Câu 10: (Đe thi Olympic hóa học sinh viên toàn quốc - 2006)

lon [Mn(CN)6]3' có hai electron không cặp đôi Ion [MnBr4]2' có 5 cặp e không cặp đôi Trong ion [Ni(CN)4]2' tất cả các electron đều cặp đôi Dựa vào thuyết liên kết hóa trị (thuyết VB), hãy viết cấu hình electron (dưới dạng ô lượng tử) của các ion phức trên, cho biết kiểu lai hóa và cấu hình hình học của chúng.

Ta có ion Mn3+ có 6 AO lai hóa d2sp3 để nhận 6 cặp e của phối tử và tạo thành cấu trúc bát diện

1 Viết tên của (A), (B), (C).

2 Theo thuyết liên kết hoá trị, các nguyên tử trong B ở trạng thái lai hoá nào?

3 Các ion phức trên có thể có bao nhiêu đồng phân lập thể? Vẽ cấu trúc của chứng.

4 Viết phương trình phản ứng của (A) vói ion sắt (II) trong môi trưÒTig axit.

1) lon điclorotetraammincoban(III)

lon hexaxianocobantat(III)

Triclorotrixianocobantat(III)

2) Theo thuyết VB các nguyên tử trong B ở trạng thái lai hóa:

CN' là phối tử trường mạnh có sự dồn electron trong các obitan

Co(27): [Ar] 3d7 4s2

Co3+:[Ar]3d6 I t ị I t ị I Ti I I I I I I ^

• Co: lai hoá d2sp3 bát diện

• c lai hóa sp, N lai hóa sp hoặc không lai hóa

3) A và c có 2 đồng phân, B không có đồng phân

b) Phức chất [PtCl 2 (NH3)2] được xác định là đồng phân trans- Nó phản ứng chậm vói Ag 20 cho phức chất [PtCl 2 (NH 3 )(H 20 ) 2 ]2+ (kí hiệu là X) Phức chất X không phản ứng được với etylenđiamin (en) khi tỉ lệ mol phức chất X: en = 1 : 1 Hãy giải thích các sự kiện trên và vẽ (viết) cấu tạo của phức chất X.

Hình 2.3 Cấu tạo vuông phẳng của phức chất [NỈSe4]2' và phức [ZnSe4]2'

b) [PtCl2(NH3)2] (1) là đồng phân trans- đòi hỏi phức chất phải có cấu tạo vuông phang:

Hình 2.4 Cấu tạo vuông phẳng của phức chất trans-[PtCl2(NH3)2(H20 )2]2+

• Phản ứng của (1) với Ag20 :

Trans-[PtCl2(NH3)2] + Ag20 + H20 -> Trans-[PtCl2(NH3)2(H20)2]2++ 20H

• Etylenđiamin là phối tử hai càng mạch ngắn Khi phối trí với các ion kim loại nó chỉ chiếm 2 vị trí phối trí cạnh nhau (vị trí cis) Hiện tượng en không thể phản ứng với [PtCl2(NH3)2(H20 )2]2+ theo phản ứng:

[R u (SCN)2(CN)4]4' là ion phửc của ruteni, được kí hiệu là p.

Cho biết dạng lai hóa của Ru trong p Mô tả sự hình thành ion phức theo thuyết VB (Valence Bond) Giải thích tại sao trong p, liên kết được hình thành giữa Ru và N của phối tử SCN' mà không phải là giữa Ru và

s Cho biết phức có tính thuận từ hay nghịch từ, vì sao?

Hướng dẫn

R u 2+ có cấu hình electron [Kr]4d65s°5p°, là ion trung tâm trong phức bát diện