NGHIÊN cứu ỨNG DỤNG vật LIỆU NANO tio2 vào xử lý một số hợp CHẤT hữu cơ TRONG nước

Xuất phát từ những lý do trên tôi đã quyết định chọn đề tài “Nghiên cứu ứng dụng vật liệu nano TiO 2 vào xử lý một số hợp chất hữu cơ trong nước”, với những mục tiêu nghiên cứu như sau:

Sưu tầm: Thạc sĩ Ngô thị thuỳ Dương

http://ngothithuyduong.violet.vn

MỞ ĐẦU

Khoa học nano chỉ mới xuất hiện cách đây vài thập kỉ nhưng đã có nhữngbước phát triển mạnh mẽ và đạt được nhiều thành tựu quan trọng Đến nay khoahọc nano đã mở rộng và người ta đã tìm thấy nhiều vật liệu nano như C, kim loại,oxit kim loại, chất bán dẫn,… Trong số đó TiO2 với những tính chất ưu việt nhưquang xúc tác, siêu thấm ướt đồng thời rất bền, không độc, trữ lượng cao, đượcnghiên cứu và ứng dụng rộng rãi nhất Những lĩnh vực ứng dụng của TiO2 phải

kể đến đó là y học, năng lượng, đặc biệt là trong lĩnh vực môi trường như xử lýnước, làm sạch không khí, gạch tự làm sạch, chống bám bẩn,

Việt Nam nằm trong vùng cận nhiệt đới xích đạo nên thời lượng chiếu sángcủa mặt trời hàng năm rất cao Do đó tiềm năng ứng dụng vật liệu xúc tác quangTiO2 ở Việt Nam là rất lớn Mặt khác nguồn nguyên liệu TiO2 ở Việt Nam rấtphong phú Nhiều địa phương có trữ lượng TiO2 cao như Núi Chúa Thái Nguyên(ở dạng quặng titan gốc) và dạng quặng sa khoáng ở ven biển miền Trung, nhưng việc khai thác và sử dụng chưa hiệu quả

Trong khi đó tình trạng ô nhiễm môi trường đã trở thành một vấn đề có tínhchất toàn cầu và là một trong những mục tiêu thiên niên kỉ của Liên hợp quốc.Đối với nước ta, việc xử lý những nguồn nước bị ô nhiễm bởi sinh hoạt và sảnxuất đang là vấn đề nan giải đặt ra cho các nhà khoa học môi trường

Do đó việc nghiên cứu ứng dụng vật liệu xúc tác quang TiO2 vào xử lý nước

bị ô nhiễm là một vấn đề có ý nghĩa thực tiễn rất cao Xuất phát từ những lý do

trên tôi đã quyết định chọn đề tài “Nghiên cứu ứng dụng vật liệu nano TiO 2 vào xử lý một số hợp chất hữu cơ trong nước”, với những mục tiêu nghiên cứu

như sau:

 Điều chế và nghiên cứu tính chất vật liệu xúc tác quang TiO2

 Pha tạp và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu theo thời gian,hàm lượng xúc tác, loại ánh sáng kích thích, nghiên cứu động học trên dung dịchmetyl da cam.

 Ứng dụng vào xử lý một số loại nước thải công nghiệp và tạo xi măngchống rêu mốc

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về vật liệu nano TiO 2

1.1.1 Khóa luận tốt nghiệpCấu Khóa luận tốt nghiệptrúc

Titandioxit (TiO2) là chất bán dẫn, cấu trúc tinh thể gồm 3 dạng: anatase,rutile và brookite Cấu trúc tinh thể của anatase và rutile được dẫn ra ở Hình 1

1.1.1.1 Rutile

Rutile là trạng thái tinh thể bền của TiO2 Rutile ở dạng Bravais tứ phươngvới các hình bát diện tiếp xúc ở đỉnh Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so vớihai pha còn lại

1.1.1.2 Anatase

Dạng có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 pha

Anatase ở dạng Bravais tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở cạnh vớinhau và trục c của tinh thể bị kéo dài Anatase thường có màu nâu sẫm, đôi khi

có thể có màu vàng hoặc xanh, có độ sáng bóng như tinh thể kim loại Tuy nhiênlại rất dễ rỗ bề mặt, các vết xước có màu trắng

Cả hai dạng anatase và rutile đều được tạo nên từ các đa diện phối trí TiO6

(bát diện) Các bát diện này sắp xếp khác nhau trong không gian

Đối với rutile mỗi nguyên tử O được bao xung quanh bởi 3 nguyên tử Ti tạothành tam giác đều Các bát diện TiO6 có 1 cạnh chung dọc theo trục [001] và 1đỉnh chung với các bát diện nằm kề Khoảng cách Ti-O là 1,959 nm; Ti-Ti là2,96 nm và 3,57 nm Góc TiOTi là 1200

Anatase có cấu trúc tứ phương dãn dài với các bát diện bị biến dạng mạnh hơnnhưng độ dài liên kết Ti-O lại hầu như bằng nhau về mọi phía, trung bình là 1,917 Å

Sự khác nhau về cấu trúc tinh thể ảnh hưởng đến mật độ khối và cấu trúc điện

tử của 2 dạng tinh thể kéo theo sự khác nhau về tính chất vật lý và tính chất hoáhọc Bảng 1 nêu một số tính chất vật lý của TiO2 ở dạng anatase và rutile

Bảng 1 Một số tính chất vật lý của TiO 2 ở dạng anatase và rutile

1.1.2.2 Phương pháp tổng hợp ngọn lửa [3]

TiO2 được sản xuất với quá trình oxy hoá TiCl4 xảy ra trong một lò sol khíngọn lửa Các hạt TiO2 hầu hết kết tinh ở dạng anatase và rutile Phản ứng

thường được thực hiện ở nhiệt độ cao hơn 10000C để thu được sản phẩm có chấtlượng cao.

TiCl4 + O2  TiO2 + 2Cl2  (1.3)

TiO2 P25 (Degussa) là một sản phẩm thương mại được điều chế bằng phươngpháp nhiệt phân TiCl4 trong ngọn lửa có nhiệt độ cao hơn 1200C với sự có mặtcủa hiđro và oxy TiO2 sau đó được xử lý bằng dòng hơi để loại bỏ HCl

1.1.2.3 Phân huỷ quặng illmenit [4,5,6]

Đây là phương pháp đầu tiên được sử dụng để sản xuất TiO2

Quá trình điều chế gồm 3 giai đoạn:

 Phân huỷ quặng illmenite bằng H2SO4

TiO2 + 2H2SO4 = Ti(SO4)2 + 2H2O (1.4)FeO + H2SO4 = FeSO4 + H2O (1.5)

Fe2O3+ 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H2O (1.6)

 Thuỷ phân dung dịch muối titan

mTi(SO4)2 + 3(m-1)H2O = [TiO(OH)2]m-1Ti(SO4)2 + 2(m-1)H2SO4 (1.7)mTiO(SO4) + 2(m-1)H2O = [TiO(OH)2]m-1TiO(SO4) +(m-1)H2SO4 (1.8)

 Nung sản phẩm thuỷ phân

[TiO(OH)2]m-1Ti(SO4)2 = mTiO2 + 2SO3 + (m-1)H2O (1.9)

1.1.2.4 Phương pháp ngưng tụ hơi hoá học [7]

Đây là phương pháp điều chế bột TiO2 có kích thước nanomet ở nhiệt độ thấpdưới 6000C TiCl4 được làm bay hơi ở các nhiệt độ khác nhau để thu được các ápsuất hơi khác nhau, sau đó hơi được chuyển vào lò phản ứng Hơi nước cũng đượcđưa vào lò Hơi TiCl4 và hơi nước được trộn với nhau một cách nhanh chóngquanh miệng lò và tạo thành sol khí TiO2 ở áp suất không khí Ở lỗ thoát củamiệng lò, sản phẩm được tổng hợp lại bằng màng lọc sợi thuỷ tinh thành bột khô

1.1.2.5 Sản xuất TiO 2 bằng phương pháp plasma [8,9]

Được tiến hành trong một bình kín có thể hút chân không rồi cho chất khí(thường là khí trơ) thổi qua với áp suất thấp để có thể phóng hồ quang

Trong bình có 2 điện cực nối với một điện thế khoảng vài chục vôn Khi mồicho phóng điện sẽ xuất hiện hồ quang giữa 2 điện cực Khí giữa 2 điện cực sẽ có

nhiệt độ cao Thực chất trong quá trình này, các nguyên tử bị mất điện tử trởthành các ion và điện tử tự do, đó chính là plasma.

Nguyên tử tại anôt bị điện tử bắn phá làm cho bốc hơi và bay lên, trở thànhion dương và hướng về phía catôt Nhờ đó catôt sẽ được phủ một lớp vật chất baysang từ anôt và cũng có một số hạt bị rơi xuống trên đường chuyển động Khichọn được chế độ phóng điện hồ quang thích hợp sẽ có được các hạt ở dạng nanorơi xuống dưới hoặc tập trung tại catôt

1.1.2.6 Phương pháp vi nhũ tương [9]

Đây là một trong những phương pháp triển vọng để điều chế các hạt có kíchthước nano Hệ vi nhũ tương gồm có một pha dầu, một pha chất có hoạt tính bềmặt và một pha nước Hệ này là hệ phân tán bền, đẳng hướng của pha nước trongpha dầu

Đường kính các giọt khoảng 5-20 nm Các phản ứng hoá học xảy ra khi cácgiọt chất nhũ tương tiếp xúc nhau và hình thành nên các hạt có kích thướcnanomet

1.1.2.7 Phương pháp sol-gel

Sol-gel là quá trình chế tạo vật liệu oxit kim loại từ dung dịch, thông qua cácphản ứng thuỷ phân-ngưng tụ muối vô cơ kim loại hoặc tiền chất alkoxide kimloại Quá trình sol-gel gồm 5 giai đoạn sau:

 Giai đoạn 1: Tạo hệ sol

 Giai đoạn 2: Gel hoá

 Giai đoạn 3: Định hình

 Giai đoạn 4: Sấy

 Giai đoạn 5: Kết khối

1.1.2.8 Phương pháp thuỷ nhiệt [19]

Thuỷ nhiệt là sự tiến hành các phản ứng hoá học với sự có mặt của dung môi(có thể là nước) trong một hệ kín ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1atm Phương pháp thuỷ nhiệt được ứng dụng để:

 Tổng hợp những vật liệu phức tạp

 Chế tạo vật liệu có cấu trúc nano

 Tách kim loại ra khỏi quặng.

Gần đây, phương pháp thuỷ nhiệt đã được nâng cao bằng cách kết hợp vớiphương pháp vi sóng và phương pháp siêu âm, trộn cơ học, phản ứng điện cơ.Bằng phương pháp này, ta có thể thu được các tinh thể nano, dây nano, thanhnano, ống than nano

 Zang và cộng sự đã thu được các thanh nano TiO2 khi thuỷ nhiệt dungdịch loãng TiCl4 trong môi trường axit hoặc muối vô cơ ở 60-1500C trong 12 giờ

 Kasuga và cộng sự lại thu được các ống nano TiO2 anatase khi thuỷnhiệt bột TiO2 trong dung dịch NaOH 2,5-10M ở nhiệt độ 20-1100C trong 20 giờ

 Các tác giả này cũng đã công bố tổng hợp thành công dây nano TiO2

anatase khi thuỷ nhiệt bột TiO2 trong môi trường NaOH 10-15M ở 150-2000Ctrong 24-72 giờ

1.1.2.9 Phương pháp siêu âm

Siêu âm là một lĩnh vực nghiên cứu quan trọng mới được phát triển gần đây,

sử dụng tác động đặc biệt của siêu âm công suất cao vào việc điều khiển cácphản ứng hoá học

Siêu âm công suất cao có tác dụng mạnh đến phản ứng hoá học thông quahiệu ứng sinh lỗ hổng Trong môi trường đàn hồi như nước, khi biên độ của sóng

âm thanh tăng lên thì chất lỏng bị loãng và gây ra sự tạo bọt khí Các bọt khí daođộng, giằng xé dữ dội và dẫn đến sự nổ tung gây nên sóng xung kích phát ra từnơi bọt vỡ Khi xảy ra sự nổ tung các bọt khí nhiệt độ có thể đạt đến 5000K và ápsuất có thể đạt tới 1000 atm Nhiệt độ cao làm phản ứng dễ dàng xảy ra và làmtăng số lượng phân tử va chạm, tăng độ linh động phân tử dẫn đến tăng tốc độphản ứng Áp suất hơi của chất lỏng càng cao thì năng lượng cần thiết để tạo bọtkhí càng cao đồng thời năng lượng sóng xung kích tạo ra khi các bọt khí bị xétung càng lớn

1.1.2.10 Phương pháp vi sóng

Vi sóng là một kỉ thuật cấp nhiệt bằng việc tạo dao động phân tử ở tốc độ rấtcao, khả năng cấp nhiệt nhanh và đồng nhất, giống như quá trình thuỷ nhiệt ở

nhiệt độ cao Đây là sự kết hợp của quá trình nung nóng thông thường theo sựchuyển đổi năng lượng sóng siêu âm thành nhiệt và do sự cọ xát của các phân tử.

Ưu điểm chính của việc đưa vi sóng vào trong hệ phản ứng là tạo động họccho sự tổng hợp cực nhanh Phương pháp này đơn giản và dễ lặp lại

Phương pháp vi sóng đã được áp dụng rất thành công trong tổng hợp hữu cơ,tinh chế tinh dầu, hoà tan và tinh chế quặng, điều chế các loại gốm đặc biệt, Đối với quá trình tổng hợp vật liệu kích thước nano thì phương pháp này đến nay

ít được quan tâm nghiên cứu

1.1.3 Khóa luận tốt nghiệpBiến Khóa luận tốt nghiệptính Khóa luận tốt nghiệpvật Khóa luận tốt nghiệpliệu Khóa luận tốt nghiệpTiO 2

1.1.3.1 Pha tạp với các chất kim loại và phi kim:

 Một số kim loại như Ag, Pt, Li, Zn, Cd, Mn, Ce, Cr, Fe, Al, Ln, Sn,…được kết hợp với TiO2 tạo ra những điểm giữ electron quang sinh, nhờ đó hạnchế được quá trình tái kết hợp và đồng nghĩa với sự nâng cao hoạt tính quang xúctác của TiO2

Nhưng người ta lo ngại việc có thể xảy ra phản ứng giữa các ion trên bề mặtvới H2O2 tại vị trí ấy, điều này có thể gây nên hiện tượng phân rã từng phần củacác ion dương này trong trường hợp là dung môi lỏng Ngược lại đối với nhữngion liên kết chặt chẽ bên trong tinh thể khi nung trong không khí sẽ cho hoạt tínhtrong vùng ánh sáng khả kiến Nồng độ các ion dương tăng lên trong khoảng 50-

200 nm từ bề mặt tính vào Vì vậy các lớp nguyên tử sâu bên trong vẫn tạo rađược cặp điện tử-lỗ trống khi được kích thích bằng ánh sáng khả kiến Nguyênnhân là do có sự chuyển dịch điện tử từ bên trong tới bề mặt ngoài Và như vậykhi các tinh thể TiO2 pha tạp được bao quanh bởi các tinh thể TiO2 không pha tạpthì vẫn sẽ có hiện tượng quang xúc tác với ánh sáng khả kiến mà không cần phải longại việc xảy ra phản ứng giữa các ion dương trên bề mặt với H2O2 tại vị trí ấy

 Khi pha tạp N và các nguyên tố phi kim như: S, C, P, F,… người tanhận thấy có sự chuyển dịch bước sóng hấp thụ về vùng ánh sáng khả kiến, đồngthời có sự thay đổi cấu trúc tinh thể

Các nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng khi các ion nitơ thay thế khoảng 2,25%các ion âm trong tinh thể TiO2 thì bước sóng kích thích nó sẽ dịch chuyển vềkhoảng 400-500 nm Khi pha tạp nitơ thì sẽ có sự hình thành liên kết Ti-O-N chứkhông phải Ti-N Nguyên nhân là do có sự lai hoá obital của O và N.

Vận tốc phân huỷ hợp chất hữu cơ sẽ tăng gấp 3 lần nếu mẫu TiO2 pha tạpnitơ được kích thích ở bước sóng 436 nm

 Kết hợp TiO2 với một chất hấp thụ khác: Để nâng cao hiêu quả xúc tácngười ta còn kết hợp TiO2 với một vật liệu nền như SiO2 hoặc polymer, Vậtliệu nền dùng để kết hợp phải thoả mãn điều kiện:

o Không được giải phóng các thành phần của TiO2 trong quá trìnhxúc tác

o Không bị giảm hoạt tính trong quá trình xúc tác

o Nếu giá cả và điều kiện sử dụng cho phép, các polymer phải được phủmột lớp chất như Si và Al, những chất trơ với phản ứng quang xúc tác.Ngoài những điều kiện trên, việc chọn vật liệu nền còn phụ thuộc điều kiện sửdụng, đặc tính cơ học, giá cả, Thuỷ tinh, silic nóng chảy, gốm, gạch men, bêtông, kim loại, các loại polymer, giấy và các loại vải, đều có thể dùng làm vậtliệu nền

1.2 Ứng dụng quang xúc tác của vật liệu TiO 2

1.2.1 Khóa luận tốt nghiệpTính Khóa luận tốt nghiệpchất Khóa luận tốt nghiệpquang Khóa luận tốt nghiệpxúc Khóa luận tốt nghiệptác Khóa luận tốt nghiệpcủa Khóa luận tốt nghiệpTiO 2

* Các chất bán dẫn có Eg < 3,5 eV đều có thể làm quang xúc tác Vì khi đươckích thích bởi các photon ánh sáng các electron trên vùng hoá trị của chất bándẫn sẽ bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn với điều kiện năng lượng của cácphoton phải lớn hơn năng lượng vùng cấm Eg Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có cácelectron mang điện tích âm do quá trình bức xạ photon tạo ra, gọi là electronquang sinh và trên vùng hoá trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương h+, đượcgọi là các lỗ trống quang sinh (Hình 2) Electron quang sinh và lỗ trống quangsinh chính là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hoá học xảy ra, bao gồm quátrình oxy hoá đối với lỗ trống quang sinh và quá trình khử đối với electron quang

sinh Khả năng khử và khả năng oxy hoá của các electron quang sinh và lỗ trốngquang sinh là rất cao so với các tác nhân oxy hoá khử đã biết trong hoá học Cácelectron quang sinh có khả năng khử từ +0,5 đến -1,5 V, các lỗ trống quang sinh

có khả năng oxy hoá từ +1,0 đến +3,5 V [12]

Hình 2 Cơ chế quá trình xúc tác quang trên vật liệu bán dẫn

Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặthạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hay gián tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt.Nếu chất hấp phụ trên bề mặt là chất cho electron thì các lỗ trống quang sinh sẽtác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp để tạo ra ion dương Tương tự nếu chất hấp phụtrên bề mặt là chất nhận electron thì electron quang sinh sẽ tác dụng trực tiếphoặc gián tiếp tạo ra ion âm

Mặt khác để phản ứng oxy hoá xảy ra trực tiếp trên bề mặt bán dẫn, biên nănglượng vùng hoá trị VB của xúc tác bán dẫn phải có thế oxy hoá cao hơn thế oxyhoá của chất phản ứng trong điều kiện khảo sát [12]

Một số chất bán dẫn là oxit kim loại đơn giản và sunfua kim loại có vùng cấm

Eg nằm dưới mức 3,5 eV như TiO2 (Eg = 3,2 eV), WO3 (Eg = 2,8 eV), SrTiO3

(Eg = 3,2 eV), ZnO (Eg = 3,2 eV), ZnS (Eg = 3,6 eV), CdS (Eg =2,5 eV) đều có

thể làm xúc tác quang trên lý thuyết, nhưng trên thực tế chỉ có TiO2 là thích hợphơn cả Lý do là vì TiO2 có hoạt tính xúc tác cao nhất, trơ về mặt hoá học và sinhhọc bền vững, không bị ăn mòn dưới tác dụng của ánh sáng và các hoá chất [14].TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hoá cao hơn hẳn rutile Điều này đượcgiải thích dựa trên giản đồ năng lượng Giản đồ vùng năng lượng của anatase vàrutile được chỉ ra ở Hình 3

Hình 3 Giản đồ vùng năng lượng của anatase và rutile

Vùng hoá trị của anatase và rutile được chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau

và cũng rất dương, điều này chứng tỏ chúng có tính oxy hoá rất mạnh Khi vậtliệu nano TiO2 được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp sẽ sinh racác electron quang sinh và lỗ trống quang sinh Các electron quang sinh và lỗtrống quang sinh sinh ra sẽ di chuyển đến bề mặt và tương tác với các hoá chấthấp phụ lên bề mặt

Đối với TiO2, electron quang sinh có thể bị bắt trên bề mặt trong khoảng 30 picogiây, lỗ trống quang sinh bị bắt trong khoảng 250 nano giây ngay sau khi bị kích thích.Các lỗ trống có tính oxy hoá mạnh và có khả năng oxy hoá nước thành HO

hVB+ + H2O  HO + H+ (1.13)

hVB+ + OH-  HO (1.14)Các electron quang sinh trên bề mặt chất xúc tác có khả năng khử mạnh Nếu

có mặt O2 hấp phụ lên bề mặt xúc tác sẽ xảy ra phản ứng tạo O2- (ion super oxit)trên bề mặt và tiếp sau đó xảy ra phản ứng với H O như sau:

eCB- + O2  O2- (1.15)

2 O2- + 2H2O  H2O2 + 2OH- + 2 O2 (1.16)

eCB- + H2O2  OH + OH- (1.17)Ion OH- lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh trên vùng hoá trị để tạo ragốc tự do OH theo phản ứng (1.14)

Các bước xảy ra trong quá trình quang xúc tác trên chất bán dẫn TiO2 trongmôi trường nước có O2 được tóm tắt như sau:

 Bức xạ UV kích thích các electron từ vùng hoá trị lên vùng dẫn, tạo lỗtrống quang sinh trên vùng hoá trị và electron quang sinh trên vùng dẫn

 Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh di chuyển ra bề mặt hạtxúc tác

 Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh tái kết hợp bên trong

 Các gốc trung gian OH, O2-, H2O2, O2, đóng vai trò quan trọng trong

cơ chế quang phân huỷ hợp chất hữu cơ

Trong đó gốc tự do OH là một tác nhân oxy hoá rất mạnh, không chọn lọc và

có khả năng oxy hoá nhanh chóng hầu hết các chất hữu cơ Thế oxy hoá của gốc

tự do OH được so sánh với thế oxy hoá của các chất oxy hoá truyền thống được

sử dụng trong lĩnh vực môi trường tại Bảng 2

Bảng 2 Thế oxi hóa của một số chất oxi hóa [15,16,17]

trong môi trường nước

Hợp chất hữu cơ Hằng số tốc độ phản ứng, M -1 s -1

* Một số đặc tính ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano TiO2:

 Thành phần pha anatase và rutile [15]

Trong nhiều nghiên cứu người ta thấy rằng TiO2 ở dạng anatase có hoạt tínhquang xúc tác mạnh hơn rutile Sự khác nhau về hoạt tính quang xúc tác của 2dạng có thể do nhiều nguyên nhân Trong đó nguyên nhân chính là tốc độ tái kết

hợp của lỗ trống quang sinh và electron quang sinh của rutile lớn hơn anatase.Mặt khác do sự hình thành tinh thể rutile chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao làm cho quátrình đề hiđrat hóa trên bề mặt của rutile xảy ra triệt để và không thuận nghịch.Trong khi đó với anatase vì sự hình hành tinh thể ở nhiệt độ thấp hơn nên bề mặt

đã được hiđrat hoá tạo các nhóm hiđroxyl trên bề mặt TiO2 (Ti4+OH) thuận lợicho sự hấp phụ O2 Chính O2 này sẽ kết hợp eCB để thực hiện quá trình khử nhờ

đó góp phần ngăn chặn quá trình tái kết hợp eCB- và hVB+ làm cho hoạt tính quangxúc tác của anatase lớn hơn rutile

Sự khác biệt về cấu trúc của 2 dạng này cũng là một nguyên nhân Vùng cấmcủa anatase là 3,2 eV, trong khi của rutile là 3 eV Vị trí đáy vùng dẫn củaanatase cao hơn rutile 0,2 eV Vị trí đáy vùng dẫn của rutile rất sát với điểm khửcủa nước và oxi Điều này làm giảm khả năng bắt điện tử của nước và oxi Dovậy hoạt tính quang xúc tác của rutile không mạnh bằng anatase

Nhưng hoạt tính quang xúc tác cao nhất không phải ở dạng anatase tinh khiết

mà ứng với một tỉ lệ cấu trúc anatase/rutile thích hợp [16,17] Các công trìnhnghiên cứu đã chỉ ra rằng hoạt tính quang xúc tác khi dùng anatase tinh khiết(99,9%) thấp hơn trong trường hợp tỉ lệ anatase/rutile = 70/30 như TiO2 DegussaP25 Điều này có thể được giải thích là do mức năng lượng vùng dẫn của anatase

có giá trị dương hơn rutile khoảng 0,3 eV, trong khi mức năng lượng vùng hoá trịcủa anatase và rutile xấp xỉ nhau Do đó, electron trên băng dẫn eCB- của anatase

sẽ nhảy xuống băng dẫn rutile có mức năng lượng ít dương hơn, từ đó kéo dàithời gian sống của chúng Kết quả giúp hạn chế việc tái kết hợp của electronquang sinh eCB- và lỗ trống quang sinh hVB+ của anatase

 Kích thước hạt [18]

Kích thước hạt càng nhỏ, cấu trúc tinh thể không có lỗ xốp thì hoạt tính quangxúc tác càng mạnh Đoạn đường đi của eCB- và hVB+ càng dài thì quá trình tái kếthợp diễn ra càng mạnh Do đó việc điều chế TiO2 có kích thước bé sẽ hạn chếquá trình tái kết hợp của eCB- và hVB+, làm tăng quá trình sinh tạo gốc OH tức làmtăng hoạt tính quang xúc tác Đồng thời hạt có kích thước càng bé thì tổng diệntích bề mặt chất xúc tác càng lớn Do đó khả năng tiếp nhận tia UV và tiếp xúc

với chất hữu cơ tăng và tạo điều kiện cho việc xúc tác quang hoá phân huỷ chấthữu cơ.

Cấu trúc tinh thể không có lỗ xốp cho phép sự chiếu sáng lên các hạt là đồngđều do đó làm tăng hoạt tính xúc tác Dạng hình học và kích thước hạt có thể đượcđiều khiển bằng cách điều chỉnh nhiệt độ, tốc độ dòng khí (H2 và O2) và nồng độcủa hợp chất tạo thành oxit Trong trường hợp của TiO2, vật liệu P25 gồm cấu trúcanatase có chứa 1 phần nhỏ rutile được chế tạo bằng phương pháp này

 Tính chất hấp phụ

Trong phản ứng xúc tác quang hoá dị thể, phần lớn các trường hợp tốc độphản ứng tỉ lệ thuận với độ hấp phụ các chất trên bề mặt xúc tác Độ hấp phụ caolàm gia tăng sự tiếp xúc của chất xúc tác với hợp chất hữu cơ, tạo điều kiện thuậnlợi cho quá trình phản ứng

Độ hấp phụ phụ thuộc vào:

o Diện tích bề mặt chất xúc tác: Chất xúc tác có diện tích bề mặt lớn,

độ xốp cao sẽ dễ dàng hấp phụ các hợp chất hữu cơ trong nước

o Tính chất axit bazơ: Chất xúc tác có bề mặt mang tính axit sẽ hấpphụ tốt các chất hữu cơ mang tính bazơ Và ngược lại chất xúc tác có

bề mặt mang tính bazơ sẽ hấp phụ tốt các chất hữu cơ mang tính axit.Nguyên nhân là do hiệu ứng tĩnh điện

o Tính chất ưa nước và kị nước của hợp chất hữu cơ: Các chất xúctác TiO2, Al2O3 hấp phụ rất kém các hợp chất hữu cơ kị nước nhưclorophenol

MOH + H+  MOH2+ (1.18)

MOH  MO- + H+ (1.19)Thông thường phản ứng trên bề mặt diễn ra cùng với phản ứng trung hoàtrong dung dịch:

OH- + H+  H2O (1.20)Đối với điểm đẳng điện của TiO2 bên cạnh tác dụng đánh giá độ sạch trongxúc tác còn là một thông số quan trọng nhằm tìm ra giá trị pH thích hợp của môitrường để làm tăng khả năng hấp phụ của chất phản ứng lên chất xúc tác, từ đólàm tăng tốc độ phản ứng

o Khi pH của môi trường nhỏ hơn điểm đẳng điện của TiO2, bề mặtcủa TiO2 tích điện dương làm tăng khả năng hấp phụ các anion trên bềmặt chất xúc tác

o Khi pH của môi trường lớn hơn điểm đẳng điện của TiO2, bề mặt củaTiO2 tích điện âm làm giảm khả năng hấp phụ các anion trên bề mặt chấtxúc tác

 Các đặc tính quang học

Sự hấp thụ photon là bước đầu tiên của quá trình quang xúc tác của chất bán dẫn

Do đó các đặctính quang học của tinh thể nano TiO2 ảnh hưởng rất lớn đến khả năngquang xúc tác và việc sử dụng ánh sáng kích thích cần được nghiên cứu cẩn thận.Khi các lỗ xốp tăng có thể làm tăng phạm vi hấp thụ các phân tử nhưng bềmặt bên trong của các lỗ không được chiếu sáng đầy đủ cho nên lượng photon bịhấp thụ bên trong cũng ít hơn so với bề mặt bên ngoài Các photon không chỉ bịhấp thụ mà còn bị phản xạ và tán xạ bởi các hạt trong tinh thể dù mẫu ở dạng bộthay màng Tất nhiên kết cấu, độ gồ ghề bề mặt và sự kết tụ của các hạt ảnhhưởng đến phần nhỏ photon mà nó hấp thụ và vì vậy cũng ảnh hưởng đến cácchuyển đổi hoá học của quá trình quang xúc tác Thêm vào đó sự tán xạ phụthuộc vào chỉ số phản xạ trung bình và vì vậy cũng phụ thuộc vào TiO2 tiếp xúcvới không khí hay nước

1.2.2 Khóa luận tốt nghiệpỨng Khóa luận tốt nghiệpdụng Khóa luận tốt nghiệptính Khóa luận tốt nghiệpchất Khóa luận tốt nghiệpquang Khóa luận tốt nghiệpxúc Khóa luận tốt nghiệptác Khóa luận tốt nghiệpcủa Khóa luận tốt nghiệpTiO 2 Khóa luận tốt nghiệptrong Khóa luận tốt nghiệpxử Khóa luận tốt nghiệplý Khóa luận tốt nghiệpnước

Khả năng quang xúc tác của nano TiO2 được ứng dụng rộng rãi trong xử lýmôi trường, làm sạch không khí, diệt vi khuẩn, tiêu diệt các tế bào ung thư,…

[9,19] Đặc biệt nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng hệ xúc tác TiO2/UV trongphân huỷ các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trường nước như thuốc nhuộm, thuốctrừ sâu, thuốc diệt cỏ, hợp chất phênol,… [19,20,21,22,23] đã được thực hiện và

có nhiều hệ thống xử lý đã được áp dụng trong thực tế

1.2.2.1 Cơ chế phân huỷ các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm [9,17]

Vật liệu nano TiO2 hấp thụ năng lượng photon ánh sáng kích thích và hìnhthành các gốc, sản phẩm trung gian như OH, O2-, H2O2, O2, theo cơ chế đượctrình bày ở phần 1.2.1

Các gốc và sản phẩm trung gian như OH, O2-, H2O2, O2, oxy hoá các thànhphần hữu cơ:

R + HO  R + H2O (1.21)

R  H2O + CO2 + axit vô vơ (1.22)

 Khi hợp chất hữu cơ chứa N, azo phản ứng oxi hoá quang phân huỷxảy ra theo cơ chế sau:

RN=N-R’ + HO  R-N=N + R’-OH (1.23)

R -N=N-R’ + H   R-N=N + R’-H (1.24)R-N=N  R + N2 (1.25)

 Khi các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh dạng –SH, -SO3, cơ chế phânhuỷ xảy ra như sau:

R-SO3 + HO  R-OH + SO3- (1.26)

SO3- + HO-

 SO42- + H (1.27)R-OH + HO  CO2 + chất vô cơ (1.28)Như vậy sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trườngnước trên hệ xúc tác quang TiO2là H2O, CO2 và các chất vô cơ Chẳng hạn cáchợp chất hữu cơ chứa clo trước tiên sẽ bị oxy hóa mạnh thành các sản phẩm trunggian andehyt và axit cacboxylic, cuối cùng thành CO2, H2O và ion clo Nitơ tronghợp chất hữu cơ thường bị oxy hóa thành nitrat hoặc N2, S thành SO42- [18]

Tốc độ quá trình oxy hóa các gốc HO phụ thuộc vào nồng độ gốc HO, nồng

độ của O2, và nồng độ chất hữu cơ trong môi trường nước Các yếu tố ảnh hưởng

đến nồng độ của gốc HO bao gồm: pH, nhiệt độ, thành phần ion trong dung dịchphản ứng và bản chất của phản ứng,…

Nói chung khi sử dụng thích hợp TiO2 sẽ có khả năng xử lý triệt để các chất ônhiễm hữu cơ hoàn toàn thành những chất vô cơ không độc hại như CO2, H2O,

N2, H2SO4,… Phương pháp xử lý nước bị ô nhiễm bằng xúc tác quang TiO2 đangngày càng được ứng dụng rộng rãi nhờ những tính chất ưu việt như:

 Không có hóa chất độc hại được sử dụng TiO2 là một chất không độcthường đựoc sử dụng để thêm vào thực phẩm và dược phẩm

 Giá thành rẻ và có thể tổng hợp được lượng lớn dùng vào nhiều mụcđích khác nhau

 Nồng độ chất bẩn loãng đi bằng cách hấp thụ tại bề mặt của TiO2 nơi tạo

ra gốc hoạt tính Điều này rất thích hợp cho việc làm sạch không khí trong nhà

 Không dựa vào hiện tượng hấp phụ do đó sản phẩm của chúng khôngcần phải trải qua một bước xử lý phụ nữa trước khi đưa ra môi trường Toàn bộchất bẩn đều được khoáng hóa hoàn toàn, hoặc ít nhất là nồng độ đủ nhỏ để cóthể chấp nhận được

Tuy nhiên phương pháp này cũng có một số hạn chế nhất định như: Tốc độquá trình quang xúc tác bị giới hạn bởi tốc độ tái hợp của lỗ trống-điện tử Ngoài

ra tốc độ này còn phụ thuộc vào các khuyết tật của cấu trúc và các ion dương ởbên ngoài

1.2.2.2 Động học của quá trình quang xúc tác trên TiO 2

Tương tự các quá trình xúc tác dị thể truyền thống, về mặt động học phản ứngquá trình xúc tác quang có thể chia làm 5 giai đoạn độc lập nối tiếp nhau như sau:

 Chuyển các chất phản ứng trong pha lỏng lên bề mặt xúc tác

xúc tác Trong quang hóa xúc tác là quang hoạt hóa còn xúc tác dị thể truyềnthống là hoạt hóa nhiệt.

Quá trình phân hủy quang xúc tác tuân theo phương trình động họcLangmuir-Hinshelwood đặc trưng cho quá trình xúc tác dị thể Tốc độ phản ứng(r) tỉ lệ với phần bề mặt bị che phủ bởi chất phản ứng () theo phương trình:

r = k obs KC/(1+KC+K i C i ) (1.30)Trong đó:

 kobs là hằng số tốc độ phản ứng

 C là nồng độ chất hữu cơ

 i là trạng thái trung gian

2.2.2 Khóa luận tốt nghiệpDụng Khóa luận tốt nghiệpcụ

- Bộ Autoclave (thiết bị thủy nhiệt)

- Máy siêu âm

- Lò nung

- Tủ sấy hiệu Lenton

- Cốc, khay thủy tinh và một số dụng cụ thủy tinh khác

- Máy khuấy từ

- Đèn halogen, đèn huỳnh quang

2.2 Chế tạo vật liệu

2.2.1 Khóa luận tốt nghiệpTổng Khóa luận tốt nghiệphợp Khóa luận tốt nghiệpTiO 2 Khóa luận tốt nghiệpnano

Lấy một lượng chính xác 100 ml dung dịch NaOH 10M cho vào cốc 100 mlđặt vào máy khuấy từ, sau đó cân 4 g bột TiO2 cho vào cốc trên và tiếp tụckhuấy Cho hỗn hợp vừa khuấy vào bình teflon có bọc thép và đặt trong tủ sấy ởnhiệt độ 1400C trong 14 giờ

Sau khi thủy nhiệt, bình được để nguội đến nhiệt độ phòng Lọc lấy kết tủatrắng thu được cho vào cốc 1000 ml và cho nước cất vào đầy cốc Để lắng và gạn

bỏ phần nước trong rồi tiếp tục cho đầy nước vào Lặp lại nhiều lần cho đến khi

pH7

Để tiếp tục tách ion Na+, cho một lượng xác định dung dịch HCl 0,1N vào cốctrên và đặt trên máy khuấy từ Sau đó, cho nước cất vào đầy cốc Tiếp tục gạn bỏ

phần nước trong và cho đầy nước cất vào cốc Lặp lại nhiều lần cho đến khi pH

7 Sau đó, lọc lấy chất rắn màu trắng đem sấy khô ở 700C trong 10 giờ

Bột TiO2 thu được đem nghiền nhỏ trong cối mã não khoảng 30 phút sau đónung ở 6000C trong 1 giờ

2.2.2 Khóa luận tốt nghiệpTổng Khóa luận tốt nghiệphợp Khóa luận tốt nghiệpTiO 2 Khóa luận tốt nghiệppha Khóa luận tốt nghiệptạp Khóa luận tốt nghiệpN

Cân 0,5 g TiO2 tổng hợp được theo phương pháp thủy nhiệt và 1,5 g urê ( tỉ lệ

2 :

TiO

m murê= 1:3), trộn đều và nghiền nhỏ hỗn hợp trong cối mã não khoảng 30

phút sau đó cho vào chén sứ, nung ở 4500C trong 30 phút Sản phẩm thu được làbột TiO2 pha tạp N tỉ lệ 1:3 có màu vàng nhạt kí hiệu là TN1-3

2.3 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác

2.3.1 Khóa luận tốt nghiệpẢnh Khóa luận tốt nghiệphưởng Khóa luận tốt nghiệpcủa Khóa luận tốt nghiệpthời Khóa luận tốt nghiệpgian Khóa luận tốt nghiệplên Khóa luận tốt nghiệpkhả Khóa luận tốt nghiệpnăng Khóa luận tốt nghiệpquang Khóa luận tốt nghiệpxúc Khóa luận tốt nghiệptác Khóa luận tốt nghiệpcủa Khóa luận tốt nghiệpbột Khóa luận tốt nghiệpTN1-3 tổng Khóa luận tốt nghiệphợp Khóa luận tốt nghiệpđược

Tiến hành khảo sát sự phân hủy metyl da cam sau những khoảng thời giankhác nhau và nghiên cứu sự phụ thuộc vào thời gian trên cả 3 loại nguồn sángkích thích

Cho vào cốc 100 ml 10 mg TN1-3 và 20 ml dung dịch metyl da cam 6 mg/l.Khuấy đều dung dịch trong cốc bằng máy khuấy từ ở tốc độ 50 vòng/phút dướinguồn sáng đèn halogen và đèn huỳnh quang đặt cách miệng cốc 10 cm

Đối với ánh sáng mặt trời lượng hóa chất lấy tương tự nhưng thay cốc bằngkhay thủy tinh và đặt dưới ánh sáng mặt trời

Thí nghiệm với những khoảng thời gian chiếu xạ nhất định:

 Đối với đèn halogen và huỳnh quang: 30, 60, 90 và 120 phút

 Đối với ánh sáng mặt trời: 10, 20, 30, 60 và 90 phút

Sau khi chiếu xạ mẫu được lấy vào để lắng trong bóng tối một ngày đêm Thumẫu bằng ống tiêm y tế 20 ml, bổ sung dung môi bị bay hơi đến thể tích ban đầu,

ly tâm ở tốc độ 5500 vòng/phút

Mẫu thu được đem đi đo phổ UV-Vis để khảo sát khả năng phân hủy metyl dacam theo thời gian và vẽ đồ thị sự phụ thuộc độ hấp thụ theo thời gian chiếu xạ

Hình 4 Các mẫu metyl da cam ban đầu và sau thời gian xử lý dưới ánh sáng mặt trời

2.3.2 Khóa luận tốt nghiệpĐộng Khóa luận tốt nghiệphọc Khóa luận tốt nghiệpquang Khóa luận tốt nghiệpxúc Khóa luận tốt nghiệptác Khóa luận tốt nghiệpcủa Khóa luận tốt nghiệpmetyl Khóa luận tốt nghiệpda Khóa luận tốt nghiệpcam Khóa luận tốt nghiệp

Tiến hành khảo sát khả năng phân hủy của metyl da cam 6 mg/l dưới ánhsáng mặt trời trong 10, 20, 30, 60 và 90 phút như ở phần 2.3.2 Lập đường chuẩn

sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ metyl da cam ở các nồng độ 1 mg/l, 2mg/l, 3 mg/l, 4 mg/l, 6 mg/l Đo độ hấp thụ của các mẫu metyl da cam dưới ánhsáng mặt trời trong 10, 20, 30, 60 và 90 phút Từ độ hấp thụ dựa vào đườngchuẩn tìm được nồng độ còn lại của metyl da cam ở mỗi mẫu Vẽ đồ thị sự phụthuộc của ln (C0/C) vào thời gian t để khảo sát động học

2.3.3 Khóa luận tốt nghiệpẢnh Khóa luận tốt nghiệphưởng Khóa luận tốt nghiệpcủa Khóa luận tốt nghiệphàm Khóa luận tốt nghiệplượng Khóa luận tốt nghiệpxúc Khóa luận tốt nghiệptác Khóa luận tốt nghiệplên Khóa luận tốt nghiệphoạt Khóa luận tốt nghiệptính Khóa luận tốt nghiệpquang Khóa luận tốt nghiệpxúc Khóa luận tốt nghiệptác

Cách tiến hành khảo sát tương tự như trong mục 2.3.2, sử dụng 3 loại nguồnsáng kích thích là đèn halogen, đèn huỳnh quang, ánh sáng mặt trời nhưng cốđịnh thời gian và thay đổi hàm lượng xúc tác

 Đèn halogen: Thời gian chiếu sáng là 60 phút, các hàm lượng xúc tácđược sử dụng là: 0,5 mg, 1 mg, 6 mg, 10 mg, 20 mg, 30 mg, xử lý 20 ml dungdịch metyl da cam 6 mg/l

 Đèn huỳnh quang: Thời gian chiếu sáng là 60 phút, các hàm lượng xúctác được sử dụng là: 0,5 mg, 1 mg, 6 mg, 10 mg, 20 mg, 30 mg, xử lý 20 ml dungdịch metyl da cam 6 mg/l

 Ánh sáng mặt trời: thời gian xúc tác là 30 phút, các hàm lượng xúc tácđược sử dụng là: 0,5 mg, 1 mg, 6 mg, 10 mg, 20 mg, 60 mg, xử lý 20 ml dungdịch metyl da cam 6 mg/l

Đo phổ UV-Vis, so sánh khả năng xử lý ở các tỉ lệ khác nhau Vẽ đồ thị biểudiễn sự phụ thuộc của nồng độ metyl da cam còn lại ở các hàm lượng xúc táckhác nhau.

2.3.4 Khóa luận tốt nghiệpẢnh Khóa luận tốt nghiệphưởng Khóa luận tốt nghiệpcủa Khóa luận tốt nghiệpcác Khóa luận tốt nghiệploại Khóa luận tốt nghiệpkích Khóa luận tốt nghiệpthích Khóa luận tốt nghiệp

Cách tiến hành chuẩn bị mẫu tương tự như ở các phần trước, chỉ khác là cốđịnh thời gian chiếu xạ 30 phút, hàm lượng xúc tác 10 mg, xử lý 20 ml dung dịchmetyl da cam 6 mg/l và thay đổi các nguồn chiếu xạ là đèn halogen, đèn huỳnhquang và ánh sáng mặt trời Đo phổ UV-Vis các mẫu, so sánh độ chuyển hóa ứngvới từng loại nguồn sáng kích thích

2.4 Một số ứng dụng quang xúc tác của vật liệu

Nano TiO2 có rất nhiều ứng dụng như xử lý nước thải, khử mùi và làm sạchkhông khí, chống rêu mốc, tiêu diệt tế bào ung thư, chế tạo pin mặt trời,… Chúngtôi thử nghiệm ứng dụng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trên 2 lĩnh vực: xử

lý nước thải và chống rêu mốc Những thí nghiệm được tiến hành trên bộ xử lý làkhay xi măng được phân tán đều TN1-3 trên bề mặt với mật độ 0,5261 mg/cm2

Hình 5 Khay xi măng dùng để xử lý nước thải và chống mọc rong rêu

2.4.1 Xử Khóa luận tốt nghiệplý Khóa luận tốt nghiệpnước Khóa luận tốt nghiệpthải

Để đánh giá chất lượng nước thải người ta dựa trên nhiều thông số quan trọngnhư COD, BOD, chỉ tiêu E.Coli,… trong đó một thông số quan trọng và haythường gặp đó là COD Khái niệm COD (nhu cầu oxi hóa học) là lượng oxi cầnthiết cho quá trình oxi hóa các hợp chất hữu cơ trong nước thành CO2 và nước.Một số thông số về tiêu chuẩn COD trong nước thải công nghiệp ở Việt Nam là:

 Nước thải loại A: COD ≤ 50, có thể đổ vào các thủy vực thường đượcdùng làm nguồn nước cho mục đích sinh hoạt.

 Nước thải loại B: 50 < COD ≤ 80, được đổ vào các thủy vực nhậnnước thải khác trừ các nguồn nước cho mục đích sinh hoạt

 Nước thải loại C: 80 < COD ≤ 400, chỉ được phép thải vào các nơiđược quy định như hồ chứa nước thải được xây riêng, cống dẫn đến nhà máy xử

lý nước thải tập trung,…

Chúng tôi tiến hành xử lý sơ bộ một số loại nước thải:

 Nước thải nhà máy bia Sài Gòn-Miền Trung, phường Trần QuangDiệu, thành phố Quy Nhơn

 Lò giết mổ gia súc của ông Đặng Văn Chú ở tổ 2, khu vực 4, phườngĐống Đa, thành phố Quy Nhơn

* Nguyên tắc của phương pháp xác định COD là mẫu được đun hồi lưu với

K2Cr2O7 và chất xúc tác bạc sunfat trong môi trường axit sunfuric đặc Phản ứngdiễn ra như sau:

Cr2O72- + 14H+ + 6e  2Cr3+ + 7H2O (2.1)Quá trình oxi hóa cũng có thể được viết:

Như vậy 1 mol Cr2O72- sẽ tiêu thụ 6 mol electron để tạo ra 2 mol Cr3+ Trong

đó mỗi một mol O2 tiêu thụ 4 mol electron để tạo ra H2O, do đó 1 mol Cr2O7

2-tương ứng với 3/2 mol O2

Bạc sunfat dùng để thúc đẩy quá trình oxi hóa các chất hữu cơ phân tử lượngthấp Các ion Cl- gây cản trở cho quá trình phản ứng:

Cr2O72- + 6Cl- + 14H+ 3Cl2 + 2Cr3+ + 7H2O (2.3)

Để tránh sự cản trở nên người ta cho thêm HgSO4 để tạo phức với Cl- Ngoài

sự cản trở của ion Cl- còn phải kể đến sự cản trở của ion nitrit (NO2-), tuy nhiênvới lượng NO2- là 1-1,2 mg/l thì sự cản trở của chúng được xem là không đáng

kể, còn việc tách chúng ra khỏi mẫu thì cần thêm một lượng axit sunfamic với tỉ

lệ 10 mg/1 mg NO2-

* Hóa chất:

 Hỗn hợp phản ứng: Cho 10,216 g K2Cr2O7 (loại tinh khiết, sấy sơ bộ ở

1030C trong 2 giờ) vào bình định mức 1 lít, thêm 167 ml dung dịch H2SO4 và33,3 g HgSO4 Làm lạnh và định mức bằng nước cất đến vạch

 Thuốc thử axit: pha thuốc thử theo tỉ lệ 22 g Ag2SO4/4 kg H2SO4 Đểdung dịch pha loãng khoảng 1 đến 2 ngày để lượng Ag2SO4 tan hoàn toàn

 Dung dịch chuẩn kali hiđro phtalat (HOOCC6H4COOK): Sấy sơ bộmột lượng kali hiđro phtalat ở nhiệt độ 1200C Cân 850 mg kali hiđro phtalat chovào bình định mức 1 lít và định mức đến vạch bằng nước cất Dung dịch nàychứa 1 mg O2/ ml

* Phương pháp xác định: Lấy vào ống phá mẫu 2,5 ml mẫu, thêm vào 1,5 mldung dịch phản ứng và 3,5 ml dung dịch thuốc thử axit Đem đun trên máy phámẫu COD ở nhiệt độ 1480C trong 2 giờ Lấy ra để nguội đem đo mật độ quang ởbước sóng 605 nm Chú ý khi đo cần tránh để dung dịch đục hoặc có bọt khí vìnhững yếu tố này có thể làm sai kết quả phân tích

* Xây dựng đường chuẩn:

Chuẩn bị một dãy dung dịch chuẩn có nồng độ 20-1000 mg O2/l

Bảng 4: Dãy dung dịch chuẩn dùng để xác định COD

STT Lượng dung dịch chuẩn (ml) Lượng nước cất Nồng độ O 2 (mg/l)

Tiến hành xác định COD của dung dịch chuẩn cũng tương tự như trên

Đem đo mật độ quang để xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc củagiá trị COD vào mật độ quang

Nhận xét: Trong khoảng nồng độ COD từ 50-1000 mg/l phép đo mật độ

quang tuân theo định luật Lambert-Beer Vì vậy trong các mẫu đo thực tế sau này

ta phải điều chỉnh về giá trị COD nằm trong khoảng nồng độ trên

 Nước thải lò giết mổ gia súc: Sau khi lấy về để lắng cặn, lọc để loại bỏtạp chất lơ lửng, pha loãng 100 lần, xác định COD ban đầu

 Nước thải nhà máy bia: Lấy trực tiếp nước thải chưa qua xử lý, để lắngcặn 1 giờ, lọc để loại bỏ tạp chất lơ lửng, pha loãng 2 lần Xác định COD củamẫu nước thải ban đầu.

Lấy 20 ml nước thải cho vào bộ xử lý, đặt dưới ánh sáng mặt trời khoảng từ

10 giờ trở đi Sau mỗi 60 phút lấy 2,5 ml nước mẫu vào xác định COD Đo mật

độ quang, căn cứ vào đường chuẩn xác định COD của các mẫu nước thải trước

và sau khi đã được xử lý để đánh giá khả năng xử lý

2.4.2 Khóa luận tốt nghiệpChống Khóa luận tốt nghiệprêu Khóa luận tốt nghiệpmốc

Chuẩn bị 2 khay xi măng:

 Một khay xi măng bình thường

 Một khay xi măng được phủ lớp bột TN1-3 lên trên, mật độ 0,5261 mg/cm2.Đặt 2 khay trên trong cùng một điều kiện ẩm ướt và theo dõi sự mọc rêu

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Đặc trưng, tính chất của vật liệu

Các mẫu sản phẩm TiO2 tổng hợp hoặc biến tính được kí hiệu như sau:

 Bột TiO2 tổng hợp được nung ở 4500C kí hiệu là T450

 Bột TiO2 pha tạp N tỉ lệ mTiO2 : murê = 1 : 3 nung ở 4500C trong 30phút kí hiệu là TN1-3

3.1.1 Khóa luận tốt nghiệpVi Khóa luận tốt nghiệpcấu Khóa luận tốt nghiệptrúc

Vi cấu trúc của bột TiO2 được xác định bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạtrường (FE-SEM – Hitachi S-4800) và kính hiển vi điện tử truyền qua phân giảicao (HR-TEM – JEOL-2010F)

Hình 6 Ảnh SEM của bột TiO 2 nano tổng hợp được nung ở 450 0 C

Kết quả từ ảnh SEM cho thấy, sản phẩm sau khi nung ở 4500C có dạng ốngnano đường kính cỡ 10 nm, chiều dài ống cỡ 500 nm

Hình 7 là ảnh HR - TEM của bột TiO2 đã tổng hợp được sau khi nung ở

4500C

Hình 7 Ảnh TEM của mẫu TiO 2 nano ống nung ở 450 0 C

Từ Hình 7, ta có thể thấy rằng ở 4500C cấu trúc ống vẫn tồn tại với đườngkính ngoài cỡ 10 nm và đường kính trong 6 nm

3.1.2 Khóa luận tốt nghiệpDiện Khóa luận tốt nghiệptích Khóa luận tốt nghiệpbề Khóa luận tốt nghiệpmặt Khóa luận tốt nghiệpcủa Khóa luận tốt nghiệpmẫu Khóa luận tốt nghiệpbột Khóa luận tốt nghiệpTiO 2 Khóa luận tốt nghiệptổng Khóa luận tốt nghiệphợp Khóa luận tốt nghiệpđược

Bảng 5 Khóa luận tốt nghiệp Kết quả đo BET của bột TiO 2 nano

Diện tích bề mặt riêng của mẫu được đo bởi máy đo diện tích bề mặt (BET):ASAP 2010 V5 H tại trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Kết quả đo được trình bày

ở bảng 4 Từ bảng 4 ta thấy rằng bột TiO2 chế tạo được có diện tích bề mặt là 330,1

m2/g Kết quả này cũng xấp xỉ bằng một số nghiên cứu đã công bố như củaA.Grimes là 295 m2/g [28], Kasuga là 399 m2/g [29], và lớn hơn rất nhiều so với vậtliệu chuẩn P25 là 50 m2/g Như vậy, bột TiO2 tổng hợp được rất thích hợp để ứngdụng vào các mục đích xử lý nước và không khí bằng các phản ứng quang xúc tác.

3.1.3 Khóa luận tốt nghiệpPhân Khóa luận tốt nghiệptích Khóa luận tốt nghiệpnhiệt Khóa luận tốt nghiệpTGA

Độ bền nhiệt và sự thay đổi cấu trúc của vật liệu tổng hợp được nghiên cứuthông qua giản đồ TGA

3.1.3.1 Bột TiO 2 nano nung ở 450 0 C

Hình 8 Giản đồ TGA của mẫu T450

Từ đường cong TGA cho thấy có một giai đoạn giảm khối lượng nhanh đến

1200C thì khối lượng mẫu gần như không đổi Quá trình giảm khối lượng nàytheo chúng tôi dự đoán là quá trình mất nước theo nhiệt độ của mẫu, toàn bộ quátrình giảm 1,157 mg tức là 13,599%, tương ứng với hiệu ứng thu nhiệt quan sátđược trên đường DTG

3.1.3.2 Bột TN1-3

Hình 9 Giản đồ TGA của TN1-3

Từ đường cong TGA cho thấy đối với mẫu TN1-3 nhiệt độ càng tăng thì khốilượng càng giảm nhưng độ giảm là không nhiều Quá trình giảm khối lượng nàychúng tôi cũng dự đoán là sự mất nước theo nhiệt độ tương ứng với hiệu ứng thunhiệt quan sát được trên đường DTG Suốt toàn bộ quá trình khối lượng giảm0,332 mg, khoảng 3,981%

3.1.4 Khóa luận tốt nghiệpTính Khóa luận tốt nghiệpchất Khóa luận tốt nghiệpxốp Khóa luận tốt nghiệpcủa Khóa luận tốt nghiệpvật Khóa luận tốt nghiệpliệu

Hình 10 trình bày đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 ở 1000C củamẫu TiO2 nano tổng hợp được