Đe có khái niệm về thông số tách, ta xét các 01'bital d của ion trung tâm ở trạng thái tự do và sau khi tạo phức.
Khi M ở trạng thái tự do, các electron d chiếm một trong 5 orbital d có mức năng lượng như nhau gọi là mức năng ỉượng suy biến.
Khi M ở trong môi trường phối tử có trường điện âm đối xứng cầu thì xảy ra tương tác tĩnh điện giữa trường điện âm này với các electron d trong nguyên tử trung tâm làm cho năng lượng các orbital d tăng lên, rồi sau đó tách thành 2 mức tuỳ theo trường bát diện hay tứ diện.
Hình 3.1. Sự biến đối orbitan trong phức bát diện.
Các orbital d trong ion trung tâm gồm: dxy dxz dyz d^2 và â ỵ 2 y 2 .
Khi ion trung tâm được bao quanh bởi phối từ, sẽ xảy ra sự đẩy tĩnh điện giữa các electron d. Các orbital dz2 và d ỵ 2 ỵ 2 à gần hơn các phối tử cùng nằm
trên các trục tương ứng nên có năng lượng cao, còn 3 orbital dxy, dxz và
dyz nằm trên đường phân giác của các trục X, y, z tương ứng ở xa phối tử
hơn nên có năng lượng thấp hon (do chịu lực đẩy yếu hơn).
Như vậy, trong một trường phối tử bát diện, 5 orbital suy biến trong nguyên tử tự do dược tách thành 2 mức: eg (suy biến bậc 2) cao hơn mức t2g (suy biến bậc 3 - bội 3).
Hiệu năng lượng giữa 2 mức gọi là năng lượng tách. = Eeg - Et2g (o: viết tắt của octàedre: bát diện)
Người ta xem năng lượng trung bình của 5(AO)d nằm khoảng giữa 2 mức eg và t2g và được xem bằng không thì có:
Hình 3.3. Sự biến đồi năng lượng của các orbitaỉ d trong p h ú t tứ diện.
Trong trường hợp này, ngược lại với phức bát diện, các phối tử ở gần các orbital dxy, dxz và dyz hơn nên các orbital này bị các phối tử đẩy mạnh lên mức năng lượng cao hơn (E2), còn các orbital á z2 và
dx 2^2 ở mức năng lượng thấp (E ị). E l = - 0,4A o
E 2 = 0 ,6 Ao
Đơn vị đo năng lượng tách: kcal/mol, kJ/mol, cm"^ 1 eV = 8068 cm" 1 = 23,60 kcal/mol; 1 cal = 4,184 J
▲
dxvdxzdxyuxzuyz E 0 0 0 0 0 . E \ (J C O__ A X 1 J5 AT t2g (d ) _ o o o c o Các (AO)d có Ẹ2 năng lượng \ trung bình A 2 à z 2 à x 2y2 e g ( d ) <00. 3/5 AT
lon tự do Sự tách mức năng lượng
Hình 3.4.Sự tách năng lượng các orbitan trong phức tứ diện.
Như vậy, sự tách mức năng lượng của các orbital d trong phức tứ diện sẽ ngược với sự tách mức trong phức bát diện. Nghĩa là, 3 orbital dxy, dxz và dyz bị đẩy lên mức năng lượng cao là mức t 2 g với độ tăng là 2/5 À T=0,4 d^2 và d ở mức năng lượng thấp là mức eg với độ giảm là 3/5 Năng lượng tách: T = Et2g - Eeg
(T: tetraedre: tứ diện) T có giá trị nhỏ hơn
3.3. Các yếu tố ảnh hưởng thông số tách
Thông số tách năng lượng phụ thuộc vào cấu hình của phức, bản chất của ion trung tâm và bản chất của phối tử.
Phức chất bát diện có thông số tách năng lượng lớn hơn thông số tách năng lượng A T của phức tứ diện. Neu có cùng phối tử và cùng ion trung tâm thì T = 4/9 Aọ
• lon trung tâm: • Điện tích:
các mức năng lượng lớn.
Ví dụ: [Cr(H20 ) 6]2+ và [Co(NH3)6]3+ có bé hơn [Cr(H20 ) 6] và [Co(NH3)6] tương ứng.
• Kích thước:
Kích thước ion lớn thì các orbital dễ biến dạng nên thông số tách tăng, do bán kính lớn của ion trung tâm tạo điều kiện cho các phối tử đến gần và do đó electron của phối tử gây tách lớn mức năng lượng các orbital d của ion trung tâm.
• Phối tử:
Phối tử có kích thước bé mà điện tích âm lớn thì càng dễ đến gần ion trung tâm hơn và tác dụng mạnh lên các orbital của ion trung tâm, làm tăng Những phối tử chỉ có một cặp electron tự do (NH3, cọ..) dễ đến gần ion trung tâm hơn phối tử có nhiều cặp electron tự dọDo đó những phối tử có một cặp electron gây trường mạnh làm tang.
Ảnh hưởng của phối tử được xếp theo chiều tăng của trường lực tác dụng (tức là tăng), gọi là dãy phổ hoá học (vì được xác định bằng phương pháp quang phổ).
I"< Br"< c r SCN~< N 0 3"< F": phối tử trường yếu
OH"< HCOÕ< c 20 4"< H20 < NCS~< EDTA4 : phối tử trường trung bình En< dipy< N 0 2 < CN~ CO: phối tử trường mạnh En: etylen điamin: NH2CH2CH2NH2
3.4. Ảnh hưởng của trường phối tử đến cấu hình electron d của ion trung tâm
Các electron d của ion trung tâm dưới ảnh hưởn của trường phối tử sẽ sắp xếp lại trên các orbital d sao cho có lợi về năng lượng theo 2 cách:
x ế p tất cả các electron d lên các orbital ở mức năng lượng thấp, theo nguyên lý bền vững.
Phân bố đều lên tất cả các orbital d ứng với quy tắc Hun.
Hai cách này còn tuỳ thuộc vào cấu hình electron d của ion trung tâm: lon trung tâm có số electron d bé hơn hoặc bằng số orbital ở mức năng lượng thấp thì phân bố đều các electron lên các orbital đó ion trung tâm có số electron d lớn hơn số orbital ở mức năng lượng thấp thì phải xét sự tương quan giữa năng lượng tách và năng lượng p tiêu tốn trong quá trình ghép đôi electron.
Khi A< p thì xếp các electron phân bố đều lên các orbital.
Khi À>p thì xếp các electron cặp đôi vào các orbital ở mức năng lượng thấp.
Giải thích: Ví dụ xét phân tử ơhức với ion trung tâm có 2 electron d và 2 orbital có hiệu năng lượng. Có 2 khả năng về sự phân bo electron ở các orbital trên:
Neu 2 electron được phân bố trên 2 orbital khác nhau thì năng lượng toàn bộ của chúng có giá trị: 2E0 + p.
Trong trường hợp ngước lại, 2 electron được ghép chung vào orbital có năng lượng thấp thì năng lượng toàn bộ là: 2E0 + p.
Vì sự phân bo electron được thực hiện theo khả năng nào có lợi về mặt năng lượng. Nếu 2E0 +A< 2E0 + p —>À< p thì 2 electron phân bố trên 2 orbital khác nhaụ Còn nếu 2E0 +A> 2E0 + p —► A > p thì 2 electron ghép
Tóm lại, với trường phối tử yếu, gây ra giá trị thông số tách không lớn, nghĩa là À< p thì electron d phân bố đồng đều lên các orbital ở 2 mức năng lượng, tạo ra phức thuận từ, spin caọ Với trường phối tử mạnh gây ra năng lượng tách lớn: À> p thì electron d được ghép đôi và phân bố tối đa vào orbital ở mức năng lượng thấp là có lợi về mặt năng lượng.
3.5. Năng lượng bền hoá bỏi trường tinh thể
Khi tạo thành phức, sự sắp xếp lại các electron d của ion trang tâm liên quan đến năng lượng ghép đôi p và năng lượng tách. Độ bền của phức một phần phụ thuộc vào tổng năng lượng P+À. Tổng năng lượng này gọi là năng lượng bền hoá cúa phức. Năng lượng bền hoá càng lớn thì phức càng bền, khả năng phản ứng của phức thấp.
Năng lượng bền hoả bởi trường phối tử bát diện yếu
Trường phối tử yếu: A< p thì các electron d sắp xếp đều lên các orbital. Năng lượng bền hoá được tính theo công thức sau:
Ebh =[Xnt2g(-4Dq) + £neg (6Dq)] n là số e
Đối với phức bát diện trường yếu, số electron độc thân trong phức bằng số electron độc thân trong ion tự do chưa tạo phức nên không tính đến năng lượng bền hoá.
Năng lượng bền hoá trường phối tử bát diện mạnh.
4-10
Trường phôi tử mạnh nên À > p => từ câu hình d có sự ghép đôi
electron d vào mức năng lượng thấp trước. Năng lượng bền hoá được tính theo công thức:
Ebh = [£nt2g(-4Dq) + £neg (6Dq) + xP] x: số cặp electron ghép đôi móị
3.6. Bài tập có lòi gỉảỉ Câu 18:
Cho ion phức [Cr(H20 ) 6]2+ có năng lượng ghép đôi là 23500cm' Năng lượng tách A là 13900CIT11. Tính năng lượng ổn định trường tinh thể đối với phức spin cao và spin thấp. Phửc nào bền hơn? Giải thích ?
Hướng dẫn:
Theo đề bài ta có: À0< p
Cr2+ có cấu hình e lóp ngoài cùng là: 3d4
Đối với phức spin cao thì theo thuyết trường tinh thể phức có dạng tịg ẽg (1) Đối với phức spin thấp 3 thì theo thuyết trường tinh thể phức có dạng t ỉ g (2)
Tính năng lượng ôn định trường tinh thế Eị = 3. - À() -H-. Ă) = —Ao
E2 = 4 | a „ = Ỉ A0
Vậy phức có spin cao có năng lượng ổn định trường tinh thể lớn hơn nên bền hơn phức có spin thấp.
Câu 19:
S ử dụng lý thu yết trường tinh thể hãy vẽ giản đồ tách năng lượng và sự phân bố electron d của ion C o3+ trong phức bát diện đều sau [C o(N H 3)6]3+; [C oF6f
1. V iết cấu hình e, so sánh độ bền và từ tính của 2 phửc trên 2. Độ hấp thụ electron của phức [C o(N H 3)6]3+; [C oF6]3
[Co(NH3>6]'+ [CoF6]3-
ạ VI sao sinh ra hai vân hấp thụ trên hai phổ trên.
b. Các dung dịch phức trên có m àu gì? Tại saỏ Cho biết N H 3, là phối tử trường m ạnh; F ‘ là phối từ trường yếụ
Hướng dẫn
1. Co3+: ls2 2s2 2p6 3s2 3p63d6
Dưới tác dụng của trường bát diện 5AOd bị tách mức năng lượng thành hai mức t 2 g và eg và giảm bậc suy biến bậc 5 xuống suy biến bậc ba và bậc haị
Cấu hình của các phức cụ thể như sau:
+ + \
x'ệ f4 4 f 4f + +
[Co(NH3)6]3+ [CoF6]3-
Phức [Co(NH3)6] không có e độc thân nên là phức nghịch từ. [CoF6J có e độc thân nên hệ phức thuận từ.
Phức |CoíNHì)6] bền hơn phức [C'oF6] (theo năng lượng ổn định của trường tinh thể).
ạ Nguyên nhân sinh ra 2 vân hấp thụ trên 2 phổ trên là do chuyển mức d-d từ
t-2g “ ^ eg
b. Đối với phức [Co(NH3)6]3+ có V = 22.000 cm’ 1
=> y = I = 22000=> Ẳ = — 1— = 4,55.1 cr 5cm = 4 5 5im /l 2 2 0 0 0
=^> Phức trên có màu vàng da cam.
- Đối với phức [CoF6 ]3‘ có y = 13.000cm''
=> V = — = 13.000=> Ả = — !— = 7,69.1 (T5 = 16%ĩ => Phức [CoF6]3’ có màu luc.
Câu 20:
Phức [Fe(CN)6]4' có năng lượng tách A = 394,2 kJ/mol, phức [Fe(H20 ) 6]2+ CÓ A = 124,2 kJ/mol và biết rằng đối với các phức trên, năng lượng ghép điện tử p = 210,3 kJ/mol.
a) Hãy vẽ giản đồ năng lượng của hai phức, viết và ghi trên giản đồ cấu hình điện tử ciía hai phức đó và giải thích.
b) Hãy cho bỉết phức nào là phức spin cao, phức nào là phức spin thấp, phức nào thuận từ, phức nào nghịch từ, tại saỏ
Hưóng dẫn
a, [Fe(H20 ) 6]2+ có A = 124,1 < p = 210,2 => 6 electron d phân bố đều trên cả 2 mức năng lượng t2g và eg theo quy tắc Hund.
Cấu hình e trong phức tịg eị
Phức spin cao, thuận từ c ấu hình electron của ion Fe2+ trong phức Phức [Fe(CN)6]3+
Fe3+: [Ar]3d5, CN' là phối tử trường mạnh có sự dồn e Cấu hình e trong phức tịg ẽg
Câu 21:
Xác định từ tính, phức spin cao hay thấp, năng lượng bền hoá của 2 phức: [CoF6]3- và [C o(N H ,Ự +.
Cho PCo = 64,3 kcal/mol, Ap = 37,1 kcal/mol, ANH3 = 65,8kcal/mol Hưóng dẫn
Co3+: [Ar]3d6 , phức bát diện.
[CoF6]3': có p > A f nên không có sự ghép đôi electron ở mức t2g.
Cấu hình electron: t%g ẽg.
Phức thuận từ, spin caọ
Ebh= 4(- 4Dq) + 2(6Dq) = -4Dq = 0,4Ao/T = 0,4.37,1 =14,84 kcal/mol
[Co(NH3)6]3+ có ANH3> P nên có sự ghép đôi electron ở mức tỊg
Cấu hình electron: t ị g
Phức nghịch từ, spin thấp.
= 2,4A + 2P = 2,4 . 65,8 + 2 . 64,3 = 286,52 kcal/mol
Câu 22:
D ựa vào thuyết trư ờn g tinh thể vẽ sơ đồ sắp xếp các electron d của ion Co3+, F e3+ trong các phức bát diện sau: [Co(H20)6]3+, [Fe(CN)6]3‘ Biết H20 là phối tử trường yếu và CN' là phối tử trường mạnh.
Hướng dẫn
Phức [Co(H20 ) 6]3+
Co3+: [Ar]3d6 , H20 là phối tủ’ trường yếu không có sự dồn e Cấu hình e trong phức tịg ẽg
Phức có tính thuận tù’ Phức [Fe(CN)6]3+
Fe3+: [Ar]3d5 , CN’ là phối tử trường mạnh có sự dồn e
Cấu hình e trong phức tịg
Câu 23:
Dựa vào thuyết trường tinh thể, vẽ sơ đồ sắp xếp các electron d của ion Cr3+, Cr2+ trong các phức bát diện sau:
ДоСсш'1) p (cm 1)
[Cr(H20 ) 6]3+ 13900 23500
[Cr(H20 ) 6]2+ 17400
[Cr(CN)6f 26300
Tính spin toàn phần, so sánh độ bền các phửc trên. Hưóng dẫn
Cr(24) : [Ar]3d6 Cr3+ : [Ar]3d3 Cr2+ : [Ar]3d4
[Cr(H20 ) 6]3+ Ă) < p không có sự ghép đôi e
\ N \ \ \ - Ị - - Ị - - Ị - s=3/ 2 Сг(НгО)б]2+ có Д() < p không có sự ghép đôi e / 4 - H - + X ' + + 4 [Cr(CN)6 ]3' có Д() > p có sự ghép đôi e 4 - 4 - - h ( s= 2 s= 1/2
Câu 24:
Phổ hấp thụ electron của dung dịch T1CI3 cho dưói đây: Ạ
20300
--- ► 5000 10000 20000 30000 V (em'1)
1. Hãy nêu nguyên nhân sinh ra các vân hấp thụ trên các phố đó . 2. Dung dịch T1CI3 có màu gì? Tại saỏ
Hướng dẫn:
1. T1CI3 * Ti3+ + 3C1' Ti3+ +6H2O ±5 [Ti(H20 )]+
Trong phức chất [Ti(H20 ) 6]+ dưới tác dụng của trường tạo ra bởi 6H20
Ti3+: [Ar]3d‘ , __ _
Cấu hình e trong phức tị g
Electron duy nhất trong ion Ti3+ của phức chất được điền vào 1 trong 3 obitan ở mức năng lượng t2ạ
Khi chiếu ánh sáng nhìn thấy vào dung dịch T1CI3 nghĩa là chiếu vào dung dịch chứa các ion phức [Ti(H20 ) 6]3+. Electron nhận được năng lượng kích thích của tia sáng có E photon của ánh sáng =A0 nó chuyển từ mắc năng lượng t2g lên eg. Do đó sinh ra 1 vân hấp thụ.
2. Phức [Ti(H20 ) 6]3+ có V = 20300cm ''
1 1 -3
Phổ hấp thụ của [Cu(H20 ) 6]2+ cũng chỉ có một cực đại hấp thụ ở 12500cm'1. Tại sao khi chuyển từ [Ti(H20)6]3+ sang [Cu(H20)6]2+ lại có sự chuyển dịch phổ hấp thụ như vậỷ
Hướng dẫn
Phổ hấp thụ của [Cu(H20 ) 6]2+ cũng chỉ có một cực đại hấp thụ ở 12500cm1.
Các ion Cu2+ chỉ có điện tích 2+ nên hút các phối tử yếu hơn Ti3+. Ảnh hưởng của phối tử đến các mây điện tích các electron d sẽ giảm đi nên năng lượng tách nhỏ hơn trường hợp Ti3+. Do đó bức xạ chuyển sang vùng có bước sóng dàị
Câu 26:
Giải thích tại sao Pt2+ và Pd2+ luôn tạo phức vuông phẳng nhưng chỉ có 1 số phức của Ni2+ là vuông phẳng.
Hướng dẫn
Pt2+ và Pd2+ chỉ tạo phức với phối tử trường mạnh nên dạng lai hoá của chúng là dsp2 nên dạng hình học là vuông phang.
Ni(28): [Ar]3d84s2 Ni2+: [Ar]3d8
Ni2+ có khả năng tạo phức với phối tử trường yếu và 1 số phối tủ’ trường mạnh như NH3, En, CN nên dạng lai hoá chủ yếu của chúng là sp3 dạng hình học là dạng tứ diện.
Câu 27:
Hãy tính năng lượng ổn định của trường tỉnh thế của ỉon có cấu hình e ngoài cùng d8 trong trường vuông phắng trong 2 trưcmg họp
THI: trường phối tử mạnh TH2: trường phố tử yếụ Hướng dẫn
THI: trường mạnh . c ấu hình e của phức chất là tlgẽg.
Vậy năng lượng ổn định trường tinh thể E| = 8 . - . Ao + 0 .- Ao = —Ao
5 5 5
TH2: trường yếụ c ấu hình e của phức chất là tịgẽg.
Vậy năng lượng ổn định trường tinh thế E2 = 5 .- . Ao + 3 ,- Ao = —Ao
5 5 5
Câu 28:
Xác định bậc oxi hoá của Co và giá trị X, y trong các phức sau [Co(NH3)6]Clx và [Co(NH3)6Cly ( x^y). Biết rằng chất đầu là thuận từ còn chất thứ 2 là nghịch từ. Biết Co( z=27).
Hướng dẫn
Trong phức với NH3, Co thường thể hiện số oxi hoá +3 và +2
Co3+:[Ar]3d6 Co2+:[Ar]3d7 3d 4s 4p Tị T t T T 3d 4s 4p Ti Tị T t T
Qua cấu hình trên ta thấy trong phức bát diện Co3+ có thể thuận từ hay nghịch từ, còn Co2+ luôn luôn là thuận từ. Vì chất thứ 2 là [Co(NH3)6Cly là chất nghịch từ nên nó phải là phức của Co3+ —► y = 3
Ta có x=Éy nên họp chất thứ 2 [Co(NH3)6Clx —► x= 2.
a, Hãy vẽ giản đồ tách mức năng lượng cho mỗi phức chất