BÀI TẬP PHỨC CHẤT ÁP DỤNG THUYẾT VB VÀ TRƯỜNG TINH THỂ CỰC KÌ HAY

b, Đồng phân quang học hay đồng phân gương Hiện tượng đồng phân quang học sinh ra khi phân tử hay ion không thể chồng khít lên ảnh của nó ở trong gương.. Hai dạng đồng phâ

BÀI TẬP PHỨC CHẤT THUYẾT VB VÀ TRƯỜNG TINH THỂ HAY

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHỨC CHẤT

1.1 Một số khái niệm phức chất [2][6][10]

1.1.1 Khái niệm

Khái niệm phức ở đây chủ yếu được giới hạn trong những phân tử loại

MLk, trong đó k ion hay phân tử L được gọi là phối tử phân bố một cách xác định chung quanh nguyên tử hay ion kim loại chuyển tiếp M được gọi là ion tạo phức, nguyên tử tạo phức hay nói chung là hạt tạo phức

1.1.2 Cấu tạo phức chất

1.1.2.1 Nguyên tử trung tâm

Chất tạo phức có thể là ion hay nguyên tử và thường được gọi chung là nguyên tử trung tâm Phối tử hay ligand là ion ngược dấu hay phân tử trung hòa điện được phối trí xung quanh nguyên tử trung tâm Điện tích cầu nội là tổng điện tích của các ion ở trong cầu nội Những ion nằm ngoài ngược dấu với cầu nội tạo nên cầu ngoại

Ví dụ: Trong phức [Cu(NH3)4](OH)2 cầu nội là [Cu(NH3)4]2+ (gồm ion

Cu2+ và 4 phân tử NH3) và cầu ngoại là 2 ion OH-

1

Cầu nội của phức chất có thể là cation (ví dụ: [Cu(NH3)4] 2+, có thể là anion (ví dụ:[AuCl4], [SiF6]2-), có thể là phân tử trung hòa điện, không phân ly trong dung dịch (ví dụ: [Ni(CO)4] ).

2

Như vậy hạt tạo phức có thể là ion (Cu2+, Au3+ ) hay nguyên tử (Ni, Co ) có thể là kim loại hay không kim loại (Si).

Ví dụ: phối tử 2 càng như phân tử etylendiamin (viết tắt en), ngoài ra còn

có phối tử 4 càng như EDTA (etylendiamintetra axetat), 6 càng như trilon B

1.1.2.3 Số phối trí

Số phối tử được phân bố trực tiếp chung quanh hạt tạo phức được gọi là số phối trí

Ví dụ: số phối trí của ion Co3+ trong phức [Co(NH3)6]Cl3 bằng 6, của

Cu2+ trong phức [Cu(en)2]2+, [Cu(NH3)4](OH)2 đều bằng 4 vì phối tử một càng tạo nên số phối trí bằng 1 và phối tử hai càng tạo nên số phối trí bằng 2

Đối với một số hạt tạo phức, số phối trí thường có giá trị xác định, ví dụ đối với Cr3+ và Pt4+ số phối trí luôn là 6 Trong trường hợp chung, đối với đa số các hạt tạo phức số phối trí có những giá trị khác nhau tùy thuộc vào bản chất các phối tử và điều kiện hình thành phức chất Ví dụ ion Ni2+ trong phức chất có thể có các số phối trí 4 và 6

1.1.2.4 Danh pháp

Tên gọi phức chất bao gồm tên của cation và tên của anion

Tên gọi của ion phức gồm có: số phối tử và tên của phối tử là anion + số phối tử và tên của phối tử là phân tử trung hòa + tên của nguyên tử trung tâm

và số oxi hóa

a, Số phối tử

Phối tử 1 càng dùng tiếp đầu ngữ: đi, tri, tetra, penta, hexa…tương ứng với 2, 3, 4, 5, 6…

Phối tử nhiều càng dùng tiếp đầu ngữ: bis, tris, tetrakis, pentakis,

hexakis…tương ứng với 2, 3, 4, 5, 6…

b, Tên phối tử

Nếu phối tử là anion: tên anion +”o”

Bảng 1.1 Tên gọi các phối tử

Một số phân tử trung hoà có tên riêng:

H2O: aqua; NH3: ammin; CO: cacbonyl; NO:

nitrozyl c, Nguyên tử trung tâm và số oxi hóa

Nếu nguyên tử trung tâm ở trong cation phức, người ta lấy tên của nguyên tử đó kèm theo số La Mã, viết trong dấu ngoặc đơn để chỉ số oxi hóa khi cần Ví dụ coban (III), coban (II)

Nếu nguyên tử trung tâm ở trong anion phức, người ta lấy tên của nguyên tử đó thêm đuôi at và kèm theo số La Mã viết trong dấu ngoặc đơn để chỉ số oxi hóa, nếu phức chất là axit thì thay đuôi at bằng ic

d, Ví dụ

Tên gọi một số phức chất:

Cation [Co(NH3)6]Cl3 Hexaammin Coban (III)

clorua Cation [Cr(H2O)6]Br3 Hexaqua Crom(III) bromua

Cation [Co(NH3)5Cl]Cl2 Cloropentaammin Coban (III) clorua

Cation [Cu(en)2]SO4 Bisetylendiamin đồng (II) sunfat

Anion Na2[Zn(OH)4] Natri tetrahydroxozincat

Anion K4[Fe(CN)6] Kali hexa cianoferat (II)

Anion H[AuCl4] Axit tetracloro auric (III)

1.1.2.5 Đồng phân

Phức chất cũng có những dạng đồng phân giống như hợp chất hữu cơ Những kiểu đồng phân chính của phức chất là đồng phân hình học và đồng phân quang học Ngoài ra còn có các kiểu đồng phân khác như đồng phân phối trí, đồng phân ion hóa và đồng phân liên kết

a, Đồng phân hình học hay đồng phân cis-trans

Trong phức chất, các phối tử có thể chiếm những vị trí khác nhau đối với nguyên tử trung tâm Khi phức chất có các loại phối tử khác nhau, nếu hai phối tử giống nhau ở về cùng một phía đối với nguyên tử trung tâm thì phức chất là đồng phân dạng cis và nếu hai phối tử giống nhau ở về hai phía đối với nguyên tử trung tâm thì phức chất đồng phân dạng trans

Ví dụ: Phức chất hình vuông [Pt(NH3)2Cl2] có hai đồng phân cis và trans

Hình 1.1 Đồng phân cis-điclorođiammin Platin(II) và đồng phân trans-

điclorođiammin Platin (II)

Ion phức bát diện cũng có đồng phân cis và trans.

Ví dụ : [Co(NH3)4Cl2]+

Hình 1.2 Đồng phân cis-điclorotetraammin coban(III) và đồng

phân trans-điclorotetraammincoban(III)

Chú ý: Phức tứ diện không có đồng phân hình học

b, Đồng phân quang học hay đồng phân gương

Hiện tượng đồng phân quang học sinh ra khi phân tử hay ion không thể chồng khít lên ảnh của nó ở trong gương Hai dạng đồng phân quang học không thể chồng khít lên nhau tương tự vật với ảnh của nó trong gương Các đồng phân quang học của một chất có tính chất lí hóa giống nhau trừ phương làm quay trái hay phải mặt phẳng của ánh sáng phân cực

Hiện tượng đồng phân phối trí sinh ra do sự phối trí khác nhau của loại phối tử quanh hai nguyên tử trung tâm của phức chất gồm có cả cation phức

và anion phức

Ví dụ : [Co(NH3)6][Cr(CN)6] và [Cr(NH3)6][Co(CN)6]

[Cu(NH3)4][PtCl4] và [Pt(NH3)4][CuCl4]

d, Đồng phân ion hóa

Hiện tượng đồng phân ion hóa sinh ra do sự sắp xếp khác nhau của anion trong cầu nội và cầu ngoại của phức chất

Ví dụ: [Co(NH3)5Br]SO4 và [Co(NH3)5SO4]Br

e, Đồng phân liên kết

Hiện tượng đồng phân liên kết sinh ra khi phối tử một càng có khả năng phối trí qua hai nguyên tử Ví dụ tùy thuộc vào điều kiện, anion NO2- có thể phối trí qua nguyên tử N ( liên kết M-NO2) hay qua nguyên tử O (liên kết M- ONO), anion SCN- có thể phối trí qua nguyên tử S (liên kết M-SCN) hay qua nguyên tử N (liên kết M-NCS)

Ví dụ: [Co(NH3)5NO2]Cl2 và [Co(NH3)5ONO]Cl2

Nitropentaammin coban (III) clorua và Nitritopentaammin coban (III) clorua [Mn(CO)5SCN] và [Mn(CO)5NCS]

Tioxianatopentacacbonyl mangan Isotioxianatopentacacbonyl mangan

1.2 Thuyết VB giải thích liên kết phức chất [8]

1.2.1 Luận điểm

Coi cấu tạo e của nguyên tử vẫn được bảo toàn khi hình thành phân tử Khi 2 AO hoá trị của nguyên tử xen phủ nhau tạo liên kết hoá học thì vùng xen phủ đó là chung cho cả 2 nguyên tử

Mỗi liên kết hoá học giữa 2 nguyên tử được đảm bảo bởi 2e có spin đối song, không có sự hình thành liên kết bởi 1e hay từ 3e trở lên

Sự xen phủ giữa 2AO có e độc thân của 2 nguyên tử càng mạnh thì liên kết tạo ra càng bền( nguyên lý xen phủ cực đại) liên kết hoá học được phân bố theo phương có khả năng lớn nhất về sự xen phủ của 2 AO

1.2.2 Nội dung

Liên kết giữa nguyên tử trung tâm và các phối tử là liên kết cho nhận.Nguyên tử kim loại phải có obitan trống để tạo liên kết với các obitan chứa cặp electron tự do của phối tử

Khi đó các obitan trống của nguyên tử kim loại tạo phức tổ hợp thành các obitan lai hoá với sự định hướng không gian xác định ứng với sự hình thành các liên kết giữa hạt tạo phức và phối tử trong phức chất

Liên kết phối trí được hình thành do sự xen phủ của các obitan lai hoá còn trống của kim loại với cặp electron tự do của phối tử

Sự xen phủ của các obitan càng lớn, liên kết càng bền

Sự xen phủ của các obitan càng lớn, liên kết càng bền

Cấu hình không gian của phức chất phụ thuộc vào dạng lai hoá

+ Lai hoá sp: cấu hình thẳng (Ag+, Hg2+ )

+ Lai hoá sp3: cấu hình tứ diện (Al3+, Zn2+, Co2+, Fe2+, Ti3+ )

+ Lai hoá dsp2: cấu hình vuông phẳng (Au3+, Pd2+, Cu2+, Ni2+, Pt2+ )+ Lai hoá d2sp3: cấu hình bát diện (Cr3+, Pt4+, Co3+, Fe3+, Rh3+ )Các obitan muốn lai hoá được với nhau phải năng lượng gần nhau và phải có cấu hình hình học và sự định hướng của obitan trong không gian

Các dạng lai hoá và sự phân bố hình học của phối tử trong phức chất xác định chủ yếu bởi cấu tạo electron của ion trung tâm Ngoài ra chúng còn phụ thuộc vào bản chất của các phối tử Cùng ion kim loại nhưng với những phối tử khác nhau chúng có thể tạo ra các phức chất khác nhau với các dạng lai hoá khác nhau, các phức đó có cấu hình không gian và từ tính khác nhau

VD: [Fe(H2O)6]Cl3 lai hoá ngoài sp3d2

K3[Fe(CN)6] lai hoá trong d2sp3

Dựa vào kết quả thực nghiệm về quang phổ, người ta sắp xếp dãy các

phối tử theo chiều tăng dần khả năng tạo phức gọi là dãy quang phổ hoá học:

Giải thích đơn giản liên kết hình thành và dạng hình học của phức chất

Giải thích được từ tính của phức chất

Nhược điểm:

Phương pháp chỉ hạn chế ở cách giải thích định tính

Không giải thích và tiên đoán các tính chất từ chi tiết của phức chất (ví dụ

sự bất đẳng hướng của độ cảm từ, cộng hưởng thuận từ v.v…)

Không giải thích được năng lượng tương đối của liên kết đối với các cấu

trúc khác nhau và không tính đến việc tách năng lượng của các phân mức d

Do đó, không cho phép giải thích và tiên đoán về quang phổ hấp thụ của các

phức chất

1.3 Thuyết trường tinh thể giải thích phức chất [8]

1.3.1 Luận điểm

Liên kết hoá học trong phức chất là lực tương tác tĩnh điện giữa ion

trung tâm và phối tử

Ion trung tâm (thường là cation kim loại) được nghiên cứu cấu trúc e một

cách chi tiết Phối tử được coi như những điện tích điểm (nếu là anion) hay

lưỡng cực điểm (nếu là phân tử trung hoà) tạo nên trường có đối xứng xác

định tác dụng lên ion trung tâm

Các AO d của ion trung tâm ở trạng thái tự do gồm dxy; dxz; dyz; dx2-y2; dz2

có cùng mức năng lượng Tương tác của ion trung tâm với trường tĩnh điện

của phối tử làm các AO d giảm bậc suy biến, tách thành các mức có năng

lượng khác nhau

2 4

Quy tắc điền e vào các AO d của ion trung tâm cũng giống như quy tắc điền e vào nguyên tử, xong có chú ý đến năng lượng ghép đôi e và thông số tách mức năng lượng của AO d.

1.3.2 Nội dung

*Phức bát diện

- Các AO dz2; dx2-y2 phân bố trên trục z; x; y nên gần phối tử hơn, do đó chịu lực đẩy mạnh hơn nên nó có năng lượng cao hơn (eg) Ba AO dxy; dxz; dyz nằm trên đường phân giác của các trục x; y; z tương ứng ở xa phối tử nên có năng lượng thấp hơn (t2g)

Hình 1.3 Giản đồ tách mức năng lượng của phức bát diện.

Ví dụ: Trường phối tử giải thích [CoF6]3- thuận từ, spin cao

[Co(CN6)]3- nghịch từ, spin thấp

* Phức tứ diện

- Ngược với trường bát diện các AO dxy; dxz; dyz gần phối tử hơn nên bị đẩy lên mức năng lượng cao, còn AO dz2; dx2-y2 có năng lượng thấp hơn

Hình 1.4 Giản đồ tách mức năng lượng của phức tứ diện.

Ví dụ: [Cu(NH3)4]SO4

*Phức vuông phẳng

- Hiện tượng phân chia năng lượng của các AO d phức tạp hơn: AO dx2-y2 gần phối tử hơn nên có năng lượng cao hơn dz2 AO dxy chịu tác dụng trực tiếp nên có năng lượng hơi cao hơn dxz; dyz

- Như vậy phức vuông phẳng là biến dạng của phức bát diện khi hai nhóm thế ở vị trí trans trên trục z bị mất đi Do đó obitan dz2 làm bền hơn nhiều

và obitan dxz; dyz được làm bền thêm một ít còn các obitan dx2-y2; dxy kém bền hơn so với phức bát diện

1.3.3 Giải thích một số tính chất của phức:

* Thông số tách năng lượng ( ∆): Là hiệu năng lượng của obitan d”cao” với obitan d”thấp”

- Với phức bát diện: mỗi electron chiếm obitan eg có năng lượng cao hơn

3/ 5 ∆o , mỗi electron chiếm obitan t2g có năng lượng thấp

- Với phức tứ diện: mỗi electron chiếm obitan t2g có năng lượng cao hơn

- Các yếu tố ảnh hưởng tới ∆ :

+ ∆o > ∆T , nếu cùng ion trung tâm và phối tử thì ∆o = 9/ 4 ∆T

+ Điện tích ion trung tâm lớn thì ∆lớn

+ Bán kính ion trung tâm lớn thì ∆lớn

+ Phối tử càng mạnh thì ∆ càng lớn

Bảng 1.2 Thông số tách năng lượng cua trường bát diện.

Vd ion [CoF6]3- và [Co(CN)6]3- được đề cập ở trên

* Năng lượng bền của phức

ELb là hiệu năng lượng của các electron phân bố ở các obitan d thấp với các electron ở các obitan d cao:

Ví dụ: Ion Co2+ trong phức bát diện có cấu hình �

* Hiệu ứng Jan-Telơ

Trạng thái suy biến của một phân tử không thẳng hàng là không bền, phân tử sẽ biến dạng hình học để giảm tính đối xứng và độ suy biến

* Phổ hấp thụ và màu của phức chất

Một trong những thành tựu nổi bật nhất của thuyết trường tinh thể là giải thích nguyên nhân sinh ra phô hấp thụ của phức chất các kim loại chuyển tiếp Phổ hấp thụ electron của đa số phức chất của nguyên tố d gây nên bởi sự chuyển dời electron từ obitan d có năng lượng thấp đến obitan d có năng

lượng cao (sự chuyển dời d-d)

Bảng 1.3 Bước sóng của ánh sáng trông thấy và màu Bước sóng của bức

xạ bị hấp thụ (A 0 )

Màu của bức xạ

bị hấp thụ

Màu trông thấy (màu phụ)

Lam LụcLục – vàng Vàng

Da cam Đỏ

Đỏ tía

Vàng - lục Vàng

Da cam Đỏ

Đỏ tía TímXanh chàm Lam

Lam Lục

1.3.4 Ưu điểm và hạn chế

Không đề cập đến liên kết π hình thành trong phức chất Do không thể

mô tả được các liên kết bội và liên kết cộng hóa trị nên thuyết này không thể xét đến các phức chất xyanua, cacbonyl, nitrozyl, đa số các hợp chất nội phức, các phức chất với amin thơm v.v… Nếu áp dụng thuyết trường tinh thể vào các đối tượng này thì các kết luận thu được sẽ không phù hợp với các dữ kiện thực nghiệm

CHƯƠNG 2: ỨNG DỤNG THUYẾT VB VÀO GIẢI THÍCH MỘT SỐ

PHỨC CHẤT 2.1 Nội dung [6]

Liên kết hoá học hình thành trong phức chất được thực hiện bởi sự xen phủ giữa AO chứa cặp e riêng của phối tử với AO lai hoá trống có định hướng không gian thích hợp của hạt trung tâm

2.1.1 Một số trường hợp lai hoá

Cấu hình không gian của phức chất phụ thuộc vào dạng lai hoá

- Lai hoá sp: cấu hình thẳng (Ag+ , Hg2+ )

- Lai hoá sp3: cấu hình tứ diện (Al3+, Zn2+ , Co2+, Fe2+, Ti3+ )

- Lai hoá dsp2: cấu hình vuông phẳng (Au3+, Pd2+, Cu2+, Ni2+, Pt2+ )

- Lai hoá d2sp3: cấu hình bát diện (Cr3+, Pt4+, Co3+ , Fe3+, Rh3+ )

Các obitan muốn lai hoá được với nhau phải năng lượng gần nhau và phải có cấu hình hình học và sự định hướng của obitan trong không gian

Các dạng lai hoá và sự phân bố hình học của phối tử trong phức chất xác định chủ yếu bởi cấu tạo electron của ion trung tâm Ngoài ra chúng còn phụ thuộc vào bản chất của các phối tử Cùng ion kim loại nhưng với những phối tử khác nhau chúng có thể tạo ra các phức chất khác nhau với các dạng lai hoá khác nhau, các phức đó có cấu hình không gian và từ tính khác nhau

VD:

[Fe(H2O)6]Cl3 lai hoá ngoài sp3d2

K3[Fe(CN)6] lai hoá trong d2sp3

Bảng 2.1 Một số trường hợp lai hoá

Dạng lai hoá Dạng hình học Một số ion trung tâm

sp3 tứ diện Fe3+; Al3+; Zn2+; Co2+; Ti3+…dsp2 vuông phẳng Pt2+; Pd2+; Cu2+; Ni2+; Au3+…

d2sp3 hoặc sp3d2 bát diện Cr3+; Co3+; Fe3+; Pt4+; Rh3+…

2.1.2 Cường độ của phối tử

- Các phối tử có tương tác khác nhau đến ion trung tâm, nó ảnh hưởng đến trạng thái lai hoá của ion trung tâm và từ tính của phức Khả năng tương tác của các phối tử được xếp theo trình tự sau:

-I - <Br - <Cl - <SCN - <F - <HO

-<C2O4

<H2O<NCS <Py<NH3<En<Đipy<NO2 <CN <CO

- Dãy phối tử được gọi là dãy quang phổ hoá học, những phối tử đứng trước có trường yếu hơn phối tử đứng sau Thường những phối tử đứng trước NH3 gây trường yếu, đứng sau NH3 gây trường mạnh

2.2 Giải thích phức chất theo thuyết VB

* Giải thích:

• Viết cấu hình lớp ngoài cùng của NTCT: dạng chữ, dạng AO

- Dựa vào bản chất của phối tử

- Phối tử trường mạnh có sự dồn e ở d → viết lại cấu hình AO d

- Phối tử trường yếu không có sự dồn e ở d

•Từ số phối trí → số AO lai hóa và cấu hình AO d → dạng lai hóa

- Phức thuận từ hay nghịch từ

- Phức spin cao hay thấp

- Lai hóa ngoài hay lai hóa trong

2.3 Một số bài tập ứng dụng có lời giải

Để tạo liên kết với phối tử thì (AO) 4s và 3(AO) 4p cùa ion trung tâm lai hoá với nhau tạo 4(AO) sp3 hướng về 4 đỉnh cùa hình tứ diện đều Vì chỉ có các orbitan lớp ngoài lai hoá nên sự lai hoá ở đây gọi là lai hoá ngoài Vì phân lớp 3d có cấu hình không đổi nên khi tạo phức phân lớp này vẫn còn 2e độc thân → phức có tính thuận từ

có cấu hình tứ diện đều, thuận từ, spin cao

Dựa vào thuyết VB hãy giải thích sự hình thành liên kết trong phức [Ni(CN) 4 ] 2 -

Hướng dẫn

4

Ni2+: [Ar]3d8

Phối tử CN- là “phối tử trường mạnh” vì CN-tương tác mạnh với Ni2+, đẩy 2 electron độc thân của Ni2+ ghép đôi với nhau, tạo 1(AO)3d trống Khi đó 1(AO) 3d + 1(AO) 4s và 2 (AO) 4p lai hoá với nhau tạo 4(AO) lai hoá dsp2

2-Nhận xét : Phức [Ni(Cl)4]2- và phức [Ni(CN)4] đều có ion trung tâm

Ni2+ với cấu hình [Ar]3d84s2, tuỳ theo phối tử có thể xác định từ tính của phức và đoán được cấu trúc của phức Nếu phức nghịch từ thì cấu trúc

là vuông phẳng, nếu phức thuận từ thì cấu trúc là tứ diện.

Phối tử NH3liên kết với Co3+ là trường phối tử mạnh, có đủ năng lượng để đẩy các electron độc thân của Co3+ ghép đôi với nhau tạo 2(AO)

3d trống Sau khi các electron độc thân ghép đôi, các AO trống lai hoá tạo 6(AO) d2sp3 hướng về 6 đỉnh của hình bát diện đều, xen phủ với 6 phối tử NH3.

d2sp3

Co3+:

NH3 NH3 NH3 NH3 NH3 NH3Phức [Co(NH3)6] : nghịch từ, spin thấp, có cấu trúc bát diện

Câu 4:

3 Dựa vào thuyết VB hãy giải thích sự hình thành liên kết phức [CoF 6 ]

-Hình 2.1 Dạng hình học của ion phức [CoF 6 ]

Phối tử F- thuộc trường yếu, không đủ năng lượng để đẩy các electron độc thâncủa ion Co3+ ghép đôi Do vậy, ion Co3+ dùng 1(AO) 4s + 3(AO)

4p và 2(AO) 4d tham gia lai hoá tạo 6(AO) sp3d2 và tham gia liên kết với các phối tử F-.

Phức [CoF6] có tính thuận từ, spin cao, cấu trúc bát diện

-Nhận xét: [Co(NH3)6] và [CoF6]

Cả 2 phức đều có cấu hình bát diện nhưng với trường phối tử khác nhau thì ion Co3+ lai hoá khác nhau: phức [Co(NH3)]3+ lai hoá 2(AO)d bên trong 4s nên gọi là lai hoá trong (d2sp3) để phân biệt với lai hoá ngoài (sp2d2) là kiểu sử dụng 2(AO)d bên ngoài 4s như phức [CoF ]3-

Về khả năng phản ứng của phức bát diện: Xét điều kiện thuận lợi cho sự trao đổi các phối tử của phức với các ion hay phân tử khác trong dung dịch

Đối với phức lai hoá ngoài: do (AO)4d trải rộng ra trong không gian, ở xa nhân ion trung tâm nên liên kết giữa phối tử và hạt tạo phức yếu, phối tử có thể tách ra khỏi ion phức nhường chỗ cho các hạt khác trong dung dịch.Trong trường hợp (AO)d bên trong còn trống, có thể xảy ra sự kết hợp ion hay phân tử trong dung dịch vào phức và sau đó là sự tách phối tử ra khỏi phức Khả năng trao đổi phối tử của phức lai hoá trong thấp hơn so với phức lai hoá ngoài

-Hình 2.2 Dạng hình học của ion phức [Co(CN) 6 ]

3-Ion phức không còn electron độc thân nên có tính nghịch từ

Phối tử CN- được coi là “phối tử trường mạnh” tương tác mạnh với ion

Khi hình thành phân tử phức, 4e độc thân trên 4 orbitan d ghép đôi vào 2orbitan và như vậy phân lớp d còn 2 orbitan tự do Sự tổ hợp 2 obitan này với 1AO –s và 3 AO- p tạo 6AO – d2sp3

2AO-3d + 1AO-4s + 3AO-4p → 6AO-d2sp3 Nguyên tử Fe trong phức [Fe(CN)6]4- sẽ có lai hoá d2sp3

6AO- d2sp3 sẽ xen phủ với các obitan cặp e dư của N trong các phân tử

CN- tạo 6 liên kết cho nhận.

Câu 7:

Kết quả thực nghiệm cho thấy Cr 3+ tạo ra 2 loại phức cùng có dạng bát diện nhưng khác nhau về tính chất từ Các phức như [Cr(CN) 6 ] 4- có tính chất từ với sự có mặt của 2e độc thân Các phức như [Cr(H 2 O) 6 ] 2+ với sự

có mặt của 4e độc thân Thuyết VB giải thích kết quả đó như thế nào? Trong 2 kiểu phức trên phức nào bền hơn?

Hướng dẫn

Theo thuyết hoá trị để hình thành phức bát diện ion kim loại trung tâm dử dụng 4AO s, 3AO p và 2AO d trống lai hoá với nhau tạo thành 6AO lai hoá sp3d2 hướng về 6 đỉnh của hình bát diện

Liên kết của ion trung tâm với 6 phối tử được thực hiện bởi 6 liên kết cho nhận giữa cặp e chưa sử dụng của phối tử và obitan trống của ion trung tâm Tuỳ theo loại phối tử mà ion trung tâm có thể sử dụng obitan 4d lúc này

ta có” lai hoá ngoài ” hay obitan 3d” lai hoá trong ”

Với phức [Cr(CN)6]4- có 2e độc thân

[Cr(CN)6]4- có sự dồn e

CN- là phối tử trường

Với phức [Cr(H2O)6]2+ có 4e độc thân

Trong 2 phức trên phức lai hoá trong bền hơn vì:

- Phức lai hoá ngoài sử dụng obitan 4d có mức năng lượng cao hơn do đó kém bền hơn

- Phức lai hoá ngoài còn 1 obitan trống phía trong nên các phối tử dễ tạo liên kết trong các phản ứng thay thế

Sau khi có 2(AO) sp, sẽ xen phủ với 2(AO) chứa đôi electron trên N trong

NH3, hay nói cáchkhác, cation [Ag(NH3)2]+ tạo thành do 2 liên kết chonhận giữa cặp e tự do của NH3 và 2 AO lai hoá sp trong của ion Ag+

↑

↑

Câu 9: (Olympic hóa học các trường đại học việt nam II -2004)

Với thành phần [Cr(H 2 O) 2 (NH 3 ) 2 Br 2 ] + , ion này có 5 đồng phân hình học, trong đó 1 đồng phân hình học lại có 2 đồng phân quang học, tất cả các dạng đồng phân trên đều có cấu tạo bát diện đều.

Áp dụng thuyết lai hóa giải thích hình dạng đó

Câu 10: (Đề thi olympic hóa học sinh viên toàn quốc - 2006)

Ion [Mn(CN) 6 ] 3- có hai electron không cặp đôi Ion [MnBr 4 ] 2- có 5 cặp e không cặp đôi Trong ion [Ni(CN) 4 ] 2- tất cả các electron đều cặp đôi Dựa vào thuyết liên kết hóa trị (thuyết VB), hãy viết cấu hình electron (dưới dạng ô lượng tử) của các ion phức trên, cho biết kiểu lai hóa và cấu hình hình học của chúng.

Ta có ion Mn3+ có 6 AO lai hóa d2sp3 để nhận 6 cặp e của phối tử và tạo thành cấu trúc bát diện

• Xét ion phức [Ni(CN)4]

2-CN- là phối tử trường mạnh có sự dồn electron

1 Viết tên của (A), (B), (C).

2 Theo thuyết liên kết hoá trị, các nguyên tử trong B ở trạng thái lai hoá nào?

3 Các ion phức trên có thể có bao nhiêu đồng phân lập thể? Vẽ cấu trúc của chúng.

4 Viết phương trình phản ứng của (A) với ion sắt (II) trong môi trường axit.

Hướng dẫn:

1) Ion

điclorotetraammincoban(III) Ion

hexaxianocobantat(III)

Triclorotrixianocobantat(III)

2) Theo thuyết VB các nguyên tử trong B ở trạng thái lai hóa:

CN- là phối tử trường mạnh có sự dồn electron trong các obitan

Co(27): [Ar] 3d7 4s2

Co3+:[Ar]3d6 ↑↓ ↑↓ ↑↓

• Co: lai hoá d2sp3 bát diện

• C lai hóa sp, N lai hóa sp hoặc không lai hóa

3) A và C có 2 đồng phân, B không có đồng phân

4) [CoCl2(NH3)4]+ + Fe2+ + 4H+ → Co2+ + Fe3+ + 2Cl- + 4NH4+

Câu 12: (Đề thi HSGQG vòng 2 CT 2007)

a) Người ta đó tổng hợp được [NiSe 4 ] 2- , [ZnSe 4 ] 2- và xác định được rằng phức chất của Ni có dạng hình vuông phẳng, của Zn có dạng hình tứ diện đều Hãy đưa ra một cấu tạo hợp lí cho mỗi trường hợp trên và giải thích.

b) Phức chất [PtCl 2 (NH 3 ) 2 ] được xác định là đồng phân trans- Nó phản ứng chậm với Ag 2 O cho phức chất [PtCl 2 (NH 3 )(H 2 O) 2 ] 2+ (kí hiệu là X) Phức chất X không phản ứng được với etylenđiamin (en) khi tỉ lệ mol

phức chất X: en = 1 : 1 Hãy giải thích các sự kiện trên và vẽ (viết) cấu tạo của phức chất X.

Hướng dẫn:

a, Phức [NiSe4]2-, [ZnSe4]

2-•Niken có mức oxi hoá phổ biến nhất là +2; kẽm cũng có mức oxi hoá phổ biến nhất là +2

•Selen có tính chất giống lưu huỳnh do đó có khả năng tạo thành ionpolyselenua ��2 hay [ -Se —Se-]2-

•Cấu tạo vuông phẳng của phức chất [NiSe4]2- là do cấu hình electron của ion Ni2+ cho phép sự lai hoá dsp2

•Cấu tạo tứ diện đều của phức chất [ZnSe4]2- là do cấu hình electron của

Zn2+ cho phép sự lai hoá sp3

Tổng hợp của các yếu tố trên cho phép đưa ra cấu tạo sau đây của 2 phức chất:

Hình 2.3 Cấu tạo vuông phẳng của phức chất [NiSe 4 ] 2- và phức [ZnSe 4 ]

2-b) [PtCl2(NH3)2] (1) là đồng phân trans- đòi hỏi phức chất phải có cấu tạo vuông phẳng:

2−

Hình 2.4 Cấu tạo vuông phẳng của phức chất trans-[PtCl 2 (NH 3 ) 2 (H 2 O) 2 ] 2+

•Phản ứng của (1) với Ag2O:

Trans-[PtCl2(NH3)2] + Ag2O + H2O → Trans-[PtCl2(NH3)2(H2O)2]2++ 2OH

-•Etylenđiamin là phối tử hai càng mạch ngắn Khi phối trí với các ion kim loại nó chỉ chiếm 2 vị trí phối trí cạnh nhau (vị trí cis) Hiện tượng en không thể phản ứng với [PtCl2(NH3)2(H2O)2]2+ theo phản ứng:

[Ru(SCN) 2 (CN) 4 ] 4- là ion phức của ruteni, được kí hiệu là P.

Cho biết dạng lai hóa của Ru trong P Mô tả sự hình thành ion phức theo thuyết VB (Valence Bond) Giải thích tại sao trong P, liên kết được hình thành giữa Ru và N của phối tử SCN - mà không phải là giữa Ru và

S Cho biết phức có tính thuận từ hay nghịch từ, vì sao?

Hướng dẫn

Ru2+ có cấu hình electron [Kr]4d65s05p0, là ion trung tâm trong phứcbát diện

Vì CN- là phối tử trường mạnh nên ở phân lớp 4d6 của Ru2+ có sự ghép đôi tất cả các electron, tạo ra 2 AO 4d trống Do đó xảy ra sự lai hóa d2sp3 để tạo 6AO lai hóa hướng tới 6 đỉnh của 1 hình bát diện Các phối tử (L) sử dụng cặp electron tự do của nguyên tử N gửi vào các obitan lai hóa đó để tạo các liên kết cho nhận giữa phối tử và ion Ru2+.

So với S, N có độ âm điện lớn hơn và bán kính nguyên tử nhỏ hơn, do đó mật độ điện tích âm trên nguyên tử N sẽ lớn hơn, ái lực phản ứng với ion dương Ru2+ lớn hơn, vì vậy trong phức chất P, liên kết phức được hình thành giữa Ru và N mà không phải là giữa Ru và S

Phức P có tính nghịch từ vì trong ion phức không có electron độc thân.[Ru(SCN)2(CN)4]4- ↑↓ ↑↓ ↑↓

Ion Cu+ không màu vì phân lớp 3d đã bão hòa electron (3d10), ánh sángnhìn thấy không đủ kích thích e hóa trị chuyển lên phân mức năng lượng cao

hơn để khi trở về mức thấp giải phóng năng lượng dưới dạng bức xạ nhìn thấy (có màu).

Ion Cu+ không màu vì phân lớp 3d đã bão hòa electron (3d10), ánh sángnhìn thấy không đủ kích thích electron hóa trị chuyển lên mức năng lượng cao hơn mà cần phải hấp thụ ánh sáng có năng lượng cao hơn ánh sáng vùng nhìn thấy Vì vậy khi trở về mức thấp, bức xạ được giải phóng ra có bước sóng ngắn hơn nằm ngoài vùng nhìn thấy (không màu)

Câu 15:

Ion [Mn(CN) 6 ] 3- có 2 electron không cặp đôi Ion [Mn(Cl) 4 ] 2- có 5 electron không cặp đôi Dựa vào thuyết liên kết hoá trị (VB), hãy viết cấu hình electron của các ion phức trên, cho biết kiểu lai hoá và cấu hình hình học của chúng.

- Khi tạo phức với Cl- thì giữa Mn2+ và phôi tử Cl- là phối tử trường yếu nên không có sự dồn electron ở AO – 3d, khi đó electron được biểu diễn Mn2+:[Ar]3d5

4pCác AO trống này sẽ nhận cặp electron tự

do của phối tử Cl- để tạo thành phức [Mn(Cl)4]2-

Các obitan trong trường hợp này có lai hoá dạng

sp3 với dạng hình học tứ diện

Câu 16: Viết công thức cấu tạo và sự hình thành liên kết trong phân tử

Mn 2 (CO) 10 :Fe(CO) 5 ; Co 2 (CO) 8 ; Ni(CO) 4 Hướng dẫn

- Sự hình thành phân tử Mn2(CO)10

- Mn(

O)3d

7

Tạo liên kết Mn-

n kết Mn -

CO OC

Fe

CO

OC 1,797

AoCO

Hình 2.6 Cấu tạo của phức Fe(CO) 5

p3

Phân tử có tính nghịch từ, nguyên tử sắt trong phân tử có cấu hình electron 3d8 và ở trạng thái lai hóa dsp3 Những obitan trống lai hóa này nhận những cặp e từ phân tử CO tạo liên kết σ cho nhận Fe ← CO và liên kết được làm bền thêm nhờ liên kết π - cho tạo nên bởi những cặp e d của Fe và obitan phân tử π phản liên kết còn trống của CO

Hình 2.7 Cấu tạo của phức [Co 2 (CO) 8 ]

Phân tử này có tính nghịch từ trong đó mỗi nguyên tử Co tạo nên 6 liên kết: 4 liên kết σ cho nhận tạo nên từ cặp e trên MOσ liên kết của CO, một liên kết σ - cho - nhận tạo nên từ cặp ed của Co với MO

π trống của CO và một