Tính thế tương tác nguyên tử hiệu dụng, biểu thức tán sắc và dao động nguyên tử thực của tinh thể chứa tạp chất trong lý thuyết XAFS đối với tinh thể cấu trúc BCC

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN THANH HUYỀN TÍNH THẾ TƯƠNG TÁC NGUYÊN TỬ HIỆU DỤNG, BIỂU THƯC TÁN SẮC VÀ DAO ĐỘNG NGUYÊN TỬ THỰC CỦA TINH THỂ CHỨA TẠP CHẤT TRONG LÝ THUYẾT XAFS ĐỐI VỚI TINH THỂ CẤU TRÚC BCC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - NGUYỄN THANH HUYỀN TÍNH THẾ TƯƠNG TÁC NGUYÊN TỬ HIỆU DỤNG, BIỂU THƯC TÁN SẮC VÀ DAO ĐỘNG NGUYÊN TỬ THỰC CỦA TINH THỂ CHỨA TẠP CHẤT TRONG LÝ THUYẾT XAFS ĐỐI VỚI TINH THỂ CẤU TRÚC BCC Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết Vật lý toán Mã số: 60440103 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TSKH NGUYỄN VĂN HÙNG Hà Nội - Năm 2014 LỜI CẢM ƠN Trước trình bày luận văn này, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy GS.TSKH Nguyễn Văn Hùng, thầy tận tình hướng dẫn em suốt thời gian em làm luận văn Được làm việc với thầy em thực có ý nghĩa to lớn, thầy không dạy bảo em mặt kiến thức mà giúp em tự tin có ý chí phấn đấu cơng việc, nhờ tác phong làm việc khoa học thầy Em xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo môn Vật lý lý thuyết nhiệt tình truyền đạt kiến thức tạo điều kiện cho em hoàn thành luận văn Xin chân thành cảm ơn bạn tổ mơn Vật lý lý thuyết đóng góp ý kiến quý báu giúp em hoàn thiện luận văn luận văn Ngoài ra, em muốn gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè người thân yêu hết lòng động viên, khích lệ, giúp đỡ em suốt thời gian qua Học viên Nguyễn Thanh Huyền MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: LÝ THUYẾT VỀ DAO ĐỘNG MẠNG 1.1 Phƣơng trình chuyển động dao động mạng 1.2 Dao động mạng hệ chiều gồm loại nguyển tử 1.3 Dao động mạng hệ chiều gồm hai loại nguyên tử 11 1.4 Dao động mạng thực – Dao động định xứ 16 1.5 Hệ số Debye – Waller 21 CHƢƠNG 2: XẤY DỰNG CÁC BIỂU THỨC TÍNH THẾ TƢƠNG TÁC NGUYÊN TỬ HIỆU DỤNG, BIỂU THỨC TÁN SẮC, DAO ĐỘNG MẠNG THỰC VÀ HỆ SỐ DEBYE –WALLER CỦA TINH THỂ CHỨA TẠP CHẤT TRONG CẤU TRÚC BCC 23 2.1 Cấu trúc mạng tinh thể bcc 23 2.1.1 Liên kết kim loại 23 2.1.2 Cấu trúc mạng tinh thể bcc (body centered cubic) 24 2.2 Biểu thức tính tƣơng tác nguyên tử hiệu dụng tinh thể chứa tạp chất cấu trúc bcc 25 2.3 Biểu thức tán sắc tinh thể chứa tạp chất cấu trúc bcc 29 2.4 Dao động mạng thực 31 2.5 Tính hệ số Debye – Waller hay cumulant bậc σ2 32 CHƢƠNG 3: ÁP DỤNG TÍNH SỐ VÀ ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ 34 3.1 Tính số tham số nhiệt động Fe nhiễm W Cr hiệu dụng 34 3.1.1 Thế Morse nguyên tử Fe, W, Cr Fe-W, Fe-Cr 35 3.1.2 Thế tương tác nguyên tử hiệu dụng điều hòa Fe, W, Cr, Fe-W, Fe-Cr.36 3.2 Đƣờng cong tán sắc 37 3.2.1 Đường cong tán sắc Fe, W, Cr 37 3.2.2 Đường cong tán sắc Fe-W, Fe-Cr với nhánh âm nhánh quang 39 3.3 Dao động nguyên tử Fe nhiễm tạp W Cr 41 3.4 Sự dịch pha dao động nguyên tử Fe bị nhiễm tạp W Cr 43 3.5 Sự phụ thuộc nhiệt độ hệ số Debye-Waller Fe, W, Cr, Fe-W, Fe-Cr 45 3.6 Sự phụ thuộc nhiệt độ biên độ dao động nguyên tử Fe, W, Cr Fe-W, Fe-Cr 46 KẾT LUẬN CHUNG 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO 48 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1: Tọa độ nguyên tử 27 Bảng 2: Các thông số hệ số [2] 34 Bảng 3: Các giá trị tính tốn Fe nhiễm tạp chất W, Cr 35 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.2.1 Hệ chiều gồm loại nguyên tử Hình 1.2.2 Biểu thức tán sắc cho hệ chiều gồm loại nguyên tử 10 Hình 1.3.1 Hệ chiều gồm hai loại nguyên tử 11 Hình 1.3.2 Biểu thức tán sắc cho hệ chiều hai loại nguyên tử 13 Hình 1.3.3 Dao động âm học 14 Hình 1.3.4 Biểu diễn nhánh âm nhánh quang 16 Hình 1.3.5 Hình biểu diễn sóng dọc L sóng ngang T 16 Hình 2.1.1 Liên kết kim loại gồm cation (+) nút mạng electron hóa trị (e) chuyển động tự 23 Hình 2.1.2 Các loại mạng tinh thể kim loại 24 Hình 2.1.3 Cấu trúc mạng tinh thể lập phương tâm khối 24 Hình 2.2.1 Hình vẽ mơ tả việc xác định tọa độ nguyên tử 27 Hình 3.1.1a Thế Morse nguyên tử Fe, W Fe-W 35 Hình 3.1.1b Thế Morse nguyên tử Fe, Cr Fe-Cr 36 Hình 3.1.2a Thế tương tác nguyên tử hiệu dụng điều hòa Fe, W Fe-W 36 Hình 3.1.2b Thế tương tác nguyên tử hiệu dụng điều hòa Fe, Cr Fe-Cr 37 Hình 3.2.1a Đường cong tán sắc Fe 37 Hình 3.2.1b Đường cong tán sắc W 38 Hình 3.2.1a Đường cong tán sắc Cr 38 Hình 3.2.2a Đường cong tán sắc Fe-W với nhánh âm nhánh quang 39 Hình 3.2.2b Đường cong tán sắc Fe-Cr với nhánh âm nhánh quang 39 Hình 3.2.2c Đường cong tán sắc Fe-W Fe-Cr với nhánh âm nhánh quang 40 Hình 3.3a Dao động nguyên tử Fe nhiễm tạp W 41 Hình 3.3b Dao động nguyên tử Fe nhiễm tạp Cr 41 Hình 3.3c Dao động nguyên tử Fe – W Fe – Cr 42 Hình 3.4a Sự dịch pha dao động nguyên tử Fe bị nhiễm tạp W 43 Hình 3.4b Sự dịch pha dao động nguyên tử Fe bị nhiễm tạp Cr 43 Hình 3.4c Sự dịch pha dao động nguyên tử Fe-W Fe-Cr 44 Hình 3.5a Sự phụ thuộc nhiệt độ hệ số Debye-Waller Fe, W, Fe-W 45 Hình 3.5b Sự phụ thuộc nhiệt độ hệ số Debye-Waller F, Cr, Fe-Cr 45 Hình 3.6a Sự phụ thuộc nhiệt độ biên độ dao động nguyên tử Fe, W, Fe-W 46 Hình 3.6b Sự phụ thuộc nhiệt độ biên độ dao động nguyên tử Fe, Cr và, Fe-Cr 46 MỞ ĐẦU Ngày nay, thành tựu Khoa học kỹ thuật đóng vai trò to lớn việc thúc đẩy nhiều ngành nghề phát triển, không kể đến phát triển mơn Khoa học nói chung Vật lý đại nói riêng Nền tảng cốt lõi của phát triển nghiên cứu tính chất vật lý vật rắn, tương tác nguyên tử vật rắn, tham số nhiệt động, tham số cấu trúc hiệu ứng dao động nhiệt nguyên tử hệ vật liệu Cho nên phát triển rộng rãi mảng lý thuyết lẫn thực nghiệm với nhiều phương pháp khác Sử dụng phương pháp XAFS phương pháp hữu nghiệm việc xác định cấu trúc vật thể thích hợp với vật liệu có cấu trúc định hình mà ưu việc nghiên cứu vật liệu có cấu trúc vơ định hình Sự phát triển rộng rãi kỹ thuật khơng chất lượng tử mà lợi ích thực tiễn mang lại cho nhiều ngành nghiên cứu khác Tính ưu việt phương pháp cho ta thông tin số nguyên tử cầu phối vị ảnh Fourier phổ cho thơng tin bán kính cầu XAFS kết trình hấp thụ tác dụng photon tia X điện tử chuyển từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối Cụ thể tác dụng photon tia X quang điện tử phát khỏi nguyên tử Nó bị tán xạ nguyên tử lân cận quay trở lại giao thoa với sóng quang điện tử phát cho ta hình ảnh cấu trúc tinh thể Do chuyển động chùm nguyên tử bao quanh nguyên tử hấp thụ hay nguyên tử trung tâm nên phổ XAFS không cho thơng tin cấu trúc mà cung cấp thơng tin tính chất nhiệt động nguyên tử dao động cấu thành vật thể Dao động mạng thực thường liên quan đến có mặt nguyên tử tạp chất Và nghiên cứu tính chất nhiệt động học tinh thể trường hợp đề tài thú vị [3, 4] Dao động nguyên tử luôn bị chi phối tương tác Thế Morse tính toán [3, 11] với tương tác đơn cặp tinh khiết không đủ để mô tả dao động ngun tử [6] mơ hình tương tác hiệu dụng phát triển để xem xét số lực địa phương nghiên cứu XAFS (X- ray Absorption Fine Structure) [8, 10, 11] Đối với hệ gồm hai loại nguyên tử người ta xây dựng tương tác hiệu dụng với đóng góp tương tác cặp chiều [6, 7] Các hiệu ứng tán sắc cho ta liên hệ tần số dao động số sóng vùng Brillouin thứ vật rắn Thế tương tác số lực có ý nghĩa quan trọng cho nghiên cứu đặc tính vật lý, chẳng hạn tham số nhiệt động mạng tinh thể Trong đó, Cumulant bậc hay độ giãn nở mạng, cumulant bậc hai hay hệ số Debye – Waller, cumulant bậc ba hay độ dịch pha phổ XAFS… xem xét nhiều lý thuyết lẫn thực nghiệm phương pháp cấu trúc tinh thể tượng hấp thụ tia X Nó quan trọng việc nghiên cứu đặc tính nhiệt động học hệ vật chất có pha tạp nguyên tử hệ hợp kim Một nghiên cứu quan trọng thực nghiệm lẫn lý thuyết tương tác nguyên tử số lực địa phương hệ vật liệu có chứa tạp chất thực Cơng trình cơng bố tạp chí Physical Review B – (2004) [12] Các kết thực nghiệm phân tích sở mơ hình Einstein tương quan phi điều hòa [8], dựa vào lực địa phương mơ hình bỏ qua hiệu ứng tán sắc Tuy nhiên để tính hiệu ứng tán sắc đặc biệt trường hợp hệ gồm hai loại nguyên tử, ta sử dụng mơ hình Debye tương quan phi điều hòa, tức mơ hình ngun tử dao động dải tần số cực đại tần số Debye để tính nhánh tần số âm quang, dao động nguyên tử điều thuận tiện xét dao động thực tinh thể có chứa nguyên tử tạp chất Mục đích luận văn thạc sĩ xây dựng phương pháp lý thuyết tính tốn định giá biểu thức tán sắc, dao động nguyên tử, hệ số Debye Waller XAFS tinh thể cấu trúc bcc có chứa nguyên tử tạp chất sử dụng phương pháp hiệu dụng gồm có tham số Morse Nhiệm vụ chính: Xây dựng biểu thức giải thích để tính hiệu dụng phi điều hòa số lực hiệu dụng, tính hiệu ứng tán sắc với nhánh âm CHƯƠNG 3: ÁP DỤNG TÍNH SỐ VÀ ĐÁNH GIÁ KẾT QUẢ 3.1 Tính số tham số nhiệt động Fe nhiễm W Cr hiệu dụng Tính số tham số nhiệt động Fe nhiễm W Cr Các số chung Khối lượng proton: m p  938, 27231( Me / c ) Vận tốc ánh sáng: c  3.1018 Ao s 1 Hằng số Planck:  6,5822.1016 (eV s) Hằng số Boltzmann: kB  8, 617.105 (eV K 1 ) Hệ số Avogadro (NA): NA= 6,022 1023 mol 1 Bảng 2: Các thơng số hệ số [2] Vị trí cân hai nguyên Nguyên tố Năng Độ rộng lượng phân tử kim loại ro ly D (eV) o Khối lượng Hằng số nguyên tử lực hiệu m dụng k ( 1023 g) (N/m) o 1  (A ) (A ) Fe, lý thuyết [11] 2,845 0,4174 1,3885 9,273 47,2748 Fe, thực nghiệm [9] 2,845 0,41  0,12 1,4000 9,273 48,3605 W, lý thuyết [11] 3,032 0,9906 1,4116 30,528 98,4556 W, thực nghiệm [9] 3,032 0,89  0,13 1,4100 30,528 96,0000 Cr, lý thuyết [11] 2,754 0,4414 1,5721 8,633 64,0006 Ta áp dụng biểu thức xây dựng chương để tính tốn cho ngun tử Fe có tạp chất W Cr Thế Morse chúng tính theo tài liệu [11] Từ áp dụng phần (2.1) cho nguyên tử tinh khiết ta có được: Các giá trị tính số tham số Morse DHD, αHD: DHD DH  DD DH  H2  DD D2 [13]  ;  HD  DH  DD Hằng số lực hiệu dụng keHD ff  11 DHD HD [13], độ rộng vùng cấm (2.3.12): 34   ( ) max  ( ) max  2keHD ff MH  MD MH MD Tần số Debye tương quan (2.3.10): D  2keHD ff /  Nhiệt độ Debye tương quan (2.3.11): D  D / kB Các kết tính thể bảng 2: Bảng 3: Các giá trị tính toán Fe nhiễm tạp chất W, Cr Nguyên tố DHD (eV)  HD o 2 (A ) keff ∆ω± ωD (N/m) ( 1013 Hz) ( 1013 Hz) θD (K) Fe - W, lý thuyết 0,704 1,9734 81,504 0,1234 4,442 339 Fe – W, thực nghiệm [9] 0,855±012 1,9792 99,277 0,1362 4,503 343 Fe - Cr, lý thuyết [11] 0,4294 2,2073 55,605 1,7785 6,402 489 Dưới đồ thị biểu diễn: 3.1.1 Thế Morse nguyên tử Fe, W, Cr Fe-W, Fe-Cr Hình 3.1.1a Thế Morse nguyên tử Fe, W Fe-W 35 Hình 3.1.1b Thế Morse nguyên tử Fe, Cr Fe-Cr 3.1.2 Thế tương tác nguyên tử hiệu dụng điều hòa Fe, W, Cr, Fe-W, Fe-Cr Hình 3.1.2a Thế tương tác nguyên tử hiệu dụng điều hòa Fe, W Fe-W 36 Hình 3.1.2b Thế tương tác nguyên tử hiệu dụng điều hòa Fe, Cr Fe-Cr 3.2 Đƣờng cong tán sắc 3.2.1 Đường cong tán sắc Fe, W, Cr Hình 3.2.1a Đường cong tán sắc Fe 37 Hình 3.2.1b Đường cong tán sắc W Hình 3.2.1a Đường cong tán sắc Cr 38 3.2.2 Đường cong tán sắc Fe-W, Fe-Cr với nhánh âm nhánh quang Hình 3.2.2a Đường cong tán sắc Fe-W với nhánh âm nhánh quang Hình 3.2.2b Đường cong tán sắc Fe-Cr với nhánh âm nhánh quang 39 Hình 3.2.2c Đường cong tán sắc Fe-W Fe-Cr với nhánh âm nhánh quang Trên đồ thị mô tả đường cong tán sắc lý thuyết bao gồm nhánh âm nhánh quang, câc vùng cấm Fe bị nhiễm tạp W Fe nhiễm Cr Ở khối lượng Cr nhỏ khối lượng W nên vùng cấm chúng ứng với nguyên tử Fe tương ứng nhỏ Độ rộng cụ thể vùng tính tốn so sánh với thực nghiệm bảng 40 3.3 Dao động nguyên tử Fe nhiễm tạp W Cr Hình 3.3a Dao động nguyên tử Fe nhiễm tạp W Hình 3.3b Dao động nguyên tử Fe nhiễm tạp Cr 41 Hình 3.3c Dao động nguyên tử Fe – W Fe – Cr Trên hình mơ tả giá trị tuyệt đối lý thuyết hàm dao dộng với nguyên tử Fe trường hợp Fe bị nhiễm tạp chất W Fe bị nhiễm tạp chất Cr trường hợp nhánh quang Ở dao động nguyên tử tạp chất W Cr định xứ l =0 khối lượng nguyên tử tạp Cr nhỏ nguyên tử W nên thay đổi biên độ dao động nguyên tử Fe -W nhỏ so với trường hợp Fe bị nhiễm Cr 42 3.4 Sự dịch pha dao động nguyên tử Fe bị nhiễm tạp W Cr Hình 3.4a Sự dịch pha dao động nguyên tử Fe bị nhiễm tạp W Hình 3.4b Sự dịch pha dao động nguyên tử Fe bị nhiễm tạp Cr 43 Hình 3.4c Sự dịch pha dao động nguyên tử Fe-W Fe-Cr Các đồ thị biểu diễn độ dịch pha tương ứng cùa Fe bị nhiễm W Cr Các dao động nguyên tử Fe, hay Fe có chứa tạp định xứ q = Ở ta xem xét dịch pha nhánh âm Sự khác khối lượng W Cr cho ta dịch pha so với dao động nguyên tử gốc Fe khác Khối lượng W lớn Fe Cr có dịch pha bên phải so với dao động Fe Dễ dàng thấy khối lượng Cr bé khối lượng Fe W, chúng có dịch pha phía trái 44 3.5 Sự phụ thuộc nhiệt độ hệ số Debye-Waller Fe, W, Cr, Fe-W, Fe-Cr Hình 3.5a Sự phụ thuộc nhiệt độ hệ số Debye-Waller Fe, W, Fe-W Hình 3.5b Sự phụ thuộc nhiệt độ hệ số Debye-Waller F, Cr, Fe-Cr 45 3.6 Sự phụ thuộc nhiệt độ biên độ dao động nguyên tử Fe, W, Cr Fe-W, Fe-Cr Hình 3.6a Sự phụ thuộc nhiệt độ biên độ dao động nguyên tử Fe, W, Fe-W Hình 3.6b Sự phụ thuộc nhiệt độ biên độ dao động nguyên tử Fe, Cr và, Fe-Cr 46 KẾT LUẬN CHUNG Luận văn sử dụng phương pháp hiệu dụng để tính biểu thức tán sắc, dao động nguyên tử, hệ số Debye – Waller tinh thể cấu trúc bcc có chứa nguyên tử tạp chất với tham số Morse Trong luận văn này, kết tính số phản ánh tốt tính chất đại lượng xét mặt lý thuyết thực nghiệm Điều thể rõ chương áp dụng tính tốn so sánh kết qua đồ thị Trong luận văn này: + Đã biểu diễn biểu thức tán sắc đồ thị với nhánh âm nhánh quang, vùng cấm chúng, số lực hiệu dụng, tần số nhiệt độ Debye, biến đổi biên độ pha dao động thực chuỗi nguyên tử có chứa tạp chất định xứ dao động nguyên tử tạp chất + Đã phụ thuộc hệ số Debye – Waller vào nhiệt độ qua đồ thị + Cho thấy sóng định xứ nguyên tử lạ thâm nhập vào vật liệu có biên độ xác định phụ thuộc vào khối lượng nguyên tử lạ thâm nhập Cụ thể khối lượng nguyên tử Cr lớn nguyên tử W cho ta thấy kết biên độ dao động chất Fe - Cr lớn Fe – W + Cho ta kết vật liệu bị nhiễm nguyên tử lạ xuất nhánh âm nhánh quang, vùng cấm chúng phụ thuộc vào khối lượng nguyên tử Khối lượng nguyên tử lạ lớn vùng cấm vật liệu bị nhiễm tạp chất lớn + Sử dụng biểu thức tính tốn đồ thị biểu diễn cho ta kết dịch pha nguyên tử bị nhiễm tạp chất Khối lượng nguyên tử lạ nhỏ so với nguyên tử “chủ” nguyên tử bị pha tạp có dao động dịch sang trái ngược lại, có khối lượng nguyên tử lớn dịch sang phải so với dao động nguyên tử “chủ” Tóm lại kết cho ta độ tin cậy việc sử dụng lý thuyết để xác định tính chất vật lý hệ vật liệu bị nhiễm tạp chất xác 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Quang Báu, Bùi Bằng Đoan, Nguyễn Văn Hùng, Vật lí thống kê, Nhà xuất ĐHQGHN-1998 Nguyễn Văn Hùng, Lý thuyết chất rắn, Nhà xuất ĐHQGHN-2000 Tiếng Anh N V Hung, R Frahm, Pressure effects in DebyeWaller factors and in EXAFS, Physica B 208 & 209 (1995), 91 N V Hung, R Frahm, and H.Kamitsubo, Anharmonic Corntibutions to High - Temperature EXAFS Spectra: Theory and comparision with experiment, J Phys Soc Jpn 65 (1996), 3571 N V Hung, Anharmonic Corrections in Calculated High-Temperature EXAFS Spectra, J de Physique IV (1997) 43 N V Hung and J J Rehr, Anharmonic Correlated Enstein Model Debye Waller Factors, Phys Rev B 56 (1997) 43 N V Hung, N B Duc and R R Frahm, Calculation of Morse Potential for Diamond Crystals, J Phys Soc Jpn 72 (2003) 1254 N V Hung, A method for calculation of morse potential for fcc, bcc, hcp crystals applied to Debye – Waller factor and equation of state, commun, in Phys 14 (2004) P M Morse, Diatomic molecules according to the wave mechanics, Phys Rev 34, (1929) 57 10 N V Hung, R.Frahm, H.Kamisubo, Anharmonic Corntibutions to High Temperature EXAFS Spectra: Theory and comparision with experiment, J Phys Soc Jpn, 65, (1996) 3751 - 3575 11 L A Girifalco, V G Weizer, Application of the Morse Potential Function to Cubic Metal, Phys Rev 114, (1959) 687 12 N.V.Hung, J.Frahm, Theory and comparison to experiment, International of Modern physic B (2008) 20 13 N.V.Hung, Le Quoc Hung, Tong Sy Tien, High – order anharmonic effective potentials and EXAFS cumulants of bcc crytals, Department of Physics, University of Science (2002) 48