Thế tương tác nguyên tử và áp dụng để tính các tham số nhiệt động trong lý thuyết XAFS

MỤC LỤC CHƯƠNG I: PHỔ XAFS VÀ CÁC THÔNG TIN VẬT LÝ 1.1. Lý thuyết phổ cấu trúc tinh tế XAFS: 3 1.2. Sơ lược về cấu trúc tinh thể và các tham số nhiệt động 7 1.2.1. Sơ lược cấu trúc tinh thể: 7 1.2.2. Cấu trúc tinh thể lập phương: 7 1.2.3 . Các tham số nhiệt động: 11 1.3. XAFS phi điều hoà, hệ số DebyeWaller và khai triển cumulant: 12 1.3.1. Lý thuyết về phổ XAFS phi điều hoà: 12 1.3.2. MSRD hay hệ số DW với đóng góp phi điều hoà 14 1.3.3. Khai triển các cumulant: 15 CHƯƠNG II: DAO ĐỘNG MẠNG VÀ THẾ TƯƠNG TÁC NGUYÊN TỬ 2.1. Dao động mạng: 19 2.2. Mô hình Eisten tương quan phi điều hoà: 22 2.3. Thế tương tác nguyên tử phi điều hoà Morse: 25 CHƯƠNG III: TÍNH THẾ TƯƠNG TÁC PHI ĐIỀU HOÀ MORSE VÀ ÁP DỤNG ĐỂ TÍNH CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG. 3.1. Xây dựng biểu thức thế Morse: 27 3.2. Xây dựng các cumulant trong lý thuyết XAFS: 29 CHƯƠNG IV: ÁP DỤNG TÍNH SỐ VÀ THẢO LUẬN KẾT QUẢ 4.1. Kết quả tính thế Morse và thế hiệu dụng: 38 4.2. Kết quả tính số các cumulant trong lý thuyết XAFS : 43 KẾT LUẬN 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO 49 DANH MC HèNH V Hỡnh 1.1: S to thnh quang in t 3 Hỡnh 1.2a : Nng lng photon (keV) 4 Hỡnh 1.2b: Nng lng photon (keV) 5 Hỡnh 1.3: Vect c s ca cu trỳc lp phng 7 Hỡnh 1.4a: H lp phng c bn (simple cubics.c) 8 Hỡnh 1.4b: H lp phng tõm din (face centered cubicfcc) 9 Hỡnh 1.4c: H lp phng tõm khi (body centered cubic) 10 Hỡnh 1.5: Gúc gia cỏc vect n v 10 Hình 2.1: Hệ số dãn nở nhiệt mạng a mô tả sự bất đối xứng của thế tơng tác 23 Hỡnh 4.1a: Th Morse ca tinh th Cu tớnh theo phng phỏp lun vn v so sỏnh vi kt qu Girifalco v thc nghim 38 Hỡnh 4.1b: Th Morse ca tinh th Ni tớnh theo phng phỏp lun vn v so sỏnh vi kt qu Girifalco v thc nghim 38 Hỡnh 4.2a: Th tng tỏc nguyờn t hiu dng phi iu hũa ca Cu tớnh theo phng phỏp lun vn, so sỏnh vi kt qu Girifalco, th iu hũa, th n cp v thc nghim 41 Hỡnh 4.2b: Th tng tỏc nguyờn t hiu dng phi iu hũa ca Ni tớnh theo phng phỏp lun vn, so sỏnh vi kt qu Girifalco, th iu hũa, th n cp v thc nghim 41 Hỡnh 4.3a: S ph thuc cumulant bc 1 ca Cu vo nhit T 43 Hỡnh 4.3b: S ph thuc cumulant bc 2 ca Cu vo nhit T 43 Hỡnh 4.3c: S ph thuc cumulant bc 3 ca Cu vo nhit T 44 Hỡnh 4.4a: S ph thuc cumulant bc 1 ca Ni vo nhit T 46 Hỡnh 4.4b: S ph thuc cumulant bc 2 ca Ni vo nhit T 46 Hỡnh 4.4c: S ph thuc cumulant bc 3 ca Ni vo nhit T 47 1 MỞ ĐẦU Phương pháp cấu trúc tinh tế của phổ hấp thụ tia X hay XAFS là một phương pháp rất hiệu quả trong việc nghiên cứu các tính chất vật lý như thế tương tác nguyên tử, các tham số nhiệt động, tham số cấu trúc, các hiệu ứng dao động nhiệt của nguyên tử cũng như nhiều tính chất vật lý khác của vật liệu. Phương pháp XAFS hiện đại đang mở ra những nghiên cứu thú vị, đặc biệt là khi dựa trên các kết quả thực nghiệm ở nhiệt độ cao, người ta phát triển XAFS phi điều hoà. Về phương diện khoa học, công trình “Mô hình Einstein tương quan phi điều hoà trong lý thuyết XAFS” đã đạt được các kết quả đột phá trong việc giải quyết một số vấn đề thời sự khoa học của lý thuyết XAFS hiện đại, được các nhà khoa học của các nước lớn trên thế giới như Mỹ, Nga, Đức, Nhật, Ý trích dẫn trong nhiều bài đăng trên các tạp chí quốc tế, đặc biệt, một số đã sử dụng có hiệu quả nên gọi mô hình này là “Phương pháp Hung - Rehr” hay “Lý thuyết Hung - Rehr” . Vì vậy, với luận văn này, tôi muốn tham gia vào các nghiên cứu trên . Mục đích của luận văn là nghiên cứu và xây dựng phuong pháp tính thế tương tác nguyên tử của các tinh thể có cấu trúc fcc (lập phương tâm diện) và áp dụng thế này vào tính thế tương tác nguyên tử hiệu dụng cũng như các cumulant trong XAFS phụ thuộc theo nhiệt độ dựa trên mô hình Eisten tương quan phi điều hòa. Cụ thể là :  Xây dựng biểu thức để tính giải tích các tham số của thế Morse của cấu trúc fcc.  Xây dựng biểu thức để tính giải tích các thế tương tác nguyên tử hiệu dụng.  Xây dựng biểu thức giải tích của các cumulant có khai triển đến bậc 3.  Tiến hành tính số, so sánh với thực nghiệm và thảo luận kết quả để rút ra các tính chất vật lý. 2 Với mục đích nêu trên, phương pháp được sử dụng trong luận văn là phương pháp Eisten tương quan phi điều hòa [12] với phương pháp lý thuyết, phương pháp lượng tử và thống kê lượng tử, trong đó các hiệu ứng phi điều hoà được coi là kết quả của tương tác phononphonon, cho nên sự chuyển dịch giữa các trạng thái được thực hiện bằng cách tính các ma trận chuyển dịch sử dụng các toán tử sinh huỷ phonon của phương pháp lượng tử hoá thứ cấp. Các đại lượng vật lý được tính qua phép lấy trung bình với việc sử dụng ma trận mật độ. Phương pháp biểu diễn các tham số XAFS qua hệ số Debye Waller để thuận lợi cho các phép tính toán và rút ngắn được các phép đo thực nghiệm. Phương pháp lập trình tính số, qua đó đánh giá độ tin cậy của mô hình lý thuyết đã xây dựng trong XAFS phi điều hoà. Luận văn được trình bày theo bố cục gồm 4 chương : Chương I: Trình bày phương pháp XAFS, thông tin cấu trúc của mạng tinh thể của vật liệu, cụ thể là cấu trúc fcc của vật liệu Cu và Ni sẽ được sử dụng trong luận văn. Các tham số nhiệt động như DWF và các cumulant . Chương II: Trình bày dao động mang tinh thể của các nguyên tử, trình bày phương pháp XAFS theo mô hình Eisten tương quan phi điều hoà . Chương III: Trình bày phương pháp xác định thế Morse là thế tương tác nguyên tử hiệu dụng phi điều hoà của các hệ vật liệu, thế này bao chứa đóng góp của các nguyên tử lân cận theo mô hình Eistein tương quan phi điều hoà. Các thế được sử dụng trong tính toán của chương tiếp theo. Chương IV: Tính và đánh giá thế Morse, tham số nhiệt động DWF và các cumulant đối với tinh thể có cấu trúc fcc như Cu và Ni. Các kết quả đều được biểu diễn bằng các đồ thị chạy trực tiếp trên máy tính bằng các chương trình Matlab và qua mở rộng, đưa thêm các tham số đặc trưng cho hiệu ứng phi điều hoà vào chương trình FEFF. 3 CHƯƠNG I: PHỔ XAFS VÀ CÁC THÔNG TIN VẬT LÝ 1.1. Lý thuyết phổ cấu trúc tinh tế XAFS: Trong lịch sử đánh giá XAFS tồn tại hai cách lý luận là mức độ xa (LRO: LongRangeOrder) và mức độ gần (ShortRangeOrder). Đối với LRO các phổ XAFS được đặc trưng bởi mật độ trạng thái của trạng thái cuối, nó được xác định qua cấu trúc vùng năng lượng, bước đi tự do của quang điện tử lớn vô hạn, sự phụ thuộc vào năng lượng của xác xuất chuyển dịch bị bỏ qua, còn trong SRO các phổ XAFS được đặc trưng qua trạng thái cuối, nó bao gồm các hiệu ứng tán xạ bởi các nguyên tử lân cận và tán xạ ngược trở lại nguyên tử hấp thụ ban đầu, thời gian sống của quang điện tử cũng như lỗ trống ở tâm lõi do quang điện tử để lại được tính đến qua các bước đi tự do, các hiệu ứng dao động nhiệt của các nguyên tử được tính qua hệ số DebyeWaller (DWF). Các lý thuyết LRO và SRO cho các tiên đoán giống nhau về các phổ XAFS và sự phụ thuộc của chúng vào nhiệt độ vì mật độ trạng thái của trạng thái cuối cũng xuất hiện qua tán xạ của các điện tử bởi các nguyên tử lân cận. Tuy nhiên trong phát triển của phương pháp XAFS, lý thuyết SRO có nhiều ưu điểm trong việc chuyển Fourier các phổ XAFS để nhận được các thông tin về cấu trúc nguyên tử của vật rắn. Ngoài ra, khi tính các phổ XAFS người ta sử dụng các tham số của nguyên tử và vật rắn, cho nên khi so sánh các phổ lý thuyết với các phổ đo người ta sẽ nhận được các thông tin về các tham số trên từ thực nghiệm. Hình 1.1a Sự tạo thành quang điện tử e   4 Như vậy, trong quang phổ XAFS (XAFSSpectroscopy) hiện đại, XAFS được coi là hiệu ứng của trạng thái cuối. Sóng của quang điện tử mà nguyên tử phát ra khi hấp thụ photon tia X phát ra sẽ bị tán xạ bởi các nguyên tử lân cận rồi quay trở lại nguyên tử hấp thụ. Trạng thái cuối là kết quả giao thoa của sóng quang electron bị tán xạ và sóng phát ra ban đầu, vì vậy mà nó chứa thông tin về vị trí của các nguyên tử lân cận. Thực nghiệm đã cho kết quả là phổ hấp thụ của khí đơn nguyên tử như Kr (không có tán xạ) không chứa phần cấu trúc tinh tế tia X (XAFS) [16], vì không có các nguyên tử lân cận (hình 1.1a), quang điện tử phát ra bởi hấp thụ tia X sẽ dịch chuyển theo sóng cầu với một bước sóng k 2   , ở đây )EE( m2 k 0 2   (1.1.1) E là năng lượng của photon tới, E 0 là năng lượng ion hoá nguyên tử,  và E là những đường cong nhẵn và giảm dần theo quy luật 3  (hình 1.2a) .   e Hình 1.1b Quang điện tử phát ra có thể tán xạ với các nguyên tử lân cận 5 Với sự có mặt của các nguyên tử lân cận (thí dụ Br 2 trong hình 1.1b) [16], quang điện tử phát ra có thể tán xạ với các nguyên tử lân cận, kết quả là sóng tới và sóng phản xạ giao thoa, làm cộng hưởng hay triệt tiêu sóng tới ban đầu, và tạo ra phổ cấu trúc tinh tế (hình 1.2b). Phổ XAFS cận K đối với chất đa tinh thể có dạng [5]:                           j j j j 2 j j j 2 0 kiexp r2 ikr2exp r 1 Im)k(F k NS )k( . (1.1.2) Nếu dừng lại ở nhiệt độ thấp tức gần đúng điều hoà thì ta nhận được  jj rR trong đó < > là ký hiệu phép lấy trung bình, khi đó (1.1.2) chuyển về công thức sau: Hình 1.2a 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5  x 14.2 14.4 14.6 14.8 15.0 15.2 15.4 Năng lượng photon (keV) 6       kkR2sin) R2 exp(k2exp)k(F k NS )k( jj j 22 j j j j 2 0     . (1.1.3) Trong đó   kF j là biên độ tán xạ ngược của mỗi nguyên tử lân cận, j N là số nguyên tử lân cận trên lớp nguyên tử thứ j, 2 0 S là hệ số đặc trưng cho hiệu ứng nhiều hạt, )(k  là độ dịch pha trong tán xạ, R j là bán kính lớp nguyên tử thứ j, k là số sóng có giá trị được xác định từ (1.1.3). Trong (1.1.3), 2  là độ dịch chuyển tương đối trung bình toàn phương (MSRD: meansquare relative displacements) của khoảng cách giữa hai nguyên tử mà nó đóng góp vào hệ số DebyeWaller 22 k2 e  , cho nên đôi khi nó cũng được gọi là hệ số DebyeWaller (DWF). Hệ số DebyeWaller có vai trò quan trọng trong quang phổ XAFS mà ta sẽ xét cụ thể trong các phần sau, nó chứa các thông tin quan Hình 1.2b  x Năng lượng photon (keV) 1 2 3 13.4 13.6 13.8 14.0 14.2 14.4 14.6 4 7 trọng về các hiệu ứng nhiệt động hay các hiệu ứng về dao động nhiệt của các nguyên tử của vật thể cho nên ở nhiệt độ thấp chỉ có đóng góp điều hoà )T( 2 H  nhưng ở nhiệt độ cao phải cộng thêm phần đóng góp phi điều hoà )T( 2 A  , chúng phụ thuộc vào nhiệt độ T. Trong công thức (1.1.3) hàm  /R2 j e biểu diễn quá trình hồi phục khi quang điện tử phát ra ngoài nguyên tử và  là bước đi tự do của quang điện tử. 1.2. Sơ lược về cấu trúc tinh thể và các tham số nhiệt động 1.2.1. Sơ lược cấu trúc tinh thể Để mô tả cấu trúc tinh thể người ta dùng khái niệm mạng tinh thể và gắn một nguyên tử hoặc một nhóm các nguyên tử gọi là cơ sở của mạng tinh thể đó. Trong các tinh thể đơn giản nhất như đồng, bạc hay kim loại kiềm chẳng hạn đều có cấu trúc chỉ một nguyên tử, trong các nguyên tử phức tạp hơn đơn vị có thể chứa một vài nguyên tử hoặc phân tử. Cấu trúc tinh thể là dạng thực của tinh thể chất rắn nếu ta đặt nguyên tử hay nhóm nguyên tử vào mỗi nút mạng hay gần mỗi nút mạng. Trong các tinh thể phân tử ở mỗi nút mạng là mỗi phân tử có chứa hàng chục có khi hàng trăm nguyên tử. Nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử như vậy gọi là gốc. Do đó, có thể viết một cách tượng trưng như sau: Mạng không gian + gốc = Cấu trúc tinh thể. Trong không gian, các nguyên tử phân tử được sắp xếp một cách có trật tự đều đặn, tuần hoàn trong không gian mạng tinh thể. 1.2.2. Cấu trúc tinh thể lập phương: Tập hợp các điểm được xác định bằng công thức        1 1 2 2 3 3 R n a n a n a tạo thành một mạng gọi là mạng Bravais, trong đó 1 2 3 , ,a a a    là các vectơ cơ sở, là vecto có gốc là 0 và nút là vị trí nguyên tử. Dựa trên các tính chất đối xứng đối với nhóm tịnh tiến, các mạng Bravais được phân chia ra làm 14 loại. Ngoài tính đối xứng đối với nhóm tịnh tiến, mỗi mạng Bravais còn có tính đối xứng đối với một nhóm điểm nào đó. Các mạng có cùng một nhóm điểm tạo thành một hệ. Căn cứ vào tính đối xứng với các nhóm điểm khác nhau 14 mạng Bravais được chia làm 7 hệ, ứng với 7 loại ô sơ cấp khác 8 a 3 a 2 a 1 nhau, ú l cỏc h: lp phng, t giỏc, trc giao, trc thoi, n t, tam t, lc giỏc. Mi h c c trng bi mi quan h gia cỏc vộct c s 1 2 3 , ,a a a v cỏc gúc , , gia cỏc vộct ú. Hỡnh 1.3 Vect c s ca cu trỳc lp phng H lp phng cú 1 a = 2 a = 3 a = a ; 0 . ễ s cp l hỡnh lp phng. H cú trc quay bc 4 qua tõm ca cỏc mt i din, bn trc quay bc 3 trựng vi cỏc ng chộo chớnh ca hỡnh lp phng, sỏu trc quay bc 2 qua im gia ca cỏc cnh i din, sỏu mt phng phn x i qua cỏc cnh i din, ba mt phng phn x cha trc bc v song song vi cỏc mt ca hỡnh hp. H lp phng cú ba loi mng: lp phng n gin, lp phng tõm khi (hay cũn gi tõm th), lp phng tõm mt (hay cũn gi tõm din) Hệ lập phơng cơ bản (s.c: simple cubic) Trong cấu trúc của hệ, xung quanh nguyên tử hấp thụ (A 0 ) có 6 nguyên tử lân cận gần nhất tại các nút mạng (N) (hình 1.2a), trong đó nguyên tử tán xạ là N 1 [...]... (1.2.4) Các hệ số c 1 , c 2 , c 3 chứa tổng các đóng góp của các nguyên tử lân cận qua thế cặp giữa nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ qua phép chiếu được thực hiện bởi tích vô hướng, cho nên chúng mô tả phân bố của các nguyên tử lân cận bao quanh nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ, vì vậy chúng có các giá trị khác nhau đối với các cấu trúc nguyên tử khác nhau Các hệ số c1 , c 2 , c 3 là các tham số. .. nhiệt, ta sử dụng lý thuyết nhiễu loạn [9,11] Trong phạm vi tính toán, luận vn tính cho các hệ có cấu trúc lập phương và các biểu thức được biểu diễn qua các tham số cấu trúc mới Dao động của các nguyên tử đã được lượng tử hoá là các phonon và tính phi điều hoà là kết quả của tương tác phonon Hơn nữa, chúng ta mô tả đại lượng y trong các số hạng của các công thức trên qua các toán tử sinh hạt và huỷ hạt... rắn và năng lượng nguyên tử hay phân tử tự do Người ta đã xây dựng các dạng liên kết khác nhau đối với vật rắn, mà vai trò chính là các thế năng tương tác giữa các nguyên tử Tương tác giữa các nguyên tử theo từng cặp liên kết có thể được mô tả qua một số thế tương tác như thế Lennard-Jones, thế Morse hoặc thế Mardelung Thế Lennard-Jones thường được sử dụng trong liên kết Van-der-Waals và phổ biến đối... tán sắc của các phonon trong phương pháp Einstein Sự phát triển quan trọng trong phương pháp này là mô hình đã tính đến sự tương tác giữa nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ với các nguyên tử lân cận trong một chùm nhỏ các nguyên tử Chính vì thế mô hình Einstein tương quan phi điều hoà được mô tả qua một thế năng tương tác hiệu dụng dưới dạng U E x 1 k eff x 2 k 3 x 3 2 (2.2.1) trong đó x r... giữa hai nguyên tử ở vị trí cân bằng, k eff là hệ số đàn hồi hiệu dụng vì nó bao gồm tất cả các đóng góp của các nguyên tử 22 lân cận, k 3 là tham số bậc 3 đặc trưng cho tính phi điều hoà và tạo ra sự bất đối xứng của thế tương tác Mô hình Einstein tương quan phi điều hoà được xác định bằng dao động của một liên kết đơn cặp của các nguyên tử có khối lượng M 1 và M 2 (nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán... của các lớp điện tử lấp đầy có đối xứng cầu của các nguyên tử khí trơ rất bền vững, ít bị ảnh hưởng khi chúng kết hợp để tạo thành vật rắn, năng lượng tương tác giữa hai nguyên tử chỉ phụ thuộc vào khoảng cách giữa chúng và thường được biểu diễn qua thế Lennard-Jones Thế Mardelung thường được dùng khi đánh giá thế tương tác giữa các nguyên tử của các tinh thể ion, thế này bao gồm hai thành phần: Thế. .. chạy từ i 1 đối với nguyên tử hấp thụ cho đến nguyên tử tán xạ i 2 , còn tổng theo j chạy theo tất cả các nguyên tử lân cận gần nhất trừ nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ vì chúng đã đóng góp trong Ux Dao động của các nguyên tử được tính theo phương pháp thống kê lượng tử với gần đúng dao động chuẩn điều hoà, trong đó toán tử Hamilton của hệ được viết dưới dạng tổng của số hạng điều hoà đối... ca (3.1.3) ta thu c D Cỏc tham s D , ca th Morse ph thuc hng s nộn K 00 , nng lng thng hoa U 0 v hng s mng a 3.2 Xõy dng cỏc cumulant trong lý thuyt XAFS: Để mô tả các phổ EXAFS khi thế năng tương tác giữa các nguyên tử không đối xứng, nghĩa là phải tính đến các hiệu ứng phi điều hoà [10, 14] Sử dụng phương pháp khai triển cumulant để mô tả hàm e mũ trong mô hình Einstein tương quan phi điều hoà theo... Dao động của chúng bị ảnh hưởng bởi các nguyên tử lân cận nên thế tương tác (2.2.1) trong mô hình Einstein tương quan phi điều hoà có dạng U E x U x U xR 0i R ij ji M i với (2.2.2) M1M 2 gọi là khối lượng rút gọn, R là vectơ đơn vị, Ux đặc trưng cho M1 M 2 thế đơn cặp giữa nguyên tử hấp thụ và nguyên tử tán xạ, số hạng thứ hai đặc trưng cho đóng góp của các nguyên tử lân cận và. .. giữa các đám mây điện tử và thế hút Coulomb giữa các ion dương và âm Trong phạm vi tính toán, luận án này sử dụng thế cặp phi điều hoà Morse [11, 13] và xét gần đúng cho các tinh thể có cấu trúc lập phương Thế phi điều hoà Morse có dạng Ur D e 2r r0 2e r r0 , (2.3.1) trong đó có thứ nguyên nghịch đảo của khoảng cách ứng với độ rộng của thế (1 ) còn D có thứ nguyên của năng lượng (eV) và bằng . III: TÍNH THẾ TƯƠNG TÁC PHI ĐIỀU HOÀ MORSE VÀ ÁP DỤNG ĐỂ TÍNH CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG. 3.1. Xây dựng biểu thức thế Morse: 27 3.2. Xây dựng các cumulant trong lý thuyết XAFS: 29 CHƯƠNG IV: ÁP DỤNG. nghiên cứu và xây dựng phuong pháp tính thế tương tác nguyên tử của các tinh thể có cấu trúc fcc (lập phương tâm diện) và áp dụng thế này vào tính thế tương tác nguyên tử hiệu dụng cũng như các cumulant. pháp cấu trúc tinh tế của phổ hấp thụ tia X hay XAFS là một phương pháp rất hiệu quả trong việc nghiên cứu các tính chất vật lý như thế tương tác nguyên tử, các tham số nhiệt động, tham số