Nghiên cứu chế tạo xúc tác nano ptvật liệu mao quản trung bình chứa silic để oxi hóa d glucozơ chọn lọc thành axit gluconic ứng dụng làm thực phẩm chức năng

I HC QUC GIA H NI TRNG AI HOC KHOA HOC T NHIN Ket-noi.com forum giao duc BO CO TON VN KẫT QU NGHIấN c u ẩ TI NGHIấN c u KHOA HC C BIT CAP I HC QUểC GIA H NI TấN TI: ôNGHIấN CU CH TO xỳc TC NANO Pt/VT LIU MAO QUN TRNG BINH CHA SILIC OXI HểA DGLCOZ CHN LC THNH AXIT GLUCONIC NG DNG LM THC PHM CHC NNG Mó s QG-09-08 Ch trỡ ti : PGS.TS Trn Th N h M CC CN B THAM GIA: - TS Nguyn Thanh Bỡnh - TS Nguyn Th M inh Th - CN ng Vn Long H Nụi - 2010 MC LC M U I TềNG QUAN 1.1 Hp cht cacbohirat- Ngun nguyờn liu xanh cho cụng nghip hoỏ cht 1.2 Glucoz - Ngun gc v s chuyn hoỏ 1.3 n g dng ca axit gluconic v cỏc mui gluconat 10 1.4 Quỏ trỡnh oxi húa D-glucoz 13 1.4 Cỏc quỏ trỡnh c in oxi húa glucoz: 13 1.4.2 Quỏ trỡnh oxi hoỏ sinh hc D-glucoz vi xỳc tỏc enzym 14 1.4.3 Phn ng oxi húa D-glucoz vi xỳc tỏc d th .17 1.4.4 Xỳc tỏc d th trờn c s cỏc kim loi chuyn tip 17 1.4.5 Xỳc tỏc trờn cú s P t 20 1.4.6 Cỏc hiu ng liờn quan ti kớch thc nano xỳc tỏc d th 21 1.5 Vt liu nn mao qun trung bỡnh cha Si 24 1.5.1 c im ca vt liu SBA-15 24 1.5.2 C ch hnh thnh vt liu mao qun trung bỡnh SBA-15 25 1.5.3 C ch hỡnh thnh vi mao qun ca SBA-15 26 1.5.4 Cỏc yu t nh hng ti quỏ trỡnh tng hp SBA-15 26 1.6 Cỏc phng phỏp iu ch xỳc tỏc [30] 29 II MC TIấU V NI DNG NGHIấN c u 32 2.1 Mc tiờu nghiờn c u : 32 2.2 Ni dung nghiờn cu 32 III PHNG PHP NGHIấN c u 34 IV KT QU NGHIấN c u V THO LUN 35 4.1 Tng hp vt liu SBA-15 35 4.2 Tng hp vt liu Pt/ SBA-15 36 4.3 Nghiờn cu cỏc yu t nh hng ti qu trỡnh tng hp vt liu SBA-15 .37 4.3.1 nh hng ca thi gian gi húa 37 4.3.2 nh ca p H 39 4.3.3 nh hng ca nhit gi húa 40 4.4 c trng vt liu nano Pt/SBA-15 41 4.4.1 c trng vt liu bng phng phỏp nhiu x tia X 42 4.4.2 c trng vt liu bng phng phỏp kớnh hin vi in t truyn qua (TEM) 43 4.4.3 c trng vt liu bng phng phỏp tỏn sc nng lng tia X (EDX) 49 4.4.4 c trng vt liu bng phng phỏp hp ph - gii hp N nhit 77.35K 50 4.5 Nghiờn cu quỏ trỡnh oxi húa Glucose trờn xỳc tỏc Pt/SBA-15 54 4.5.1 Nghiờn cu phng phỏp ỏnh giỏ nhanh bng cỏchiu chnh pH 56 4.5.2 Nghiờn cu s nh hng ca h xỳc tỏc khỏc n quỏ trỡnh ox hoỏ glucoz 58 4.5.3 Nghiờn cu s nh hng ca nhit n quỏ trỡnh oxi hoỏ glucoz 60 4.5.4 Nghiờn cu s nh hng ca thi gian n quỏ trỡnh oxi hoỏ glucoz 61 4.6 Tng hp mui canxi gluconat bng quỏ trỡnh oxi húa glucoz trờn xỳc tỏc Pt/M CM -41 63 4.6.1 iờu kin phn ng to muicanxi gluconat[3] 63 4.6.2 Nghiờn cu nh hng ca nng Ca(OH )2 64 4.6.3 Phõn tớch sn phm mui canxi gluconat bng cỏc phng phỏp IR, AAS, MS, 1H-NMR v 13C-NMR 67 4.6.4 Phõn tớch sn phm canxi gluconat bng phng phỏp ph hng ngoi (IR) 69 4.6.5 Phõn tớch sn phm canxi gluconat bng phng phỏp ph lng (M S) .70 V KT QU KHOA HC V O TO 71 5.1 Kt qu khoa hc .71 5.2 Kt qu cụng b : .72 5.4 Kt qu o to: 72 VI TI L U THAM KHO 72 M U Nhng nm gn õy, nghiờn cu v Carbohydrate ó cú bc phỏt trin mnh m, c bit lnh vc sinh hc (glycobiology) v húa sinh hc (glycobiochemistry) Carbohydrate cung cp ngun ng v ngun nng lng d tr di nh glycogen [16] Thờm vo ú, chỳng l thnh phn ch yu cỏc mụ thc vt (cellulose) v ng vt - cụn trựng, loi giỏp xỏc (chitin) Hn na, Carbohydrate cng tham gia vo cu to acid nucleic DNA v RNA [5,16] Cỏc nghiờn cu ó chi kh nng chuyn hoỏ t cỏc hp cht Cacbohydrat thnh cỏc sn phm húa cht cú tớnh ng dng cao i sng, trờn nhiu lnh vc nh: thc phm, dc phm: chng ung th, thc phm chc nng, cht ty ra, hoỏ cht Cacbohydrat vớ d nh sucrose, glucose, cellulose, tinh bt c xem l ngun nguyờn liu lý tng cho th k 21 vi cỏc u im ni bt nh: r tin, thõn thin vi mụi trng, v l ngun c tỏi to c nờn cú kh nng thay th ngun nguyờn liu hoỏ thch ang dn cn kit Trong ú, D - Glucose khụng ch l hp cht cacbohydrat ph bin nht t nhiờn m cũn c nghiờn cu rng khp vỡ cỏc sn phm chuyn húa ca nú tham gia vo nhiu lnh vc D- Gluconic v cỏc mui ca chỳng l sn phm quan trng cụng nghip, chỳng c dựng nh l tỏc nhõn vũng cng (chelating agent) cho cỏc cht ty tan nc hay ph gia hp v thc phm, c bit l cỏc ng dng dc phm [40], Tuy nhiờn, quỏ trỡnh oxi húa DGlucoz rt phc vỡ nú sinh nhiu sn phm khỏc Vỡ vy, vic tỡm xỳc tỏc cú c cỏc sn phm cn thit l mt yờu cu cp thit Trc õy, theo phng phỏp c in s dng cỏc cht oxi húa mnh nh Kali permanganate K M n 4, Kali dicromat K 2Cr 20 , Kali perclorat K M n oxi húa Glucose Phng phỏp oxi húa ng th ny bc l rt nhiu hn ch nh khụng cú tớnh chn lc cao, tỏc nhõn oxi húa rt t tin, hiu qu s dng thp, to nhiu ph thi rn v rt khú khn quỏ trỡnh tỏch loi sn phm kt thỳc phn ng Gn õy, ó cú rt nhiu cụng trỡnh cụng b s dng xỳc tỏc sinh hc l emzym glucoseoxidase sn xut acid gluconic mụi trng pH 5.5 v oxi d Phng phỏp ny th hin u im hn; ú l tng ỏng k hiu sut phn ng, v chn lc sn phm Tuy nhiờn, quy trỡnh ny t nhiu bi toỏn nan gii cho cỏc nh cụng ngh lm th no iu- khin quỏ trỡnh phn ng nht l nhit v tỏch loi hon ton enzym cỏc sn phm sau phn ng Bi enzym cũn d li nu a vo cú th gõy cỏc bin i sinh hc t bo, t bin gen, quoỏi thai Tuy phng phỏp ny c ng dng rng rói cụng nghip nhng mt xu hng mi cho quỏ trỡnh oxi húa chn lc Glucose thnh acid gluconic l xỳc tỏc d th T h vt liu mao qun u tiờn c tỡm vo u thp niờn 90 cho n ó cú ó cú rt nhiu vt liu mao qun trung bỡnh ó c tng hp v nghiờn cu Nm 1998, Zhao v cỏc cng s ú iu ch h vt liu mi, c kớ hiu l SBA-n, cú cu trỳc lc lng 2-D v 3-D (SBA-2, 3, 12, 15) hoc lp phng (SBA-1, 6, 16), ú ni bt nht l SBA-15 Vi din tớch b mt ln, cu trỳc mao qun cú trt cao, kớch thc mao qun ng u v c bit l cú bn nhit cao hn hn cỏc vt liu mao qun trung bỡnh khỏc, SBA-15 tr thnh vt liu cú kh nng ng dng cao nhiu lnh vc nh xỳc tỏc, tỏch cht, hp ph, c nh enzym khụng gian mao qun cho tng hp hu c nh hng [8,11] Vic phõn tỏn cỏc kim loi quý vi kớch thc nano trờn nn silic - cacbon cú b mt riờng ln ang l hng i mi thc hin cỏc phn ng oxi chn lc iu kin ờm du Pớ c bit ti nh mt kim loi quý cú hot tớnh cao, kớch hot nhiu loi phn ng hu c khỏc nh hydro húa, oxy húa, hỡnh thnh liờn kt C-C [35] Mc ớch t ca ti l ch to h vt liu mao qun trung bỡnh cha silic Phõn tỏn kim loi Pt kớch thc nano phõn tỏn mao qun Nghiờn cu quỏ trỡnh oxi hoỏ glucoz trờn cỏc h xỳc tỏc ny nhm xỏc nh cỏc mi quan h gia tớnh cht xỳc tỏc, kớch thc mao qun cng nh cỏc iu kin thc nghim v s nh hng sn phm Qua ú, tỡm c cỏc iu kin thớch hp cho s chn lc axit gluconic Tim hiu kh nng ng dng cựa cỏc sn phm ny lnh vc thc phm chc nng I TNG QUAN 1.1 Hp cht cacbohirat- Ngun nguyờn liu xanh cho cụng nghip hoỏ cht Quỏ trỡnh quang hp t nhiờn hng nm chuyn hn 200 t tn cacbon di dng khớ cacbondioxit C thnh cacbohidrat Cacbohidrat l phn ln nht ca sinh (chim 75%) v l ngun nguyờn liu giu cacbon, cú kh nng tỏi to t nhiờn Thc t, chi khong 3-4% cỏc sinh cht c ngi s dng lm thc phm v cỏc mc ớch khỏc, cũn li phn ln ngun sinh cht ny cha c khai thỏc mt cỏch hiu qu Trong nhng nm gn õy, nghiờn cu v cacbohidrat ó cú bc phỏt trin mnh m, c bit lnh vc sinh hc (glycobiology) v húa sinh hc (glycobiochemistry) Cỏc nghiờn cu ó ch kh nng chuyn hoỏ cỏc hp cht cacbohidrat t thc vt v ng vt thnh cỏc nguyờn liu cho cỏc ngnh cụng nghip cng nh to cỏc sn phm cú tớnh ng dng cao i sng, nhiu lnh vc nh: thc phm, y dc, cht ty ra, hoỏ cht [58] Nguyờn liu t biomass c chia thnh hai loi chớnh: Cỏc hp cht cú phõn t lng ln nh cỏc hp cht ng, lipit, cỏc polime sinh hc: xenluloz, chitin, protein, thng dựng lm nguyờn liu cho cụng nghip giy, dt, vi si, v chuyn hoỏ thnh cỏc dng este, ete n gin cho nhiờn liu sinh hc, dung mụi sinh hc, Loi th hai ch yu l nhng hp cht cacbohidrat phõn t lng thp hn thng l n v ca polisaccarit: glucoz, fructoz, xyloz, saccaroz c dựng lm nguyờn liu cho cụng nghip hoỏ cht Quỏ trỡnh chuyn hoỏ cỏc hp cht ny to cỏc sn phm cú giỏ tr ln nh cỏc hoỏ cht trung gian, hoỏ cht tinh vi, dc phm, hoỏ cht nụng nghip, ph gia cht lng cao v l cỏc khung lp th cho tng hp hu c [58,125] Ngun cacbohidrat c xem l ngun nguyờn liu lý tng cho th k 21 vi cỏc u im ni bt nh: vụ tn, r tin, thõn thin vi mụi trng, cú kh nng thay th ngun nguyờn liu hoỏ thch ana ngy cng suy gim Theo d bỏo, n nm 2030, nguyờn liu cú ngun gc cacbohidrat s thay th 20% nhiờn liu v 25% húa cht tinh vi t cỏc ngun nguyờn liu húa thch v n nm 2040, s dng nguyờn liu sinh hc v nguyờn liu hoỏ thch s ngang bng [58] Do vy, cỏc ngnh khoa hc núi chung, c bit ngnh hoỏ hc va cú tim nng to ln v khỏm phỏ nguyờn liu mi va ng trc th thỏch mi tỡm kim phng phỏp nõng cao hiu sut, chn c cỏc quỏ trỡnh chuyn hoỏ hu ớch t cỏc hp cht cacbohidrat nhm hon thin kh nng ỏp dng ngun nguyờn liu ny cụng ngh v cuc sng 1.2.Glucoz - Ngun gc v s chuyn hoỏ D-glucoz l mt nhng hp cht cacbohidrat ph bin nht v l i tng nghiờn cu ca nhiu quỏ trỡnh chuyn hoỏ hu c hin Trong t nhiờn, D- glucoz tn ti rt phong phỳ cỏc loi tinh bt nh tinh bt ngụ, sn, bt mỡ, lỳa go, Vit Nam ngun tinh bt rt ln, bờn cnh mc ớnh lm lng thc thỡ tinh bt cng l mt ngun nguyờn liu cho nhiu ngnh cụng nghip ca Vit Nam nh sn xut ph gia cho dung dch khoan, ph gia cho vt liu xõy dng v c bit l nguyờn liu, tỏ dc cho dc phm Hin nay, Vit Nam, glucoz ó c sn xut ch yu t tinh bt sn vi mc khong 3triu tn/nm Mt s c s ln sn xut glucoz Vit Nam: - Cụng ty Minh ng, Hoi c, H Ni: 30-40 tn/ngy - Cụng ty Bỏnh ko Hi H (C s Vit trỡ): 10 tn/ ngy - Nh mỏy ng Qung Ngói: 16 tn/ngy - Cụng ty ng Sụng Lam, Thanh Hoỏ: 10 tn/ngy - Cụng ty k ngh thc phm 19/5 Sn Tõy: 100 tn/nm Hexoz cú nhiu loi ng phõn nhng ng phõn ph bin v c ng ng nhiu nht l D-glucoz trng thỏi tinh th, glucoz tn ti dng vũng, Khi ho tan dung dch, D-gucoz tn ti cõn bng dng mch thng v dng vũng cnh vi nguyờn tũ c v nguyờn t o , cú ng phõn loi ny l a-D-glucoz v P-D-glucoz H H O -C * H ' I ! /c * \ H HO/2\ HO y I 1Yi1 p-D-glucoz p , YI HOH ' 13 HOCH HC-^-OH H -C -O H h s CH2OH H O - * \ 3\ ^ 5/CH2OH c [...]... • 2.1.Mục tiêu nghiên cứu: Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác kim loại quí Pt kích thước nano phân tán trên chất nền mao quản trung bình chứa Silic Nghiên cứu tính chất xúc tác của vật liệu trong quá trình oxi hoá chọn lọc glucozơ tạo sản phẩm axit gluconic. Tìm các điều k iên p h ả n ứ n g để thực h iệ n q u á trìn h oxi h o á ch ọ n lọc cao v ớ i sản ph ẩm gluconic axit. Tìm hiểu khả năng ứng đụng của các... được sử d ng để điều chế xúc tác Au/ S i0 2 Trong quá trình ngưng ĩụ hóa hơi, phức chất Au trong dung d ch phản ứng với bề mặt chất mang để tạo thành những d ng hóa chất có hể chuyển thành xúc tác hoạt tính Từ các ý tường đó, trong đề tài này, chúng tôi tổng hợp hệ xúc tác mao quản trung bình SBA-15 phân tán kim loại quý Pt kích thước nano có hiệu quả cho phản ứng oxi hoá chọn lọc glucozơ tạo axit gluconic. .. là khả năng hạn chế sự tạo thành nấm mốc trong thực phẩm Axit gluconic được xếp vào danh sách các chất phụ gia thực phẩm được phép sử d ng ở Châu Âu (E574) Tại Mỳ, Cục quản lý Thực phẩm và Thuốc ƯSA-FDA chấp nhận coi axit gluconic và natri gluconat là phụ gia an toàn sử d ng cho thực phẩm với lượng không hạn chế [52, 106], D ng vòng của axit gluconic, sản phâm glucono-delta lacton được sử d ng làm phụ... sừ d ng trong d ợc phẩm Mặt khác khả năng tương họp tốt của các sản phẩm này với nhũ tương làm cho chúng d được hấp thụ hơn Các ứng d ng d ợc phẩm của axit gluconic và một số muối gluconat được thống kê trong bảng 1.2 : Bàng 1.2 Các úng d ng trong d ợc phẩm cùa axit gỉuconic và d n xuất Hợp chât ứ n g d ng trong d ợc phẩm Là tiền chất để tổng hợp vitamin c và các d n xuất gluconat Là Axit gluconic thành. .. 5-6 Sản phẩm là các axit andonic, thí d D- glucozơ cho axit D- gluconic Ở andozơ, nhóm andehit là vị trí nhạy cảm nhất nên phản ứng thường tạo thành các sản phẩm chuyển T ư ơ n g tự các ax it Y và hoá ở vị trí này 5 -h id ro x ica c b o x y lic , các ax it onic n ê u trê n d tách nước để tạo thành các Y hoặc 8 -ỉacton, với sự ưu tiên tạo thành y -lacton Sự d bị oxi hóa của các andozơ đã được sử d ng... axit gluconic Nghiên cứu quá trình 31 oxi hoá glucozơ trên các hệ xúc tác này nhằm xác định các mối quan hệ giữa tính chất xúc tác, kích thước mao quản cũng như các điều kiện thực nghiệm và sự định hướng sản phẩm Qua đó, tìm ra được các điều kiện thích hợp cho sự chọn lọc axit gluconic Tìm hiểu khả năng ứng d ng của các sản phẩm này trong lĩnh vực thực phẩm chức năng II MỰC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN c ứ... có thể tương tác với silica bị oligome hóa qua tương tác tĩnh điện và liên kết hiđro Do đó tăng sự có mặt của silica sẽ tăng khả năng liên kết với EO, phần EO ưa nước d i hơn và tạo ra thành mao quản (silica wall) d y hơn, phần lõi kị nước bị co lại hơn làm cho kích thước mao quản hẹp hơn và sự tương tác EO với silica tạo nên thành mao quản nhiều vi lỗ hơn Hình 5: Sự tăng độ d y thành mao quản khi tăng... trúc SBA-15 - Già hóa ở 40°C: có mặt vi mao quản nhưng không có cầu nổi giữa các mao quản trung bình (a) - Già hóa ở 100°C: có mặt vi mao quản và cầu nối giữa các mao quản trung bình (b) - Già hóa ở 130°C: không có mặt vi mao quản nhưng có cầu nổi giữa các mao quản trung bình (c) Đối với vật liệu được tổng họp ở nhiệt độ thấp hơn 80°c thì chiều d y thành vật liệu khoảng 4 nm tương ứng với khoảng cách... có được do nó chứa tối đa các obitan hóa trị trống ở phân lớp 3d Các nguyên tổ nhóm IB gồm Cu, Ag và Au đã bị chiếm đầy hóa trị ở phân lớp d Do có thể năng ion hóa trị thấp, Cu và Ag d d ng mất các điện tử ở phân lớp d để tạo thành các obitan trống trên phân lóp này Trên thực tể, Cu và Ag đã được sử d ng làm xúc tác cho các quá trình khác nhau trong công nghệ hóa học Do Au có thể năng ion hóa cao... của axit oleic, palmitic, stearic, ) Hình 1.4: Một so sản phẩm chuyển hoá có giá trị từ sorbitol 9 Sản phẩm chuyển hoá của quá trình oxi hoá chọn lọc glucozơ giữ nguyên mạch c - axit gluconic, cũng là một sản phẩm có nhiều ứng d ng trong y d ợc và thực phẩm 1.3 ứ n g d ng của axit gluconic và các muối gluconat Axit gluconic là chất không ăn mòn, không bay hơi, không độc, và lă axit hữu cơ êm d u Do ... - axit gluconic, cng l mt sn phm cú nhiu ng dng y dc v thc phm 1.3 n g dng ca axit gluconic v cỏc mui gluconat Axit gluconic l cht khụng n mũn, khụng bay hi, khụng c, v l axit hu c ờm du Do... phm cựa axit guconic v dn xut Hp chõt n g dng dc phm L tin cht tng hp vitamin c v cỏc dn xut gluconat L Axit gluconic thnh phn ca dung dch thuc tiờm Mt s thuc trờn th trng: Gluconic DMG, Gluco-... phm l cỏc axit andonic, thớ d D-glucoz cho axit D- gluconic andoz, nhúm andehit l v trớ nhy cm nht nờn phn ng thng to thnh cỏc sn phm chuyn T n g t cỏc ax it Y v hoỏ v trớ ny -h id ro x ica