Nghiên cứu chế tạo xúc tác cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp (CO + h2) thành nhiên liệu lỏng sử dụng chất mang là các vật liệu đa mao quản (TT)

-1- VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ …… ….***………… ĐỖ XUÂN ĐỒNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA KHÍ TỔNG HỢP (CO + H2) THÀNH NHIÊN LIỆU LỎNG SỬ DỤNG CHẤT MANG LÀ CÁC VẬT LIỆU ĐA MAO QUẢN Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2016 -2- Công trình hoàn thành tại: Học viện Khoa học Công nghệ Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS Lê Thị Hoài Nam Người hướng dẫn khoa học 2: TS Đặng Thanh Tùng Phản biện 1: … Phản biện 2: … Phản biện 3: … Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam vào hồi … ’, ngày … tháng … năm 2016 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam -3- MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Hiện nay, việc sản xuất nhiên liệu hoá chất giới chủ yếu dựa vào nguồn dầu thô Tuy nhiên, ngành công nghiệp phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu với trữ lượng ngày cạn kiệt rơi vào khủng hoảng giá Trong đó, trữ lượng khí thiên nhiên than vượt tương ứng gấp 1.5 2.5 lần so với nguồn nguyên liệu dầu mỏ truyền thống Chính vậy, việc sản xuất khí tổng hợp từ khí thiên nhiên than, kết hợp với trình chuyển hoá khí tổng hợp thành nhiên liệu hoá chất ngày thu hút quan tâm không nhà nghiên cứu, mà kể phủ giới công nghiệp Trữ lượng tiềm dầu khí toàn thềm lục địa Việt Nam khoảng 3,3 - 4,4 tỉ m3 dầu quy đổi, khí chiếm tỉ lệ 55 - 60% Bên cạnh đó, tiềm khí biogas từ nguồn sinh khối, rác thải, phân, cống rãnh… lớn nguồn lượng vô phong phú, rẻ tiền tái sinh Hiện nay, nguồn lượng chủ yếu sử dụng để cấp nhiệt phát điện, nhiệt lượng thấp Mặt khác, Việt Nam, khí tự nhiên bị nhiễm CO2 với hàm lượng lớn, phân bố rộng khắp phát hầu hết giếng khoan dầu khí khí đồng hành, bể trầm tích Đệ Tam Việt Nam Đối với mỏ khí tự nhiên bị nhiễm hàm lượng CO2 cao khó để đưa vào khai thác sử dụng Trong CO2 có hàm lượng cao tập trung bể Sông Hồng, bể Malay-Thổ Chu bể Nam Côn Sơn Ở phía nam bể Sông Hồng khí hydrocacbon nhiễm khí CO2 cao, đạt đến 97% Ở bể Malay – Thổ Chu CO2 có tỉ phần lớn Hàm lượng CO2 thay đổi phạm vi rộng, từ vài phần trăm đến 80%, thay đổi theo khu vực khác Thông thường, vùng trung tâm phía bắc bể có hàm lượng CO2 cao vùng khác Phương pháp làm tăng khả hiệu sử dụng nguồn biogas chuyển hoá thành khí tổng hợp (H2 CO) từ khí tổng hợp chuyển hoá thành nhiên liệu lỏng sử dụng cho động đốt xăng, diesel… Tổng hợp Fishcher-Tropsch trình xúc tác dị thể sản phẩm hóa chất nhiên liệu từ khí tổng hợp (CO + H2) Khí tổng hợp xuất phát từ nguyên liệu từ dầu -4- khí khí tự nhiên, than đá sinh khối Tổng hợp FishcherTropsch nhận nhiều quan tâm đổi năm gần đòi hỏi toàn cầu việc làm giảm phụ thuộc dầu lửa sản phẩm hóa chất nhiên liệu Sự phân bố sản phẩm xúc tác Fishcher- Tropsch truyền thống thường theo sau phân bố Anderson-Schulz-Flory tính không chọn lọc điển hình với hình thành hydrocacbon từ mêtan đến sáp (waxes) Điều khiển chọn lọc thách thức nghiên cứu tổng hợp Fishcher- Tropsch Quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch (FT) trở thành trọng tâm cho chương trình nghiên cứu phát triển Shell, Sasol, Exxon-Mobil, Syntroleum Rentech để sản xuất hydrocacbon béo hợp chất chứa oxy việc hydro hóa CO Xúc tác dị thể xúc tác dễ để cố định tách so với xúc tác đồng thể đóng vai trò đặc biệt chuyển hóa khí tổng hợp Sự phát triển xúc tác đóng vai trò chìa khóa cho việc cải tiến trình tổng hợp FT làm sở cho trình chuyển hóa khí thành lỏng (GTL) Trong nỗ lực này, xúc tác hạt nano trở nên quan trọng năm qua chúng có diện tích bề mặt cao tính chất phân tán nhiệt nhanh chóng để vượt qua chất tỏa nhiệt phản ứng FT mong muốn cho độ chuyển hóa cao khí tổng hợp Tập hợp (clusters) kim loại thang nano mét biết đến thể tính chất vật lý phụ thuộc vào kích thước Xúc tác hạt nano phân tán tốt cung cấp nhiều thuận lợi giới hạn khuyếch tán thấp số tâm xúc tác hoạt động lớn so với xúc tác truyền thống Zeolite phân tán tốt hạt nano kim loại vào bên cấu trúc mao quản tổng hợp phương pháp lần phương pháp tổng hợp thủy nhiệt Những dạng xúc tác hỗ trợ aluminosilicatme mao quản trung bình cho thấy hoạt tính cao so với kim loại khối (bulk metals) Vì thế, hạt nano kim loại gắn vào xúc tác mao quản trung bình dường để cung cấp chuyển đổi đầy hứa hẹn cho xúc tác truyền thống Ở Việt Nam, nghiên cứu tổng hợp Fischer-Tropsch tiến hành năm gần đây, số nghiên cứu tiến hành nhằm thiết kế xúc tác theo hướng chọn lọc ưu tiên sản phẩm mong muốn tìm kiếm điều kiện phản ứng mềm -5- dựa chất mang truyền thống Luận án tiến hành nghiên cứu khảo sát hệ xúc tác coban mang vật liệu mao quản khác nhau, từ cải thiện tính chất xúc tác nhằm định hướng đến sản phẩm thu mong muốn phân đoạn lỏng Mục tiêu nghiên cứu luận án Để cải thiện độ chọn lọc sản phẩm phản ứng tổng hợp FischerTropsch cần thiết kế, chế tạo xúc tác định hướng điều khiển sản phẩm mong muốn Trên sở đó, Luận án nghiên cứu khảo sát hệ xúc tác coban mang chất mang có hệ mao quản khác đặc biệt tập trung nghiên cứu sâu chất mang có mao quản trung bình biến tính việc đưa kim loại xúc tiến lên thành mao quản trung bình nhằm thay đổi tính chất bề mặt chất mang, từ cải thiện phân tán kích thước hạt coban chất mang Mục tiêu hướng tới đề tài thiết kế, chế tạo xúc tác cho phản ứng Fischer-Tropsch định hướng đến sản phẩm thu mong muốn phân đoạn lỏng (xăng diesel) Các nội dung nghiên cứu luận án - Tổng hợp chất mang mao quản để mang xúc tác coban vật liệu γ-Al2O3, MQTBTT Si-SBA-15, Al-SBA-15, vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15, ZSM-5/MCM-41, M-SBA-15 biến tính chất xúc tiến M = Mn, Ce, Zr, Cr - Chế tạo vật liệu xúc tác sở kim loại coban mang chất mang mao quản tổng hợp sử dụng cho trình tổng hợp FischerTropsch định hướng chọn lọc sản phẩm hydrocacbon phân đoạn lỏng, bao gồm xúc tác Co/TiO2, Co/γ-Al2O3, Co/Si-SBA-15, Co/AlSBA-15, vật liệu đa mao quản Co/Z5-SBA-15, Co/Z5-MCM-41, Co/M-SBA-15 - Sử dụng phương pháp hóa lý đặc trưng cấu trúc vật liệu xúc tác chế tạo IR, XRD (góc lớn, góc nhỏ), SEM, TEM, NMR, BET, UV-Vis, TPD-NH3, ICP, H2-TPR - Đánh giá hoạt tính xúc tác mẫu xúc tác thu hệ phản ứng tổng hợp Fischer-Tropsch - Sử dụng phương pháp GC, GC-MS để phân tích, đánh giá phân bố chất lượng sản phẩm lỏng thu -6- Khảo sát điều kiện phản ứng tối ưu xúc tác truyền thống để đảm bảo tính ổn định điều kiện phản ứng đạt độ chọn lọc sản phẩm lỏng cao CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan trình tổng hợp Fischer-Tropsch Giới thiệu chung lịch sử trình phát triển trình tổng hợp Fischer –Tropsch, chế phản ứng khả ứng dụng 1.2 Tổng quan xúc tác cho trình tổng hợp FT Trình bày tổng quan xúc tác cho trình tổng hợp Fischer – Tropsch, xu hướng phát triển, tồn tại, khó khăn vướng mắc mục tiêu hướng tới Tổng hợp tài liệu nghiên cứu quốc tế nghiên cứu xúc tác cho tổng hợp FT, giới thiệu tầm quan trọng chất mang xúc tác cho trình tổng hợp FT, chất xúc tiến xúc tác Co cho trình tổng hợp FT 1.3 Tổng quan vật liệu mao quản trung bình có trật tự (MQTBTT) nghiên cứu sử dụng MQTBTT làm chất mang xúc tác cho phản ứng FT Trình bày tổng quan vật liệu mao quản, vật liệu mao quản trung bình có trật tự, chế hình thành vật liệu MQTBTT, yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp vật liệu MQTBTT, vật liệu MQTBTT biến tính Giới thiệu nhữn nghiên cứu giới việc sử dụng vật liệu MQTBTT làm chất mang cho tổng hợp FT, kết đạt xu hướng nghiên cứu 1.4 Tổng quan tình hình nghiên cứu xúc tác cho phản ứng FT Việt Nam Giới thiệu nghiên cứu kết đạt Việt Nam phản ứng tổng hợp Fischer –Tropsch -7- CHƯƠNG ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1.Tổng hợp xúc tác cho trình tổng hợp FT 2.1.1 Tổng hợp chất mang Trình bày quy trình tổng hợp vật liệu làm chất mang xúc tác coban cho trình tổng hợp FT, bao gồm: Quy trình tổng hợp γ-Al2O3, Si-SBA-15, Al-SBA-15, vật liệu lưỡng mao quản ZSM-5/MCM-41, ZSM-5/SBA-15, M-SBA-15 (M = Mn, Zr, Ce, Cr) 2.1.2 Chế tạo vật liệu xúc tác cho trình tổng hợp FT Hóa chất sử dụng làm nguồn coban Co(NO3)2.6H2O (Trung Quốc), dung môi hòa tan nguồn coban nước cất Các chất mang xúc tác sử dụng bao gồm vật liệu tổng hợp: γ-Al2O3, ZSM5/MCM-41, Al-SBA-15, Si-SBA-15, ZSM-5/SBA-15, M-SBA-15 nguyên liệu có sẵn thị trường TiO2 (Trung Quốc) Quy trình điều chế: Các chất mang trước sử dụng xử lý nhiệt 120 oC làm nguội bình hút ẩm Tiền chất coban sử dụng muối coban nitrat Co(NO3)2.H2O Lượng muối coban sử dụng cho đảm bảo phần trăm khối lượng Co/chất mang theo yêu cầu Lượng muối hòa tan nước cất tạo dung dịch đồng Sử dụng micropipet đưa dung dịch muối Co(NO3)2 thấm chất mang, trình ngâm tẩm thực máy khuấy từ, có gia nhiệt với tốc độ 300 vòng/phút nhiệt độ 90 oC, trì Sau đó, mẫu sấy 120 oC qua đêm nung 400 oC với tốc độ gia nhiệt oC/phút Sản phẩm cuối thu xúc tác dạng bột Các xúc tác mang chất mang TiO2, γ-Al2O3, ZSM-5/MCM-41, Al-SBA-15, Si-SBA-15, ZSM-5/SBA-15, M-SBA-15 ký hiệu theo thứ tự Co/TiO2, Co/γ-Al2O3, Co/Z5-MCM-41, Co/AlSBA-15, Co/Si-SBA-15, Co/Z5-SBA-15, Co/M-SBA-15 2.2 Các phương pháp hóa lý đặc trưng xúc tác 2.2.1 Các phương pháp hóa lý đặc trưng cấu trúc chất mang xúc tác Các phương pháp lựa chọn sử dụng gồm phương pháp hấp thụ hồng ngoại (IR), phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD góc lớn, góc nhỏ), phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (BET), -8- hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2) - Xác định cấu trúc phân tử vật liệu phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) Phổ IR mẫu vật liệu ghi theo kỹ thuật ép viên với KBr theo tỷ lệ 1mg mẫu/100mg KBr máy Impact-410 (Đức), Viện Hoá học -Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam - Đặc trưng pha tinh thể phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Phổ nhiễu xạ tia X ghi máy D8 -Advance Siemen D5005, ống phát tia rơnghen làm Cu với bước sóng kα = 1,5406 Å, điện áp 30kV, cường độ 25 mA, góc quét 2 thay đổi từ - 10o từ đến 50o, tốc độ quét 2o/phút nhiệt độ phòng (25 oC) - Xác định cấu trúc bề mặt hình dạng vật liệu phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Mẫu nghiên cứu chụp ảnh hiển vi điện tử quét S4800, JEOL với độ phóng đại từ 20.000 - 80.000 lần, Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung Ương - Xác định cấu trúc mao quản trung bình phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Mẫu nghiên cứu đo kính hiển vi điện tử truyền qua JEM 1010, JEOL, độ phân giải kích thước nguyên tử, điện áp 100 KV Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung Ương - Xác định diện tích bề mặt riêng cấu trúc mao quản phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ vật lý nitơ (BET) Đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ N2 ghi máy Micromeritics TriStar II 3020 V1.03 phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc hóa dầu Vật liệu xúc tác hấp phụ, Đại học Bách Khoa Hà Nội 2.2.2 Phương pháp xác định hàm lượng kim loại mang xúc tác 2.2.2.1 Xác định trạng thái oxy hóa khử oxit kim loại phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2) Quá trình thực máy Autochem II 2920 (Micromerictics, Mỹ) khoa Hóa học, Đại học Sư phạm – Đại học quốc gia Hà Nội -9- 2.2.2.2 Xác định hàm lượng kim loại chất mang phương pháp phân tích quang phổ phát xạ nguyên tử nguồn plasma cảm ứng cao tần (ICP-AES) Quá trình thực máy Autochem II 2920 (Micromerictics, Mỹ) Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam 2.2.2.3 Xác định kim loại chất mang phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis (Ultra Violet-Visible spectroscopy) Trong nghiên cứu này, phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis dùng để xác định trạng thái hóa trị kim loại M (Ce, Cr, Zr, Mn) để xác định nguyên tố vào mạng lưới thành mao quản trung bình Các mẫu đo Khoa hóa học, Đại học Sư phạm Hà Nội I – Đại học quốc gia Hà Nội 2.2.2.4 Xác định trạng thái Al phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân rắn MAS-NMR (Magic Angel Spinning Nuclear Magnetic Resonance) Chất chuẩn sử dụng [Al(H2O)6]3+ Mẫu đo máy Bruker AVANCE 500 MHz Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam 2.2.3 Xác định độ axit vật liệu phương pháp giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) Thực nghiệm giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ thực thiết bị Autochem II 2920 (Micromerictics, Mỹ) khoa Hóa học, Đại học Sư phạm Hà Nội 2.3 Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác phản ứng FT 2.3.1 Hệ thiết bị phản ứng tổng hợp FT Hoạt tính độ chọn lọc xúc tác cho phản ứng tổng hợp FT đánh giá sở hệ phản ứng lớp xúc tác cố định 2.3.2 Phương pháp tính toán kết Độ chuyển hóa khí nguyên liệu: Độ chuyển hóa CO tính theo công thức: - 10 - Độ chuyển hóa Hydro tính theo công thức: 2.3.3 Các phương pháp phân tích đánh giá sản phẩm 2.3.3.1 Phương pháp sắc ký khí Máy sắc ký khí dùng để xác định thành phần cấu tử CH4, CO2 hỗn hợp khí trước phản ứng xác định định lượng thành phần hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng (bao gồm CO; CO2; CH4; H2 ) Máy sắc ký sử dụng hãng Agilent Technologies với phần mềm GC Chem Statmion, khí mang Ar đầu dò TCD FID 2.3.2.2 Phương pháp sắc ký khối phổ (GC/MS) GC/MS phương pháp dùng phổ biến để phân tích thành phần định tính, định lượng cấu trúc phân tử hợp chất hữu Quá trình phân tích tiến hành máy sắc ký khối phổ Thermo Finnigan (Mỹ) phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc hóa dầu Vật liệu xúc tác hấp phụ, Đại học Bách Khoa Hà Nội CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc trưng vật liệu mang xúc tác cho trình tổng hợp FT Các chất mang xúc tác tổng hợp γ-Al2O3, Si-SBA-15, AlSBA-15, ZSM-5/MCM-41, ZSM-5/SBA-15, M-SBA-15, đặc trưng cấu trúc vật liệu phương pháp hóa lý đại XRD, IR, SEM, TEM, BET, NMR, UV-vis 3.2 Nghiên cứu khảo sát số thông số động học ảnh hưởng đến trình tổng hợp FT Để đảm bảo tính ổn định khảo sát thông số động học ảnh hưởng đến trình tổng hợp FT, chất mang xúc tác lựa chọn chất mang vật liệu γ-Al2O3 truyền thống, chất mang ổn định hay sử dụng thương mại Đối với trình tổng hợp FT, chất xúc tiến thường thêm vào để thúc đẩy trình phản ứng độ chọn lọc sản phẩm Do vậy, xúc tác lựa chọn coban mang vật liệu γ-Al2O3 có bổ sung chất xúc tiến canxi ký hiệu Co/γ-Al2O3 Co-CaO/γ-Al2O3 Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng thông số động học đến trình tổng hợp FT xúc tác Co-CaO/γ-Al2O3, bao gồm nhiệt độ, áp - 24 - thấy, sản phẩm phản ứng tổng hợp FT xúc tác coban mang vật liệu MQTBTT SBA-15 biến tính cho dãy phân bố sản phẩm lỏng C5+ (tổng phân đoạn C5-C11, C12-C25 C25+) tăng mạnh so với mẫu Si-SBA-15, kết mẫu 15%Co/0,05Ce-SBA-15, 15Co%/0,05Cr-SBA-15, 15%Co/0,05Mn-SBA-15, 15%Co/0,05Zr-SBA-15 15%Co/Si-SBA-15 90,41%, 95,82%, 82,39%, 89,07%, 71,34% Như vậy, độ chọn lọc phân đoạn lỏng C5+ theo trật tự 15%Co/0,05Cr-SBA-15 > 15Co%/0,05Ce-SBA-15 > 15%Co/0,05Zr-SBA-15 > 15%Co/0,05Mn-SBA-15 > 15%Co/Si-SBA-15 Các kết khẳng định có mặt chất xúc tiến Mn, Ce, Zr, Cr có tác động mạnh theo xu hướng tăng sản phẩm hydrocacbon phân đoạn nặng Điều chất xúc tiến thành mao quản thúc trình tái hấp phụ hợp chất trung gian để tham gia vào trình pholyme hóa làm tăng chiều dài mạch hydrocacbon 120 % khối lượng (%) 100 80 60 40 20 15%Co/0.05Ce-SBA-15 15%Co/0.05Cr-SBA-15 15%Co/0.05Mn-SBA-15 15%Co/0.05Zr-SBA-15 15%Co/Si-SBA-15 Mẫu 15%Co/0.05M-SBA-15 C5-C11 C12-C25 C25+ Tổng Hình 3.13 Phân bố sản phẩm lỏng xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15 (Điều kiện phản ứng: T = 235 oC; P = 10 atm; WHSV = 600 ml h-1; H2/CO = 2/1) Như với có mặt chất xúc tiến thành mao quản trung bình SBA-15 có ảnh hưởng mạnh đến phân bố sản phẩm lỏng Sự có mặt chất xúc tiến làm thay đổi khả tương tác Co nhóm Si-OH bề mặt thành mao quản SBA-15 có tương tác trực tiếp Co với kim loại chất xúc tiến thay đồng hình (chẳng hạn MnxCo3-xO4, Co-ZrO2 ), làm cho khả khử dạng Co trở lên dễ dàng Sự có mặt kim loại thay đồng hình làm cho khả phân tán Co bề mặt thành mao quản trở lên tốt hơn, mật độ tâm Co cao hơn, điều kiện thuận lợi cho giai đoạn phát triển mạch phản ứng FT, từ dẫn đến hàm lượng hydrocacbon phân đoạn C5-C11 phân đoạn C12-C25 tăng lên - 25 - Kết luận: Từ kết nghiên cứu cho thấy, vật liệu MQTBTT SBA15 biến tính thay phần Si chất xúc tiến Mn, Ce, Zr, Cr sử dụng làm chất mang cho xúc tác coban tác động mạnh đến độ chuyển hóa nguyên liệu phân bố sản phẩm lỏng phản ứng FT: Biến tính vật liệu MQTBTT SBA-15 chất xúc tiến Mn, Ce, Zr, Cr làm thay đổi kích thước mao quản trung bình vật liệu, từ ảnh hưởng đến độ chuyển hóa nguyên liệu Nghiên cứu cho thấy rằng, độ chuyển hóa nguyên liệu CO tăng theo tăng kích thước mao quản chất mang xúc tác theo thứ tự 15%Co/0,05Mn-SBA-15 < 15%Co/0,05Cr-SBA-15 < 15%Co/0,05Zr-SBA-15 < 15%Co/Si-SBA-15 < 15%Co/0,05Ce-SBA-15 với giá trị độ chuyển hóa tương ứng 34%, 38%, 64%, 66%, 89% Các chất xúc tiến thành mao quản vật liệu MQTBTT có ảnh hưởng mạnh đến phân bố của hạt xúc tác coban (hình dạng, kích thước hạt, mật độ phân bố ) dẫn đến làm tăng độ chọn lọc sản phẩm phân đoạn lỏng C5+ Từ kết nghiên cứu rằng, độ chọn lọc hydrocacbon phân đoạn lỏng C5+ theo trật tự 15%Co/0,05Cr-SBA-15 > 15Co%/0,05Ce-SBA-15 > 15%Co/0,05ZrSBA-15 > 15%Co/0,05Mn-SBA-15 > 15%Co/Si-SBA-15 với giá trị tương ứng 95,82%, 90,41%, 89,07%, 82,39% 67,34% Ảnh hưởng chất mang MQTBTT Si-SBA-15 biến tính chất xúc tiến độ chọn lọc sản phẩm olefin/parafin kim lọai khác Trong nghiên cứu này, chất mang MQTBTT Si-SBA-15 biến tính Ce làm tăng tỷ lệ olefin/parafin phân đoạn lỏng Nghiên cứu ảnh hưởng chất mang MQTBTT Si-SBA-15 biến tính chất xúc tiến Mn, Ce, Zr, Cr cho thấy xúc tác 15%Co/0,05CeSBA-15 đạt hiệu cao với độ chuyển hóa 89% độ chọn lọc sản phẩm hydrocacbon phân đoạn lỏng C5+ 90,41% 3.5 Nghiên cứu ảnh hưởng chất mang MQTBTT SBA-15 biến tính nguyên tố đất Ce với hàm lượng khác Từ nghiên cứu thay phần silic chất xúc tiến khác Mn, Ce, Zr, Cr ta nhận thấy, xúc tác thay - 26 - nguyên tố xêri cho độ chuyển hóa nguyên liệu tương đối cao 89% Do vậy, để tối ưu hóa chất mang xúc tác, lựa chọn xêri để nghiên cứu mức độ thay (tỷ lệ mol Ce/Si) phù hợp lên thành mao quản vật liệu MQTBTT SBA-15 để đạt hiệu cao độ chuyển hóa nguyên liệu độ chọn lọc phân đoạn lỏng mục tiêu đặt ban đầu 3.5.1 Đặc trưng xúc tác 3.5.1.1 Đặc trưng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ BET Hình 3.14 cho thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ N2 vật liệu 15% Co/xCe-SBA-15 (x = Ce/Si (mol) = 0,01-0,1) Đường đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ không trùng nhau, xuất vòng trễ thuộc loại IV đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình Vòng trễ có dạng H1 ứng với mao quản trụ vật liệu Hình 3.14 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Hình 3.15 Đường phân bố mao quản của mẫu xúc tác 15%Co/xCe-SBA-15 mẫu xúc tác 15%Co/xCe-SBA-15 3.5.1.2 Đặc trưng kỹ thuật XRD góc nhỏ Hình 3.16 Giản đồ XRD góc nhỏ mẫu xúc tác 15%Co/xCe-SBA-15 Hình 3.17 Giản đồ XRD mẫu xúc tác 15%Co/xCe-SBA-15 - 27 - Bảng 3.5 Thông số vật lý mẫu xúc tác 15%Co/xCe-SBA-15 Thông số hóa lý vật liệu xúc tác SBETa (m2/g) Mẫu ∑Vlỗ xốpb (cm3/g) Đường Thể tích H2 Đường kính kính mao hấp phụd Co3O4 quản (mmol/g) (nm) trung XRDLe TEMf bìnhc (Å) Tỷ lệ Ce/Si M/Si gel (mol) M gel (%kl) M ICP (%kl) 15%Co/0.01Ce-SBA-15 636 1.397 86 1,084 20 20-25 0,01 0,84 0,71 15%Co/0.02Ce-SBA-15 566 1.234 88 1,274 22 23-25 0,02 1,65 1,46 15%Co/0.05Ce-SBA-15 562 0.840 91 1,460 25 25-30 0,05 3,99 3,79 15%Co/0.1Ce-SBA-15 520 1.125 88 1,902 50 70-75 0,1 7,57 8,81 15%Co/Si-SBA-15 574 0,720 68 - 30 30-90 - - - (a) Diện tích bề mặt riêng xác định theo BET; (b) Tổng thể tích lỗ xốp áp suất tương đối P/P0 = 0,99; (c) Xác định theo cực đại đường phân bố mao quản BJH; (d) Xác định theo H2TPR; (e) Đường kính trung bình Co3O4 tính theo XRD [95, 121]; (f) Xác định theo TEM Hình 3.16 giản đồ XRD góc nhỏ với góc quét 2θ thay đổi từ 0,5 đến 5o mẫu xúc tác coban mang chất mang SBA-15 biến tính nguyên tố Ce Từ hình 3.16 ta thấy, giản đồ XRD góc nhỏ mẫu xuất píc nhiễu xạ vị trí đặc trưng cho mặt (100), (110), (200), mặt đặc trưng cho vật liệu có cấu trúc hình lục lăng P6mm Cấu trúc tương tự với cấu trúc vật liệu MQTB TT Si-SBA-15 Như vậy, chất mang xúc tác biến tính nguyên tố Ce tổng hợp dạng cấu trúc vật liệu MQTBTT SBA-15 Quan sát giản đồ XRD góc nhỏ ta nhận thấy, có dịch chuyển píc nhiễu xạ mặt (110) (200) phía góc 2θ nhỏ mẫu MQTBTT biến tính 15%Co/xCe-SBA-15, so với mẫu 100% silic 15%Co/Si-SBA-15 Sự thay đổi quan sát thấy mẫu tăng dần hàm lượng Ce (tăng tỷ lệ Ce/Si) vị trí pic (110) (200) dịch chuyển phía 2θ nhỏ 3.5.1.3 Đặc trưng kỹ thuật XRD góc lớn Từ hình XRD góc lớn (hình 3.17) mẫu xúc tác ta nhận thấy, giản đồ xuất píc nhiễu xạ vị trí 2θ = 31,3o, 36,9o, 45,1o 65,4o, píc đặc trưng cho tồn coban dạng spinel Co3O4 xúc tác sau nung nhiệt độ 450 oC Từ giản đồ XRD không thấy xuất píc đặc trưng cho tồn nguyên tố Ce, điều chứng tỏ đa phần nguyên tố Ce đưa lên thành tường mao quản vật liệu MQTBTT SBA-15 o - 28 - 3.5.1.4 Đặc trưng kỹ thuật ảnh TEM a b c d Hình 3.18 Ảnh TEM mẫu xúc tác 15%Co/xCe-SBA-15 a) 15%Co/0,1Ce-SBA-15; b) 15%Co/0,05Ce-SBA-15; c) 15%Co/0,02Ce-SBA-15; d) 15%Co/0,01Ce-SBA-15 3.5.1.5 Đặc trưng phương pháp UV-vis Hình 3.19 Phổ hấp phụ UV-vis Hình 3.20 Phổ H2-TPR mẫu mẫu xúc tác 15%Co/xCe-SBA-15 xúc tác 15%Co/xCe-SBA-15 (a) 15%Co/Si-SBA-15; (b) 15%Co/0,1Ce-SBA-15; (c) 15%Co/0,05Ce-SBA-15; (d) 15%Co/0,02Ce-SBA15; (e) 15%Co/0,01Ce-SBA-15 (a) 15%Co/Si-SBA-15; (b) 15%Co/0,1Ce-SBA-15; (c) 15%Co/0,05Ce-SBA-15; (d) 15%Co/0,02Ce-SBA15; (e) 15%Co/0,01Ce-SBA-15 Hình 3.19 biểu diễn phổ hấp phụ UV-vis mẫu xúc tác 15%Co/xCe-SBA-15 Hình 3.19 cho thấy tất mẫu 15%Co/xCeSBA-15 tồn cường độ tín hiệu bước sóng 265 nm cho chuyển đôi e- từ O tới Ce3+ Theo tài liệu tham khảo, Ce3+ với cấu hình 4f1d0 cho thấy hấp thụ mạnh vùng UV, dải hấp thụ nhạy môi trường ion Ce3+ phân lập, đặc trưng hấp thụ vùng UV dùng để xác định tồn xeri - 29 - mạng zeolite vật liệu rây phân tử Khi tăng tỉ lệ Ce/Si từ 0,01 đến 0,1 ta thấy cường độ dải hấp thụ tăng lên, điều cho thấy hàm lượng xeri vào mạng tăng lên 3.5.1.6 Đặc trưng phương pháp H2-TPR Quan sát hình 3.20 ta dễ dàng nhận thấy rằng, thêm xeri vào cách đưa lên thành mao quản chất mang SBA-15, vị trí píc khử Co2O3 có dịch chuyển nhẹ phía nhiệt độ thấp tăng hàm lượng xeri từ tỷ lệ Ce/Si từ 0,01 đến 0,1, điều có nghĩa hạt Co2O3 mang chất mang dễ dàng khử dạng Co3O4 Điều tương tác Co2O3 chất mang trở lên yếu có mặt xeri hàm lượng xeri tăng lên tương tác có xu hướng giảm Tương tác Co2O3 với chất silic mạnh hình thành liên kết Co2SiO4, có mặt kim loại chất mang, tương tác Co2O3 trở nên yếu đi, Co2O3 dễ bị khử dạng Co3O4 Vị trí píc thứ β γ không thấy thay đổi đáng kể Tuy nhiên, diện tích píc thứ γ tươn ứng với trạng thái khử từ CoO Co có tăng lên đáng kể tăng hàm lượng xêri đưa vào mẫu 15%Co/0,05-SBA-15 mẫu 15%Co/0,1Ce-SBA-15 Điều thể rõ số liệu tổng lượng H2 tiêu tốn cho bảng 3.6 Rất nhiều nghiên cứu rằng, mức độ khử coban CoO Co phụ thuộc nhiều vào khoảng cách coban với bề mặt chất mang, mẫu 15%Co/0,1Ce-SBA-15 có diện tích vùng nhiệt độ cao nhỏ so với mẫu 15%Co/0,05Ce-SBA-15, điều lượng xêri đưa vào lớn, tồn lượng bề mặt thành mao quản, điều dẫn đến làm tăng khoảng cách coban với bề mặt chất mang SBA-15, dễ dàng khử CoO Co so với mẫu 15%Co/0,05Ce-SBA-15 3.5.1.6 Đặc trưng phương pháp TPD-NH3 Bảng 3.6 biểu diễn giản đồ khử hấp phụ TPD-NH3 mẫu biến tính bề mặt chất mang xeri với hàm lượng xeri khác 15%Co/xCe-SBA-15 Từ bảng 3.6 ta nhận thấy, phổ tất mẫu 15%Co/xCe-SBA-15 xuất píc vùng có cường độ axit yếu < 200 oC, 200 oC < cường độ axit trung bình < 400 oC cường độ axit mạnh > 400 oC Bảng 3.6 ta cho thấy thể tích khử hấp phụ NH3 mẫu xúc tác vùng axit mạnh trung bình lớn nhiều so với diện tích vùng axit yếu Diện tích vùng tâm axit - 30 - mạnh (thể tích NH3, mmol/g) mẫu xúc tác 15%Co/0,01CeSBA-15, 15%Co/0,02Ce-SBA-15, 15%Co/0,05Ce-SBA-15 15%Co/0,1Ce-SBA-15 tương ứng 0,729 mmol/g, 0,732 mmol/g, 0,738 mmol/g, 0,563 mmol/g Chi tiết phân bố tâm axit cường độ axit mẫu xúc tác 15%Co/xCeSBA-15 cho thấy bảng 3.6 Bảng 3.6 Nhiệt độ khử cực đại, số lượng tâm axit độ axit mẫu xúc tác 15%Co/xCe-SBA-15 Mẫu 15%Co/0,1Ce-SBA-15 15%Co/0,05Ce-SBA-15 15%Co/0,02Ce-SBA-15 15%Co/0,01Ce-SBA-15 Nhiệt độ Thể tích NH3 cao hấp phụ (oC) (mmol/g) Lực axit TT Nhiệt độ cao (oC) Thể tích NH3 hấp phụ (mmol/g) Nhiệt độ cao (oC) Thể tích NH3 hấp phụ (mmol/g) Nhiệt độ cao (oC) Thể tích NH3 hấp phụ (mmol/g) 192,1 0,387 182,7 0,392 184,8 0,316 172,7 0,389 Yếu 365,4 0,211 360,6 0,263 371,1 0,229 358,5 0,260 Trung bình 503,6 0,489 478,3 0,488 485,9 0,558 470,3 0,481 Mạnh 543,5 0,074 532,6 0,250 539,9 0,174 528,6 0,248 Mạnh 3.5.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác 3.5.2.1 Độ chuyển hóa nguyên liệu CO H2 Hình 3.21 biểu diễn hoạt tính xúc tác mẫu xúc tác 15%Co/xCe-SBA-15 Dễ nhận thấy, độ chuyển hóa khí nguyên liệu CO theo thời gian ổn định, gần thay đổi đáng kể theo thời gian, điều chứng tỏ rằng, xúc tác coban mang chất mang SBA-15 biến tính nguyên tố Ce có tính ổn định cao, xúc tác bền theo thời gian Mức độ chuyển hóa CO đạt cực đại mẫu xúc tác 15%Co/0,05Ce-SBA-15 89% (bảng 3.7) Bảng 3.7 Phân bố sản phẩm lỏng phản ứng tổng hợp FT xúc tác 15%Co/xCe-SBA-15 S T T Mẫu xúc tác Độ chuyển hóa (%) Sản phẩm phân đoạn lỏng (% mol) Parafin Olefin (%) (%) O/P Hợp chất chứa oxy (%) Hợp chất không chứa oxy (%) HC oxy/HC không oxy CO H2 C5 C11 C11 C25 C25+ Σ 15%Co/0.1Ce-SBA-15 40 28 30,25 2,85 33,1 7,28 14,82 2.04 15,83 6,27 2,52 15%Co/0.05Ce-SBA-15 89 55 46,56 37,52 6,33 90,41 40,51 13,22 0,32 26,81 15,24 1,76 15%Co/0.02Ce-SBA-15 62 47 72,91 5,07 77,98 57,44 15,47 0,27 44,79 28,12 1,60 15%Co/0.01Ce-SBA-15 52 40 41,56 41,56 36,02 5,54 0,15 26,54 15,02 1,77 15%Co/Si-SBA-15 66 55 31,23 37,81 2,30 71,34 - - - - - - - 31 - a b Hình 3.21 Độ chuyển hóa nguyên liệu mẫu xúc tác 15%Co/xCe-SBA-15 (a) Độ chuyển hóa CO; (b) Độ chuyển hóa H2 (Điều kiện phản ứng: T = 235 oC; P = 10 atm; WHSV = 600 ml h-1; H2/CO = 2/1) 3.5.2.2 Ảnh hưởng tỷ lệ Ce/Si đến phân bố hydrocacbon phân đoạn lỏng Hình 3.22 biểu diễn phân bố sản phẩm lỏng phân đoạn C5-C11, C12-C25, C25+ tổng sản phẩm lỏng C5+ mẫu xúc tác 15%Co/xM-SBA-15 có tỷ lệ thay Ce/Si (mol) = 0,01 - 0,1 Xem xét phân bố phân đoạn lỏng C5-C11 C12-C25 mẫu xúc tác ta nhận thấy, phân đoạn C5-C11 xuất mẫu xúc tác 15%Co/0,05Ce-SBA-15 mẫu 15%Co/Si-SBA-15, mẫu xúc tác 15%Co/0,01Ce-SBA-15, 15%Co/0,02CeSBA-15, 15%Co/0,1Ce-SBA-15 hoàn toàn phân đoạn Điều ảnh hưởng thể tích lỗ xốp đến khả tái hấp phụ hợp chất trung gian lên bề mặt tâm hấp phụ để tham gia phản ứng phát triển mạch Từ bảng 3.12 ta dễ nhận thấy, thể tích lỗ xốp mẫu xúc tác 15%Co/0,01Ce-SBA-15, 15%Co/0,02Ce-SBA-15, 15%Co/0,1Ce-SBA-15 tương ứng 1,397 cm3/g, 1,234 cm3/g, 1,125 cm3/g, lớn so với mẫu xúc tác 15%Co/0,05Ce-SBA-15 mẫu 15%Co/Si-SBA-15 tích lỗ xốp tương ứng 0,840 cm3/g 0,720 cm3/g, xúc tác 15%Co/0,01Ce-SBA-15, 15%Co/0,02Ce-SBA-15, 15%Co/0,1CeSBA-15 hợp chất trung gian dễ dàng tái hấp phụ để tham gia phản ứng phát triển mạch hình thành hydrocacbbon phân tử lượng lớn Điều làm cho mẫu xúc tác 15%Co/0,01Ce-SBA-15, 15%Co/0,02Ce-SBA-15, 15%Co/0,1Ce-SBA-15 cho độ chọn lọc - 32 - sản phẩm theo hướng ưu tiên phân đoạn diesel so với mẫu 15%Co/0,05Ce-SBA-15 mẫu 15%Co/Si-SBA-15 Hình 3.22 Ảnh hưởng tỷ lệ Ce/Si đến phân bố sản phẩm hydrocacbon phân đoạn lỏng (Điều kiện phản ứng: T = 235 oC; P =10 atm; WHSV = 600 ml h-1; H2/CO = 2/1) Khi so sánh mẫu xúc tác thay phần Si chất xúc tiến xeri 15%Co/xCe-SBA-15 mẫu 15%Co/Si-SBA-15 ta nhận thấy, độ chọn lọc cho phân đoạn C5+ mẫu 15%Co/Si-SBA15 cao (71,34%) độ chọn lọc cho phân đoạn hydrocacbon lỏng mong muốn 37,81% phân đoạn C12C25 29,23% phân đoạn C5-C11 (bảng 3.7) Kết luận: Xúc tác coban mang MQTBTT SBA-15 biến tính chất xúc tiến Ce với tỷ lệ mol Ce/Si từ 0,01 đến 0,1 nghiên cứu tổng hợp, chế tạo thành công Xúc tác coban mang vật liệu MQTBTT SBA-15 biến tính thu có diện tích bề mặt riêng cao, độ trật tự mao quản đồng tỷ lệ thay Ce/Si khoảng 0,01-0,05 Khi tăng tỉ lệ Ce/Si (mol) từ 0,01 đến 0,05 chất mang MQTBTT SBA-15 biến tính làm tăng đáng kể tốc độ chuyển hóa nguyên liệu CO, độ chuyển hóa nguyên liệu CO đạt giá trị cao mẫu xúc tác 15%Co/0,05Ce-SBA-15 89% với tỷ lệ Ce/Si (mol) = 0,05 Tuy nhiên, tăng tỉ lệ Ce/Si từ 0,05 đến 0,1 làm cho độ chuyển hóa CO giảm Tỷ lệ Ce/Si thay đổi chất mang MQTBTT SBA-15 biến tính tác động mạnh đến thay đổi độ chọn lọc sản phẩm C5+, đồng thời làm thay đổi phân bố sản phẩm phân đoạn lỏng Khi tăng tỉ lệ Ce/Si - 33 - (mol) từ 0,01 đến 0,05, độ chọn lọc phân đoạn lỏng C5+ mẫu xúc tác tăng theo trật tự 15%Co/0,01Ce-SBA-15 < 15%Co/0,02Ce-SBA-15 < 15%Co/0,05Ce-SBA-15 với giá trị tương ứng 67,66, 77,98, 90,41 Trong đó, độ chọn lọc phân đoạn lỏng C12-C25 mẫu xúc tác 15%Co/0,05Ce-SBA-15, 15%Co/0,02Ce-SBA-15,15%Co/0,01Ce-SBA-15 theo thứ tự 37,52%, 72,91%, 62,56% Đặc biệt phân đoạn C5-C11 xuất mẫu 15%Co/0,05Ce-SBA-15 (46,56%) Biến tính chất mang MQTB TT Si-SBA-15 chất xúc tiến xeri với tỷ lệ Ce/Si = 0,01 – 0,1 tác động mạnh đến phân bố sản phẩm phân đoạn lỏng ảnh hưởng đến phân bố sản phẩm olefin/parafin, hợp chất chứa oxy/hợp chất không chứa oxy Khi tăng hàm lượng Ce làm tăng tỷ lệ olefin/parafin phân đoạn lỏng, đó, tỷ lệ hợp chất chứa oxy/hợp chất không chứa oxy xấp xỉ 1,7 Như vậy, nghiên cứu chế tạo xúc tác coban mang vật liệu MQTBTT SBA-15 biến tính cho thấy, xúc tác tối ưu cho định hướng chọn lọc sản phẩm phân đoạn lỏng C5+ 15%Co/0,05Ce-SBA-15 với độ chuyển hóa nguyên liệu CO 89% độ chọn lọc sản phẩm phân đoạn C5+ 90,41% 3.6 Xác định thông số phản ứng cho phản ứng FT xúc tác 15%Co/0,05Ce-SBA-15 3.6.1 Xác định nhiệt độ tối ưu cho phản ứng FT Hình 3.23 Độ chuyển hóa nguyên liệu Hình 3.24 Phân bố sản phẩm lỏng xúc tác 15%Co/0,05Ce-SBA-15 xúc tác 15%Co/0,05Ce-SBA-15 thay đổi nhiệt độ thay đổi nhiệt độ (Điều kiện phản ứng: H2/CO = 2, WHSV = 600 ml h-1, P = 10 atm, T = 190 oC – 300 oC) (Điều kiện phản ứng: H2/CO = 2, WHSV = 600 ml h-1, P = 10 atm, T = 190 oC – 300 oC) - 34 - 3.6.2 Xác định áp suất tối ưu cho phản ứng FT xúc tác 15%Co/0,05Ce-SBA-15 Nghiên cứu ảnh hưởng áp suất đến hiệu trình tổng hợp FT hệ xúc tác 15%Co/0,05Ce-SBA-15 thực điều kiện phản ứng nhiệt độ 235oC, GHSV = 600 ml h-1, tỉ lệ khí nguyên liệu H2/CO = Giá trị áp suất thay đổi khoảng từ – 15 atm Hình 3.25 Độ chuyển hóa nguyên liệu Hình 3.26 Phân bố sản phẩm lỏng trên xúc tác 15%Co/0,05Ce-SBA-15 xúc tác 15%Co/0,05Ce-SBA-15 khi thay đổi áp suất thay đổi áp suất (Điều kiện phản ứng: H2/CO = 2, WHSV = 600 ml h-1, T = 235 oC, P = 7-15 atm) (Điều kiện phản ứng: H2/CO = 2, WHSV = 600 ml h-1, T = 235 oC, P = 7-15 atm) Nhận xét: Nghiên cứu điều kiện phản ứng tối ưu trình tổng hợp Fischer-Tropsch xúc tác 15%Co/0,05Ce-SBA-15 tỷ lệ nguyên liệu H2/CO = 2/1, WHSV = 600 ml h-1 là: Nhiệt độ phản ứng = 235 oC; Áp suất phản ứng = 10 atm KẾT LUẬN CHUNG Đã tổng hợp thành công chất mang xúc tác hệ chất mang mao quản có trật tự Si-SBA-15, Al-SBA-15, hệ lưỡng mao quản ZSM-5/MCM-41, ZSM-5/SBA-15, vật liệu mao quản truyền thống trật tự γ-Al2O3, hệ chất mang vật liệu mao quản trung bình biến tính M-SBA-15, M chất xúc tiến Mn, Ce, Zr, Cr Trên cở sở chất mang mao quản tổng hợp chế tạo vật liệu xúc tác cho trình tổng hợp FT định hướng sản phẩm cho phân đoạn lỏng phương pháp tẩm: Co/γ-Al2O3, Co/TiO2, Co/Si-SBA-15, Co/Al-SBA-15, Co/Z5-MCM-41, Co/Z5-SBA-15, Co/M-SBA-15 - 35 - Các chất mang xúc tác tổng hợp đặc trưng cấu trúc phương pháp đại XRD (góc lớn, góc nhỏ), BET, TEM, SEM, NMR, IR, TPD-NH3, TPR-H2, ICP, UV-vis Hoạt tính xúc tác đánh giá phản ứng vi dòng Fischer-Tropsch phân tích sản phẩm lỏng phương pháp GC, GC-MS Các kết thu có độ tin cậy cao Nghiên cứu khảo sát đánh giá hoạt tính xúc tác hệ xúc tác coban hệ chất mang có mao quản khác cho thấy: + Xúc tác coban mang vật liệu mao quản trật tự Co/TiO2, Co/γ-Al2O3 có độ chuyển hóa CO thấp so với mang vật liệu mao quản trung bình có trật tự + Xúc tác coban mang vật liệu mao quản trật tự Co/TiO2, Co/γ-Al2O3 ưu tiên chọn lọc sản phẩm hydrocacbon phân đoạn C5-C11 (phân đoạn xăng) so với phân đoạn C12-C25 (phân đoạn diesel) + Xúc tác coban mang vật liệu MQTBTT Co/Si-SBA-15, Co/AlSBA-15, Co/Z5-SBA-15 Co/Z5-MCM-41 với diện tích bề mặt riêng lớn, mao quản có kích thước lớn với độ trật tự cao có ảnh hưởng mạnh đến khả phân tán, kích thước hạt khả khử dạng coban oxít dạng Co Những tác động làm tăng độ chuyển hóa CO, đồng thời làm tăng độ chọn lọc phân đoạn lỏng C12-C25 Do vậy, sử dụng chất mang xúc tác coban vật liệu MQTBTT định hướng có hiệu độ chọn lọc sản phẩm phân đoạn diesel + Các xúc tác Co/Al-SBA-15, Co/Z5-SBA-15, Co/Z5-MCM-41, độ chọn lọc sản phẩm hydrocacbon phân đoạn C12 - C25 tăng theo tăng độ axit bề mặt thành mao quản Co/Al-SBA-15 (38,2%) < Co/Z5-SBA15 (40,1%) < Co/Z5-MCM-41 (57,9%), độ chọn lọc sản phẩm hydrocacbon phân đoạn C5-C11 theo chiều ngược lại Khả chuyển hóa CO xúc tác theo trật tự Co/Z5-MCM-41 > Co/Z5-SBA-15 > Co/Al-SBA-15 > Co/Si-SBA-15, tương tứng ~ 79%, 74% , 71%, 65% Do có độ axit cao, xúc tác Co/Z5-MCM-41 Co/Z5-SBA-15 cho sản phẩm hydrocacbon có phân nhánh cao Sử dụng vật liệu MQTBTT Si-SBA-15 biến tính chất xúc tiến Mn, Ce, Zr, Cr làm chất mang cho xúc tác coban làm thay đổi kích thước mao quản trung bình vật liệu, điều ảnh hưởng đến độ chuyển hóa nguyên liệu Nghiên cứu cho thấy rằng, độ chuyển hóa nguyên liệu CO tăng theo tăng kích thước mao quản chất mang xúc tác theo thứ tự 15%Co/0,05Mn-SBA-15 < 15%Co/0,05Cr- - 36 - SBA-15 < 15%Co/0,05Zr-SBA-15 < 15%Co/Si-SBA-15 < 15%Co/0,05Ce-SBA-15 với giá trị độ chuyển hóa tương ứng 34%, 38%, 64%, 66%, 89% Sử dụng chất mang MQTBTT Si-SBA-15 biến tính có tác động mạnh đến phân bố của hạt xúc tác coban (hình dạng, kích thước hạt, mật độ phân bố ) dẫn đến làm tăng độ chọn lọc sản phẩm phân đoạn lỏng C5+ Kết nghiên cứu rằng, độ chọn lọc hydrocacbon phân đoạn lỏng C5+ theo trật tự 15%Co/0,05Cr-SBA-15 > 15Co%/0,05Ce-SBA-15 > 15%Co/0,05ZrSBA-15 > 15%Co/0,05Mn-SBA-15 > 15%Co/Si-SBA-15 với giá trị tương ứng 95,82%, 90,41%, 89,07%, 82,39% 67,34% Đã tổng hợp chế tạo thành công xúc tác coban mang MQTBTT SBA-15 biến tính nguyên tố đất xeri với tỷ lệ Ce/Si (mol) từ 0,01 đến 0,1 Khi tăng tỉ lệ Ce/Si (mol) từ 0,01 đến 0,05 làm tăng đáng kể tốc độ chuyển hóa nguyên liệu CO mà làm tăng độ chọn lọc sản phẩm lỏng C5+, đồng thời làm thay đổi phân bố sản phẩm phân đoạn lỏng Độ chuyển hóa nguyên liệu CO đạt giá trị cao mẫu xúc tác 15%Co/0,05Ce-SBA-15 với tỷ lệ Ce/Si (mol) = 0,05 Trong đó, độ chọn lọc phân đoạn lỏng C5+ mẫu xúc tác theo trật tự 15%Co/0,01Ce-SBA-15 < 15%Co/0,02CeSBA-15 < 15%Co/0,05Ce-SBA-15 với giá trị tương ứng 67,66%, 77,98%, 90,41% Như vậy, nghiên cứu chế tạo xúc tác coban mang vật liệu MQTBTT SBA-15 biến tính cho thấy, xúc tác tối ưu cho định hướng chọn lọc sản phẩm phân đoạn lỏng C5+ 15%Co/0,05Ce-SBA-15 với độ chuyển hóa nguyên liệu CO 89% độ chọn lọc sản phẩm phân đoạn C5+ 90,41% Điều kiện phản ứng tổng hợp Fischer-Tropsch xúc tác 15%Co/0,05Ce-SBA-15 tốt để đạt độ chuyển hóa nguyên liệu CO (89%) cao chọn lọc sản phẩm hydrocacbon phân đoạn lỏng C5+ (90,41%) là: tỷ lệ H2/CO = 2, WHSV = 600 ml h-1, T = 235 oC, P = 10 atm - 37 - NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN Đã nghiên cứu tổng hợp cách có hệ thống chất mang mao quản để phân tán pha hoạt tính coban chất xúc tiến sử dụng cho phản ứng Fischer – Tropsch, bao gồm chất mang truyền thống TiO2, γ-Al2O3 với mao quản không trật tự, vật liệu mao quản trung bình có trật tự Si-SBA-15, Al-SBA-15 đến vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15 ZSM-5/MCM-41 Chế tạo chất xúc tác sở kim loại coban mang chất mang mao quản tổng hợp bao gồm Co/TiO2, Co/γ-Al2O3, Co/Si-SBA-15, Co/Al-SBA-15, Co/Z5-SBA-15 Co/Z5-MCM-41 Nghiên cứu chế tạo xúc tác coban mang vật liệu MQTBTT Si-SBA-15 biến tính chất xúc tiến Mn, Ce, Zr, Cr dùng cho phản ứng Fischer-Tropsch chọn lọc sản phẩm hydrocacbon phân đoạn lỏng Độ chuyển hóa nguyên liệu CO tăng theo tăng kích thước mao quản chất mang xúc tác theo thứ tự 15%Co/0,05MnSBA-15 < 15%Co/0,05Cr-SBA-15 < 15%Co/0,05Zr-SBA-15 < 15%Co/Si-SBA-15 < 15%Co/0,05Ce-SBA-15, đó, độ chọn lọc hydrocacbon phân đoạn lỏng C5+ theo trật tự 15%Co/0,05Cr-SBA15 > 15Co%/0,05Ce-SBA-15 > 15%Co/0,05Zr-SBA-15 > 15%Co/0,05Mn-SBA-15 > 15%Co/Si-SBA-15 Đã nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng xeri (tỷ lệ Ce/Si (mol)) biến tính thành mao quản chất mang MQTBTT Si-SBA-15 đến độ chuyển hóa nguyên liệu CO độ chọn lọc phân bố sản phẩm lỏng Xúc tác 15Co%/0,05Ce-SBA-15 với tỷ lệ Ce/Si (mol) = 0,05 cho hiệu cao với độ chuyển hóa nguyên liệu CO 89% độ chọn lọc C5+ 90,41% Đã xác định thông số phản ứng tổng hợp Fischer-Tropsch tối ưu xúc tác 15Co%/0,05Ce-SBA-15 để thu độ chọn lọc sản phẩm lỏng hiệu cao - 38 - DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ Đỗ Xuân Đồng, Dương Tuấn Quang, Trần Quang Vinh, Nguyễn Anh Vũ, Bùi Quang Hiếu, Nguyễn Việt Hưng, Hoàng Trọng Hà, Lê Thị Hoài Nam, Nghiên cứu ảnh hưởng chất xúc tiến (M = Mn, Ce, Zr, Cr) hoạt tính xúc tác vật liệu 15%Co/0.05M-SBA-15 phản ứng tổng hợp Fischer-Tropch, Tạp chí Hóa học, T.54, 2016 (đã chấp nhận đăng) Đỗ Xuân Đồng, Trần Quang Vinh, Nguyễn Anh Vũ, Nguyễn Thị Nhiệm, Lê Văn Tiến, Lê Thị Hoài Nam, Nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ Ce/Si hoạt tính xúc tác vật liệu 15%Co/xCe-SBA-15 phản ứng tổng hợp Fischer-Tropch, Tạp chí Hóa học ứng dụng, T.03, 2016 (đã chấp nhận đăng) Đỗ Xuân Đồng, Nguyễn Thị Hường, Bùi Quang Hiếu, Nguyễn Thị Thanh Loan, Nguyễn Thị Nhiệm, Trần Quang Vinh, Lê Thị Hoài Nam, Ảnh hưởng chất xúc tiến canxi tới hiệu trình tổng hợp Fischer-Tropsch xúc tác Co-CaO/γ-Al2O3, Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, T2 (N03), Tr 93-98, 2013 Nguyễn Thị Thanh Loan, Đỗ Xuân Đồng, Nguyễn Thị Hường, Phan Hải Anh, Đặng Thanh Tùng, Ngô Thúy Phượng, Lê Phúc Nguyên, Lê Thị Hoài Nam, Nghiên cứu ảnh hưởng chất xúc tiến canxi lên hình thành phân bố tâm kim loại hoạt động coban hệ xúc tác Ca-Co/γ-Al2O3, Tạp chí hóa học, T.50(5B), Tr 176-180, 2012 [...]... Đã tổng hợp thành công các chất mang xúc tác là các hệ chất mang mao quản có trật tự Si-SBA-15, Al-SBA-15, hệ lưỡng mao quản ZSM-5/MCM-41, ZSM-5/SBA-15, và vật liệu mao quản truyền thống không có trật tự γ-Al2O3, hệ chất mang là vật liệu mao quản trung bình biến tính M-SBA-15, trong đó M là các chất xúc tiến Mn, Ce, Zr, và Cr 2 Trên cở sở các chất mang mao quản tổng hợp được đã chế tạo các vật liệu xúc. .. phẩm lỏng bằng phương pháp GC, GC-MS Các kết quả thu được có độ tin cậy cao 4 Nghiên cứu khảo sát đánh giá hoạt tính xúc tác của các hệ xúc tác coban trên hệ chất mang có mao quản khác nhau cho thấy: + Xúc tác coban mang trên vật liệu mao quản không có trật tự Co/TiO2, Co/γ-Al2O3 có độ chuyển hóa CO thấp hơn so với mang trên các vật liệu mao quản trung bình có trật tự + Xúc tác coban mang trên vật liệu. .. mao quản khác nhau đến quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch Mục tiêu của luận án là thiết kế chế tạo xúc tác định hướng chọn lọc sản phẩm hydrocacbon cho phân đoạn lỏng Do vậy, trước tiên, nghiên cứu tiến hành khảo sát chế tạo xúc tác coban mang trên các chất mang là các dạng mao quản khác nhau, từ các chất mang truyền thống có mao quản không có trật tự là γ-Al2O3, TiO2 đến các mao quản có cấu trúc trật... cao 3.4 Nghiên cứu ảnh hưởng của chất mang MQTBTT SBA-15 biến tính thay thế một phần Si bằng các chất xúc tiến Mn, Ce, Zr, và Cr đến quá trình tổng hợp FT Nghiên cứu tiếp theo tiến hành thiết kế chất mang xúc tác biến tính bề mặt vật liệu mao quản trung bình SBA-15 bằng cách đưa lên thành mao quản các chất xúc tiến Mn, Ce, Zr, và Cr Đây là những chất xúc tiến tốt đối với xúc tác coban, tuy nhiên theo... hydrocacbon có sự phân nhánh cao 5 Sử dụng vật liệu MQTBTT Si-SBA-15 biến tính bằng các chất xúc tiến Mn, Ce, Zr, và Cr làm chất mang cho xúc tác coban làm thay đổi kích thước mao quản trung bình của vật liệu, điều này ảnh hưởng đến độ chuyển hóa nguyên liệu Nghiên cứu cho thấy rằng, độ chuyển hóa nguyên liệu CO tăng theo sự tăng của kích thước mao quản chất mang xúc tác theo thứ tự 15%Co/0,05Mn-SBA-15... quả nghiên cứu cho thấy, vật liệu MQTBTT SBA15 biến tính thay thế một phần Si bằng các chất xúc tiến Mn, Ce, Zr, và Cr được sử dụng làm chất mang cho xúc tác coban đã tác động mạnh đến độ chuyển hóa nguyên liệu cũng như sự phân bố của các sản phẩm lỏng trên phản ứng FT: Biến tính vật liệu MQTBTT SBA-15 bằng các chất xúc tiến Mn, Ce, Zr, và Cr đã làm thay đổi kích thước mao quản trung bình của vật liệu, ... nghiên cứu khảo sát thiết kế xúc tác coban mang trên các hệ vật liệu MQTBTT Co/Si-SBA-15 và Co/Al-SBA-15, vật liệu lưỡng mao quản Co/Z5-SBA-15 và Co/Z5-MCM=41 và vật liệu mao quản không trật tự Co/TiO2, Co/γ-Al2O3 có thể rút ra một số kết luận sau: + Xúc tác coban mang trên vật liệu mao quản không có trật tự Co/TiO2, Co/γ-Al2O3 có độ chuyển hóa CO thấp hơn so với mang trên các vật liệu mao quản trung... đoạn lỏng, trong khi đó, tỷ lệ hợp chất chứa oxy /hợp chất không chứa oxy xấp xỉ là 1,7 Như vậy, nghiên cứu chế tạo xúc tác coban mang trên vật liệu MQTBTT SBA-15 biến tính cho thấy, xúc tác tối ưu cho định hướng chọn lọc các sản phẩm phân đoạn lỏng C 5+ là 15%Co/0,05Ce-SBA-15 với độ chuyển hóa nguyên liệu CO là 89% và độ chọn lọc sản phẩm phân đoạn C 5+ là 90,41% 3.6 Xác định thông số phản ứng cho phản... hydrocracking và isome hóa các hợp chất trung gian như đã trình bày ở trên, điều này dẫn đến làm tăng khả năng hình thành cốc trên bề mặt xúc tác, do vậy làm xúc tác giảm hoạt tính nhanh Các mẫu xúc tác Co/TiO2, Co/γ-Al2O3 và Co/Si-SBA-15 có sự giảm hoạt tính xúc tác không đáng kể 3.3.2.1.4 Ảnh hưởng của cấu trúc vật liệu chất mang Hình 3.3 Hoạt tính của các mẫu xúc tác coban mang trên chất mang mao quản khác nhau... Al-SBA-15, đến các vật liệu lưỡng mao quản như ZSM-5/MCM-41 và ZSM5/SBA-15 Từ những nghiên cứu khảo sát này để lựa chọn chất mang có chất mang có nhiều đặc tính thuận lợi cho việc thiết kế các xúc tác ưu việt hơn cho định hướng chọn lọc hydrocacbon cho phân đoạn lỏng ở phần sau 3.3.1 Đặc trưng xúc tác cho quá trình tổng hợp FT Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc lớn của các mẫu xúc tác - 12 - Bảng