TÓM TẮT NỘI DUNG 1. CÁC QUÁ TRÌNH OXI HÓA 2. QUÁ TRÌNH OXI HÓA ANKEN a) Giới thiệu về anken b) Epoxy hóa anken c) Cơ chế tổng hợp quá trình epoxy hóa anken 3. CƠ CHẾ VÀ XÚC TÁC PHẢN ỨNG OXI HÓA ETYLEN a. Etylen b. Etylen oxit c. Cơ chế và xúc tác quá trình epoxy hóa etylen 4. ỨNG DỤNG CỦA ETYLEN OXIT KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. CÁC QUÁ TRÌNH OXI HÓA Phản ứng oxi hóa các hợp chất hữu cơ rất phong phú và đa dạng, bao gồm các quá trình đồng thể và dị thể với các cơ chế cũng rất khác nhau. Oxy hóa là quá trình chuyển hóa hợp chất hữu cơ dưới tác dụng của oxy. Đây là quá trình chuyển hóa các hợp chất hữu cơ lớn nhất trong công nghệ tổng hợp hữu cơ, hóa dầu. Sản phẩm của quá trình là rượu, aldehyt, xeton, axit cacboxylic, este, nitryl, oxit,…là các hợp chất trung gian, monome quan trọng cho các quá trình chuyển hóa khác. Oxy hóa là một quá trình đa dạng và phổ biến vì rất nhiều hợp chất hữu cơ có khả năng tham gia phản ứng này. Tác nhân oxy hóa rẻ và sẵn có nên hiệu quả kinh tế của quá trình này cao hơn so với các quá trình khác. Chính vì lý do này nên oxy hóa trở thành một quá trình quan trọng và có ý nghĩa lớn trong tổng hợp hữu cơ, hóa dầu. Các quá trình oxy hóa được phân loại thành hai nhóm chính: Oxy hóa hoàn toàn là quá trình cháy của các hợp chất hữu cơ tạo sản phẩm cuối là H2O và CO2 trình này chỉ có ý nghĩa về mặt cung cấp năng lượng, còn trong tổng hợp hữu cơ, hóa dầu nó là phản ứng phụ không mong muốn vì làm giảm hiệu suất của quá trình chính, tỏa nhiệt mạnh, gây khó khăn cho quá trình kiểm soát các thông số công nghệ của quá trình. Oxi hóa không hoàn toàn có ý nghĩa quan trọng trong tổng hợp hữu cơ, hóa dầu. Nó được chia làm ba nhóm: oxi hóa không đứt mạch cacbon, oxi hóa đứt mạch cacbon, oxi hóa ngưng tụkết hợp. Tác nhân oxy hóa bao gồm: oxy phân tử, axit nitric, oxit nitơ, các hợp chất peroxyt,… Oxi hóa đồng ly theo nguyên tử cacbon no: oxy hóa bằng oxy phân tử, chủ yếu tiến hành trong pha lỏng, theo cơ chế gốc, được xúc tiến bằng nhiệt hoặc xúc tác. Oxi hóa xúc tác dị thể Oxi hóa xúc tác phức kim loại Oxi hóa olefin là quá trình quan trọng nhất trong tổng hợp hữu cơ, hóa dầu. Các quá trình oxi hóa anken chủ yếu là: oxi hóa etylen sản xuất etylen oxit, axetaldehyt, oxi hóa propylen sản xuất axit acrylic, axeton, oxy hóa các olefin cao sản xuất rượu, oxi hóa butylen,… 2. QUÁ TRÌNH EPOXY HÓA ANKEN a) Giới thiệu về anken Anken trong hóa hữu cơ là một hydrocacbon không no chứa ít nhất một liên kết đôi giữa các nguyên tử cacbon cacbon. Những alken đơn giản nhất, chỉ với một liên kết đôi, tạo thành một dãy đồng đẳng, dãy anken với công thức tổng quát CnH2n. Anken đơn giản nhất là C2H4, có tên thường gọi là etylen và tên gọi của Tổ chức hóa học lý thuyết và ứng dụng quốc tế (IUPAC) là êten. Tiếp theo, êten trong dãy đồng đẳng anken là prôpen (hay prôpylen với ba nguyên tử cacbon), buten (hay butylen với bốn nguyên tử cacbon), penten (hay pentylen với năm nguyên tử cacbon)... Trong trường hợp từ buten và các anken lớn hơn, các đồng phân có thể tồn tại, phụ thuộc vào vị trí của liên kết đôi. Ví dụ buten có bốn đồng phân là: 1buten (αbutylen), cis2buten (cisβbutylen), trans2buten (transβbutylen) và mêtylprôpen (isobutylen). Các anken là nguồn nguyên liệu cho công nghiệp hóa dầu. Điểm sôi của các anken tăng lên khi mạch cacbon của chúng dài hơn.
Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội Lớp: Kỹ thuật hoá học 2009 TRNG I HC BCH KHOA H NI KHOA CễNG NGH HO HC TIU LUN CC QU TRèNH CHUYN HểA HYDROCACBON NH C ch v xỳc tỏc cho quỏ trỡnh epoxy húa anken. Quỏ trỡnh epoxy húa etylen Hc viờn: Lờ Ba Khoỏn Lp: Cao hc K thut hoỏ hc 2009 Ngi hng dn: PGS.TS. Nguyn Th Minh Hin PGS.TS. Lờ Minh Thng H Ni T5-2010 Môn học: Các QT chuyn hoá HC nh - 1 - Học viên: Lê Ba Khoán Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi Líp: Kü thuËt ho¸ häc 2009 TÓM TẮT NỘI DUNG 1. CÁC QUÁ TRÌNH OXI HÓA 2. QUÁ TRÌNH OXI HÓA ANKEN a) Giới thiệu về anken b) Epoxy hóa anken c) Cơ chế tổng hợp quá trình epoxy hóa anken 3. CƠ CHẾ VÀ XÚC TÁC PHẢN ỨNG OXI HÓA ETYLEN a. Etylen b. Etylen oxit c. Cơ chế và xúc tác quá trình epoxy hóa etylen 4. ỨNG DỤNG CỦA ETYLEN OXIT KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO M«n häc: C¸c QT chuyển ho¸ HC nhẹ - 2 - Häc viªn: Lª Ba Kho¸n Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội Lớp: Kỹ thuật hoá học 2009 1. CC QU TRèNH OXI HểA Phn ng oxi húa cỏc hp cht hu c rt phong phỳ v a dng, bao gm cỏc quỏ trỡnh ng th v d th vi cỏc c ch cng rt khỏc nhau. Oxy húa l quỏ trỡnh chuyn húa hp cht hu c di tỏc dng ca oxy. õy l quỏ trỡnh chuyn húa cỏc hp cht hu c ln nht trong cụng ngh tng hp hu c, húa du. Sn phm ca quỏ trỡnh l ru, aldehyt, xeton, axit cacboxylic, este, nitryl, oxit,l cỏc hp cht trung gian, monome quan trng cho cỏc quỏ trỡnh chuyn húa khỏc. Oxy húa l mt quỏ trỡnh a dng v ph bin vỡ rt nhiu hp cht hu c cú kh nng tham gia phn ng ny. Tỏc nhõn oxy húa r v sn cú nờn hiu qu kinh t ca quỏ trỡnh ny cao hn so vi cỏc quỏ trỡnh khỏc. Chớnh vỡ lý do ny nờn oxy húa tr thnh mt quỏ trỡnh quan trng v cú ý ngha ln trong tng hp hu c, húa du. Cỏc quỏ trỡnh oxy húa c phõn loi thnh hai nhúm chớnh: Oxy húa hon ton l quỏ trỡnh chỏy ca cỏc hp cht hu c to sn phm cui l H 2 O v CO 2 trỡnh ny ch cú ý ngha v mt cung cp nng lng, cũn trong tng hp hu c, húa du nú l phn ng ph khụng mong mun vỡ lm gim hiu sut ca quỏ trỡnh chớnh, ta nhit mnh, gõy khú khn cho quỏ trỡnh kim soỏt cỏc thụng s cụng ngh ca quỏ trỡnh. Oxi húa khụng hon ton cú ý ngha quan trng trong tng hp hu c, húa du. Nú c chia lm ba nhúm: oxi húa khụng t mch cacbon, oxi húa t mch cacbon, oxi húa ngng t/kt hp. Tỏc nhõn oxy húa bao gm: oxy phõn t, axit nitric, oxit nit, cỏc hp cht peroxyt, Môn học: Các QT chuyn hoá HC nh - 3 - Học viên: Lê Ba Khoán Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi Líp: Kü thuËt ho¸ häc 2009 Oxi hóa đồng ly theo nguyên tử cacbon no: oxy hóa bằng oxy phân tử, chủ yếu tiến hành trong pha lỏng, theo cơ chế gốc, được xúc tiến bằng nhiệt hoặc xúc tác. Oxi hóa xúc tác dị thể Oxi hóa xúc tác phức kim loại Oxi hóa olefin là quá trình quan trọng nhất trong tổng hợp hữu cơ, hóa dầu. Các quá trình oxi hóa anken chủ yếu là: oxi hóa etylen sản xuất etylen oxit, axetaldehyt, oxi hóa propylen sản xuất axit acrylic, axeton, oxy hóa các olefin cao sản xuất rượu, oxi hóa butylen,… 2. QUÁ TRÌNH EPOXY HÓA ANKEN a) Giới thiệu về anken Anken trong hóa hữu cơ là một hydrocacbon không no chứa ít nhất một liên kết đôi giữa các nguyên tử cacbon - cacbon. Những alken đơn giản nhất, chỉ với một liên kết đôi, tạo thành một dãy đồng đẳng, dãy anken với công thức tổng quát C n H 2n . Anken đơn giản nhất là C 2 H 4 , có tên thường gọi là "etylen" và tên gọi của Tổ chức hóa học lý thuyết và ứng dụng quốc tế (IUPAC) là êten. Tiếp theo, êten trong dãy đồng đẳng anken là prôpen (hay prôpylen với ba nguyên tử cacbon), buten (hay butylen với bốn nguyên tử cacbon), penten (hay pentylen với năm nguyên tử cacbon) Trong trường hợp từ buten và các anken lớn hơn, các đồng phân có thể tồn tại, phụ thuộc vào vị trí của liên kết đôi. Ví dụ buten có bốn đồng phân là: 1-buten (α-butylen), cis-2-buten (cis-β-butylen), trans-2-buten (trans-β-butylen) và mêtylprôpen (isobutylen). Các anken là nguồn nguyên liệu cho công nghiệp hóa dầu. Điểm sôi của các anken tăng lên khi mạch cacbon của chúng dài hơn. M«n häc: C¸c QT chuyển ho¸ HC nhẹ - 4 - Häc viªn: Lª Ba Kho¸n Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi Líp: Kü thuËt ho¸ häc 2009 Anken còn được gọi là ôlêfin hay olefin (từ cổ, nhưng được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa dầu) hoặc các hợp chất vinyl. b) Epoxy hóa anken Phản ứng oxi hóa anken với xúc tác đặc biệt tạo ra một sản phẩm chứa nhóm epoxy gọi là epoxit. Epoxit có cấu tạo là một ête vòng với ba nguyên tử vòng. Vòng này có hình một hình tam giác đều với các cạnh liên kết C-O-C rất “căng”. Do đó vòng epoxit hoạt hóa hơn so với ete khác. Epoxit đơn giản được đặt tên từ cha mẹ các hợp chất oxit ethylene hoặc oxirane, chẳng hạn như trong chloromethyloxirane. Là một nhóm chức năng epoxit tiền tố epoxy chẳng hạn như trong hợp chất 1,2-epoxycycloheptane mà cũng có thể được gọi là cycloheptene epoxit, hoặc cycloheptene oxit đơn giản. Vòng epoxy c) Cơ chế tổng hợp quá trình epoxy hóa anken Quá trình epoxi hóa olefin được tìm ra bởi nhà hóa học người Nga N.Prileschajew năm 1909 sử dụng peraxit RCO 3 H và phản ứng này được sử dụng trong một thời gian rất dài. Peraxit thường rất nguy hiểm bởi dễ cháy nổ. Xúc tác kim loại chuyển tiếp ngày nay được sử dụng cùng với hydroperoxit M«n häc: C¸c QT chuyển ho¸ HC nhẹ - 5 - Häc viªn: Lª Ba Kho¸n Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi Líp: Kü thuËt ho¸ häc 2009 ROOH, ví dụ đầu tiên được Hawkin thực hiện năm 1950 sử dụng chất xúc tác [V 2 O 5 ]. Hầu hết các epoxit được tạo ra bằng cách xử lý anken với peroxide có chứa thuốc thử, mà tặng một oxy duy nhất. điển hình bao gồm thuốc thử peroxide hydrogen peroxide, axit peroxycarboxylic (phát sinh tại chỗ hoặc preformed), và hydroperoxides alkyl. Trong các ứng dụng chuyên ngành, các peroxide có chứa thuốc thử được tuyển dụng, chẳng hạn như dimethyldioxirane . Việc áp dụng quy mô lớn nhất của phương pháp này là việc sản xuất oxide propylene từ propylene bằng cách sử dụng một trong hai -butyl hydroperoxide t hay hydroperoxide Êtylbenzen. Khác thường cho các hoạt động phòng thí nghiệm. Cách tiếp cận này liên quan đến quá trình oxy hóa của anken với một peroxyacid như m-CPBA . M«n häc: C¸c QT chuyển ho¸ HC nhẹ - 6 - Häc viªn: Lª Ba Kho¸n Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi Líp: Kü thuËt ho¸ häc 2009 Minh họa là êpôxit hóa các styrene với acid perbenzoic để oxit styrene : Hoạt tính của anken đối với các oxy phân tử phụ thuộc rất lớn vào mật độ electron của liên kết π. Vì cơ chế và xúc tác oxi hóa đối với anken rất đa dạng và phức tạp, mỗi quá trình lại có một cơ chế riêng trên một chất xúc tác nhất định nên đề tài tập trung vào một số quá trình quan trọng trong công nghiệp. Cơ chế phản ứng với peraxit RCO 3 H sử dụng xúc tác kim loại chuyển tiếp và hydroperoxit được đưa ra bởi Sharpless: Các peroxide được xem như là một electrophile, và anken trong một nucleophile . M«n häc: C¸c QT chuyển ho¸ HC nhẹ - 7 - Häc viªn: Lª Ba Kho¸n Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi Líp: Kü thuËt ho¸ häc 2009 Cơ chế đơn giản khác được đưa ra bởi Bartlett, Lynch, Pausacker (trạng thái chuyển tiếp vòng không cực): Oxi hóa trực tiếp anken với oxi phân tử tạo ra các gốc tự do tạo ra các epoxit theo cơ chế: Hydroperoxit có khả năng chuyển hóa anken thành các epoxit trong sự có mặt của các chất xúc tác kim loại như: MoO 3 , WO 3 , SeO 2 , V 2 O 5 ,…Những chất xúc tác này tạo ra các peraxit vô cơ ổn định và thực hiện quá trình epoxy hóa tương tự các peraxit hữu cơ. M«n häc: C¸c QT chuyển ho¸ HC nhẹ - 8 - Häc viªn: Lª Ba Kho¸n Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội Lớp: Kỹ thuật hoá học 2009 S dng cỏc d polyme nh: cựng vi H 2 O 2 loóng lm tng s chn lc vi vic tng hp epoxit. * Mt s phn ng Epoxi húa: Môn học: Các QT chuyn hoá HC nh - 9 - Học viên: Lê Ba Khoán Trêng §¹i häc B¸ch Khoa Hµ Néi Líp: Kü thuËt ho¸ häc 2009 M«n häc: C¸c QT chuyển ho¸ HC nhẹ - 10 - Häc viªn: Lª Ba Kho¸n [...]... hoá học 2009 3 QU TRèNH EPOXY HểA ETYLEN Cỏc epoxit chi phi cụng nghip l ethylene oxide (EO) v propylene oxide (PO) , c sn xut trờn quy mụ tng ng khong 3.000.000 tn/nm Etylen c coi l vua ca nhng cht húa du vỡ sn phm c to ra t etylen nhiu hn rt nhiu cỏc hp cht trung gian khỏc V trớ c tụn ca nú trong s cỏc hp cht hydrocacbon trung gian l vỡ cỏc tớnh cht thớch hp trong phõn t etylen cng nh cỏc yu t kinh... l 500KJ/mol etylen chuyn húa Mc tinh khit ca etylen nguyờn liu khụng gõy nh hng ln ti quỏ trỡnh oxy húa, vi iu kin hm lng axetylen, lu hunh v CO khụng vt Môn học: Các QT chuyn hoá HC nh - 14 - Học viên: Lê Ba Khoán Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội Lớp: Kỹ thuật hoá học 2009 quỏ 2ppm mi loi Hin nay, etylen c sn xut t quỏ trỡnh reforming hi hon ton tha món iu kin ny Tỏc nhõn oxy húa s dng cho quỏ trỡnh... "Cú rt ớt bng chng v bt k t l t vong ung th vt mc cho cohort nh mt ton th, vi ngoi l ca ung th xng da trờn s lng nh Tớch cc tip xỳc, ỏp ng xu hng lymphoid cho cỏc khi u ó c tỡm thy cho nam gii ch cú lý do c trng cho gii tớnh ca ngi ny cú hiu lc vn cha c bit Cng cú mt s bng chng v tớch cc -mt phn ng tip xỳc vi bnh ung th vỳ cho t l t vong " Môn học: Các QT chuyn hoá HC nh - 22 - Học viên: Lê Ba Khoán... thi T l hn hp khụng khớ /etylen nm trong khong t kớch n t 2-28,6%TT etylen (khụng khớ-EO=2,5-100%TT) nờn duy trỡ nng etylen di 3% TT trong c hai trng hp c phi s dng dũng khớ tr S cú mt ca CO2 cú th to ra t phn ng chỏy trong quỏ trỡnh oxy húa cú th lm gim vựng bt chỏy ca hn hp Ngy nay, metan ngy cng c s dng cho mc ớch ny vỡ nú cú nhit dung cao v dn nhit ln hn nit Môn học: Các QT chuyn hoá HC nh -... Cụng ngh Shell: Dựng Oxi k thut cú thun trờn 95% Etylen cú th cha n 10% th tớch CH4 Tin hnh trờn gii hn n, do ú d Etylen v tun hon Etylen tr li sau khi kh CO2 Hn hp phn ng (%V): C2H4:15-40, O2: 5-9, CO2: 5-15, CH4: 1-60, Ar: 5-15 Môn học: Các QT chuyn hoá HC nh - 18 - Học viên: Lê Ba Khoán Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội Lớp: Kỹ thuật hoá học 2009 XEtylen = 7-15% Sau phn ng hn hp khớ cha 1-2% OE,... nt Etylen sau khi hp th OE Hn hp khớ sau TBP th nht cha 2% OE, 2-3% E (XE=25 ữ 30%, S = 70%), S cụng ngh Scientific Design : Khớ th?i 9 10 Kh khớ Khớ th?i Nu ? c S.P nh? 1 2 3 4 5 6 Etylen Ch?t ? c ch? 7 8 Oxit Etylen éi thu h?i Etylen Glycol 1-TBP th nht 2-Thỏp hp th 3-TBP th 2 4-Thỏp hp th 5-Thỏp nh hp th OE 6-Thỏp tỏch OE 7,8-Thỏp tinh ch OE 9-TB tỏch khớ-lng 10-Thỏp tỏch khớ thi Môn học: Các. .. Tuy nhiờn, ỏp sut vn hnh nờn duy trỡ 1-3MPa lm cho quỏ trỡnh hp th tip theo ca oxyt etylen vo nc c d dng chuyn húa tng khi thi gian phn ng tng, nhng t chn lc cao, cỏc nh mỏy cụng nghip u gii hn thi gian lu t 1-4 giõy Tc oxy húa etylen t l vi nng oxy, t l khụng khớ /etylen nh hng rt ln ti chuyn húa v hiu sut quỏ trỡnh Tuy nhiờn, trờn thc t, nng etylen ti u c xỏc nh bi gii hn chỏy ca hn hp vi... Cỏc phng phỏp khuch tỏn khớ gn õy phỏt Môn học: Các QT chuyn hoá HC nh - 21 - Học viên: Lê Ba Khoán Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội Lớp: Kỹ thuật hoá học 2009 trin trong nm 1967 da vo mt tỳi m kt thỳc tt p cỏc yu t phi c tit trựng v phc v nh mt bung-mini gim thiu tiờu th khớ t v lm cho quỏ trỡnh kinh t kh thi ti nh Tờn khỏc cho phng phỏp ny thay th cho ti nh l cỏc Anprolene phng phỏp hoc phng phỏp... ethylene cho mi sỏu phõn t ca oxit ethylene c sn xut Cỏc phõn t tri qua thờm ethylene t dioxide carbon v nc , cú l thụng qua acetaldehyde : 6 H2C = CH2 + 6 O2 6 C2H4O + 6 [O] (rng buc vi cht xỳc tỏc) [O] (rng buc vi cht xỳc tỏc) + H2C=CH2 CH 3CHO (rng buc vi cht xỳc tỏc) CH 3CHO( rng buc vi cht xỳc tỏc)+5 [O](rng buc vi cht xỳc tỏc)2CO2+2H2O C ch 2: oxi húa chn lc EO ũi hi phi cú xỳc tỏc kim loi Etylen. .. Shell: S.P nh? CO2 8 11 Nu ? c 10 9 4 5 6 Oxit Etylen Khớ th?i 1 S.P.n?ng Dung d? ki?m ch 3 2 Dung d? di thu h?i Glycol ch Hoi nu ?c Etylen Mờtan 7 Oxi Ch?t ? c ch? 1-TBP ng chựm 2-Thỏp hp th OE bng nc 3-Thỏp nh OE 4-Thỏp tỏch khớ 5-Thỏp tỏch OE 6-Thỏp tinh ch OE 7-Thựng cha nc hp th 8-Thỏp hp th b sung 9-Thỏp hp th CO2 10-Thỏp nh CO2 11-TB tỏch nc Môn học: Các QT chuyn hoá HC nh - 19 - Học viên: Lê Ba . OE + Ag+ O* 6Ag+ O* + CH2=CH2 2CO2 + 2H2O. Nh vy cú 6 phõn t Etylen thnh OE mi c 6 tõm Ag+ O* v t ú mt phõn t Etylen b oxi hoỏ thnh CO 2 v nc. Theo c ch ny S cc i= 6 /7 = 85 ,7% . Theo c ch. t thng 70 %. Môn học: Các QT chuyn hoá HC nh - 17 - Học viên: Lê Ba Khoán Trờng Đại học Bách Khoa Hà Nội Lớp: Kỹ thuật hoá học 2009 Do ú, sn lng ca quỏ trỡnh ny c gii hn trong 6 /7 (85 ,7% ). Nng. p lc c s dng l trong khu vc 1-2 MPa. Cỏc tng th phng trỡnh húa hc l: 7 H 2 C = CH 2 + 6 O 2 6 C 2 H 4 O + 2CO 2 + 2H 2 O + Q Cỏc h xỳc tỏc cho quỏ trỡnh ny ch yu da trờn c s