Luận án tiến sĩ nghiên cứu chế tạo xúc tác cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp (CO+H2) thành nhiên liệu lỏng

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu tơi hướng dẫn giáo viên hướng dẫn hỗ trợ đồng nghiệp Các kết nghiên cứu trình bày luận án trung thực, khách quan Tôi xin cam đoan giúp đỡ cho việc thực luận án cảm ơn, thông tin trích dẫn luận án ghi rõ nguồn gốc Hà Nội, ngày tháng năm 2016 Tác giả Đỗ Xuân Đồng LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Lê Thị Hoài Nam, TS Đặng Thanh Tùng người nhiệt tình hướng dẫn khoa học, động viên giúp đỡ, ngày đêm trăn trở giúp giải vấn đề khó khăn q trình nghiên cứu hồn thành luận án Tơi xin chân thành cảm ơn hỗ trợ kinh phí từ đề tài “Nghiên cứu chuyển hóa khí biogas giàu CH4 CO2 thành nhiên liệu lỏng sử dụng cho động đốt trong” thực từ năm 2012 đến 2013 thuộc Đề án Phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn đến năm 2025 Tơi xin bày tỏ kính trọng lời cảm ơn chân thành đến thầy khóa đào tạo sau đại học Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam bồi dưỡng kiến thức cần thiết giúp tơi nghiên cứu sinh khác có kiến thức, kinh nghiệm quí báu học tập nghiên cứu Tôi xin chân thành cảm ơn cán nghiên cứu phịng Hóa học Xanh cán phòng Giáo dục Đào tạo thuộc phịng Quản lý Tổng hợp, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam giúp đỡ, đồng hành tạo điều kiện tốt để giúp tơi thực kế hoạch nghiên cứu hồn thành luận án Tơi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến anh, chị lãnh đạo Vụ, anh, chị bạn bè đồng nghiệp Vụ Khoa học Công nghệ - Bộ Cơng Thương ln ủng hộ, động viên khích lệ tạo điều kiện giúp đỡ để tơi hồn thành luận án Cuối cùng, xin gửi lời cám ơn sâu sắc đến gia đình, bạn bè, người ln bên cạnh hỗ trợ, khuyến khích giúp tơi có nỗ lực tâm hoàn thành luận án Hà Nội, ngày tháng năm 2016 Tác giả Đỗ Xuân Đồng MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC HÌNH DANH MỤC BẢNG 11 MỞ ĐẦU 12 CHƯƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU 15 1.1 Tổng quan trình tổng hợp Fischer-Tropsch 15 1.1.1 Giới thiệu chung trình tổng hợp Fischer-Tropsch 15 1.1.1.1 Phản ứng hóa học xảy trình tổng hợp FT 15 1.1.1.2 Phản ứng phụ xảy trình tổng hợp FT 15 1.1.1.3 Phản ứng biến đổi xúc tác 16 1.1.1.4 Sản phẩm trình tổng hợp FT 16 1.1.1.5 Cơ chế phản ứng tổng hợp FT 17 1.1.2 Xúc tác cho trình tổng hợp FT 18 1.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp FT 18 1.1.4 Một số công nghệ tổng hợp FT 19 1.2 Tổng quan xúc tác cho trình tổng hợp FT 20 1.2.1 Xúc tác cho trình tổng hợp FT 20 1.2.2 Chất mang xúc tác cho trình tổng hợp FT 21 1.2.3 Chất xúc tiến xúc tác Co cho trình tổng hợp FT 21 1.3 Tổng quan vật liệu mao quản trung bình có trật tự (MQTBTT) ứng dụng MQTBTT làm chất mang xúc tác cho phản ứng FT 24 1.3.1 Tổng quan vật liệu mao quản 24 1.3.2 Tính chất chọn lọc hình dạng vật liệu mao quản 25 1.3.3 Vật liệu mao quản trung bình có trật tự 26 1.3.4 Cơ chế hình thành vật liệu MQTBTT 27 1.3.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình tổng hợp vật liệu MQTBTT 28 1.3.5.1 Chất hoạt động bề mặt 28 1.3.5.2 Giá trị pH 28 1.3.5.3 Nhiệt độ tổng hợp 29 1.3.5.4 Xử lý thủy nhiệt 30 1.3.6 Vật liệu MQTBTT biến tính 30 1.3.7 Tổng quan sử dụng vật liệu MQTBTT làm chất mang cho tổng hợp FT 31 1.3.7.1 Tổng quan tổng hợp FT xúc tác mang vật liệu MQTBTT 31 1.3.7.2 Ảnh hưởng kích thước mao quản chất mang lên tổng hợp FT 35 1.3.7.3 Sử dụng chất mang lưỡng mao quản cho tổng hợp FT 39 1.4 Tổng quan tình hình nghiên cứu xúc tác cho phản ứng FT Việt Nam 41 1.5 Mục tiêu nội dung nghiên cứu 42 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 44 2.1.Tổng hợp xúc tác cho trình tổng hợp FT 44 2.1.1 Tổng hợp chất mang 44 2.1.1.1 Quy trình tổng hợp γ-Al2O3 44 2.1.1.2 Quy trình tổng hợp ZSM-5/MCM-41 44 2.1.1.3 Quy trình tổng hợp Si-SBA-15 Al-SBA-15 44 2.1.1.4 Tổng hợp vật liệu lưỡng mao quản ZSM-5/SBA-15 45 2.1.1.5 Quy trình tổng hợp chất mang biến tính M-SBA-15 46 2.1.2 Chế tạo vật liệu xúc tác cho trình tổng hợp FT 47 2.2 Các phương pháp hóa lý đặc trưng xúc tác 48 2.2.1 Các phương pháp hóa lý đặc trưng cấu trúc chất mang xúc tác 48 2.2.1.1 Xác định cấu trúc phân tử vật liệu phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 48 2.2.1.2 Đặc trưng pha tinh thể phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 49 2.2.1.3 Xác định cấu trúc bề mặt hình dạng vật liệu phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 49 2.2.1.4 Xác định cấu trúc mao quản trung bình phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 49 2.2.1.5 Xác định diện tích bề mặt riêng cấu trúc mao quản phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ vật lý nitơ (BET) 50 2.2.2 Các phương pháp xác định hàm lượng kim loại mang xúc tác 50 2.2.2.1 Xác định trạng thái oxy hóa khử oxit kim loại phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2) 50 2.2.2.2 Xác định hàm lượng kim loại mang chất mang phương pháp phân tích quang phổ phát xạ nguyên tử nguồn plasma cảm ứng cao tần (ICP-AES) 51 2.2.2.3 Xác định kim loại thay đồng hình chất mang phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis (Ultra Violet-Visible spectroscopy) 52 2.2.3 Xác định độ axit vật liệu phương pháp giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3) 53 2.3 Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác phản ứng FT 53 2.3.1 Sơ đồ hệ thiết bị FT 53 2.3.2 Phương pháp tính tốn kết 54 2.3.3 Các phương pháp phân tích đánh giá sản phẩm 55 2.3.3.1 Phương pháp sắc ký khí 55 2.3.3.2 Phương pháp sắc ký khối phổ (GC-MS) 56 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 57 3.1 Đặc trưng vật liệu mang xúc tác cho trình tổng hợp FT 57 3.1.1.Vật liệu γ-Al2O3 57 3.1.2 Vật liệu ZSM-5/MCM-41 57 3.1.3 Vật liệu Si-SBA-15 60 3.1.4 Vật liệu Al-SBA-15 61 3.1.5 Vật liệu ZSM-5/SBA-15 63 3.1.6 Vật liệu M-SBA-15 64 3.2 Nghiên cứu khảo sát số thông số động học ảnh hưởng đến trình tổng hợp FT 66 3.2.1 Đặc trưng xúc tác 67 3.2.2 Một số yếu tố động học ảnh hưởng đến trình phản ứng tổng hợp FT 70 3.2.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ đến trình tổng hợp FT 70 3.2.2.2 Ảnh hưởng áp suất đến trình tổng hợp FT 72 3.2.2.3 Ảnh hưởng tốc độ khơng gian thể tích đến q trình tổng hợp FT 74 3.2.2.4 Ảnh hưởng tỷ lệ khí tổng hợp (H2/CO) đến q trình FT 76 3.3 Nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng chất mang vật liệu có kích thước mao quản khác đến q trình tổng hợp Fischer-Tropsch 78 3.3.1 Đặc trưng xúc tác cho trình tổng hợp FT 78 3.3.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác xúc tác coban mang chất mang có hệ thống mao quản khác phản tổng hợp FT 81 3.3.2.1 Độ chuyển hóa nguyên liệu CO H2 81 3.3.2.2 Độ chọn lọc sản phẩm 84 3.4 Nghiên cứu ảnh hưởng chất mang MQTBTT SBA-15 biến tính chất xúc tiến Mn, Ce, Zr, Cr đến trình tổng hợp FT 87 3.4.1 Đặc trưng xúc tác coban mang vật liệu MQTBTT SBA-15 biến tính 87 3.4.1.1 Đặc trưng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ BET 87 3.4.1.2 Đặc trưng kỹ thuật XRD góc nhỏ 88 3.4.1.3 Đặc trưng kỹ thuật XRD góc lớn 89 3.4.1.4 Đặc trưng mẫu xúc tác ảnh TEM 90 3.4.1.5 Phương pháp UV-vis 91 3.2.1.6 Đặc trưng phương pháp H2-TPR 92 3.2.1.7 Đặc trưng phương pháp TPD-NH3 93 3.4.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác xúc tác 15%Co/M-SBA-15 94 3.4.2.1 Hoạt tính xúc tác 94 3.4.2.2 Phân bố phân đoạn sản phẩm lỏng 94 3.4.2.3 Phân bố sản phẩm olefin/parafin 97 3.4.2.4 Phân bố sản phẩm hợp chất chứa oxy/các hợp chất không chứa oxy 97 3.5 Nghiên cứu ảnh hưởng chất mang MQTBTT SBA-15 biến tính nguyên tố đất Ce với hàm lượng thay khác 99 3.5.1 Đặc trưng xúc tác 99 3.5.1.1 Đặc trưng phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ BET 99 3.5.1.2 Đặc trưng kỹ thuật XRD góc nhỏ 100 3.5.1.3 Đặc trưng kỹ thuật XRD góc lớn 101 3.5.1.4 Đặc trưng kỹ thuật ảnh TEM 102 3.5.1.5 Đặc trưng phương pháp UV-vis 103 3.5.1.6 Đặc trưng phương pháp H2-TPR 104 3.5.1.7 Đặc trưng phương pháp TPD-NH3 105 3.5.2 Đánh giá hoạt tính xúc tác 106 3.5.2.1 Độ chuyển hóa nguyên liệu CO H2 106 3.5.2.2 Ảnh hưởng tỷ lệ Ce/Si đến phân bố hydrocacbon phân đoạn lỏng 107 3.5.2.3 Ảnh hưởng tỷ lệ Ce/Si đến phân bố sản phẩm olefin/parafin phân đoạn lỏng 108 3.5.2.4 Ảnh hưởng tỷ lệ Ce/Si đến phân bố tỷ lệ hydrocacbon chứa oxy/hợp chất không chứa oxy phân đoạn lỏng 109 3.6 Xác định thông số phản ứng cho phản ứng FT xúc tác 15%Co/0,05Ce-SBA-15 110 3.6.1 Xác định nhiệt độ tối ưu cho phản ứng FT 110 3.6.2 Xác định áp suất tối ưu cho phản ứng FT 112 KẾT LUẬN 114 ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 116 TÀI LIỆU THAM KHẢO 117 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC 124 PHỤ LỤC 125 DANH MỤC KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT TT Ký hiệu Nghĩa cụm từ viết tắt TOE Tonne of oil equivalent WGS Water Gas Shift RWGS Reverse Water Gas Shift FT Fischer-Tropsch FTS Fischer-Tropsch Synthesis LTFT Low temperature Fischer-Tropsch HTFT High temperature Fischer-Tropsch TEM Tranmission Electron Microscopy SEM Scanning Electron Microscopy 10 XRD Xray Diffraction 11 GC Gas Chromatmogaphy 12 MEA Mono-ethanol-amine 19 GHSV Tốc độ khơng gian thể tích 20 KTN Khí tự nhiên 21 GTL Gas to liquid 22 MQTBTT Mao quản trung bình có trật tự 25 IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry 26 LC Hexangonal lyotropic liquid crystal 27 CMC Critical mixele concentration 28 TGA Thermagravimetric analysis 31 CMT Critical mixele temprature 32 CP Cloud point 33 HMDS Hexamethyldisilazane 34 H2-TPR H2-Temprature programm reduction 35 TEOS Tetra etyl orthosilicat 36 ICP Inductively Coupled Plasma 37 TCD Detetor dẫn nhiệt 38 TOFs Turn over frequency 39 TMS Tetra Methyl Silan 40 Wt% Phần trăm khối lượng DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc khối lượng phân đoạn vào khả lớn mạch α 16 Hình 1.2 Sơ đồ công nghệ Shell MDS 19 Hình 1.3 Một số ví dụ vật liệu vi mao quản, mao quản trung bình, mao quản rộng phân bố kích thước mao quản điển hình [34] 25 Hình 1.4 Vật liệu mao quản trung bình có trật tự với hình thái học trật tự mao quản khác đề nghị công ty Mobil 26 Hình 1.5 Cơ chế hình thành MCM-41: (1) Khởi đầu pha tinh thể lỏng, (2) Khởi đầu anion silicate 27 Hình 1.6 Hoạt tính xúc tác xúc tác Co mang vật liệu mao quản trung bình Cab-OSil (mang 5% Co) 32 Hình 1.7 Ảnh hưởng sylil SBA-15 hexametyl disilazane (HMDS) lên hoạt tính xúc tác Co/SBA-15 (mang 6wt%Co) 34 Hình 1.8 So sánh độ chọn lọc sản phẩm đạt xúc tác Co/HMS Co/SiO2 34 Hình 1.9 Ảnh hưởng có mặt Al SBA-15 độ chọn lọc sản phẩm xúc tác Fe/SBA-15 (mang 20wt% Fe) 35 Hình 1.10 Ảnh hưởng kích thước mao quản γ-Al2O3 lên: A) Mức độ khử (*) kích thước hạt Co (~); B) Độ chọn lọc C5+ (*) CH4 (&) xúc tác Co/γ -Al2O3 (20wt% Co) 36 Hình 1.11 Ảnh hưởng kích thước mao quản trung bình ZrO2 hoạt tính xúc tác xúc tác Co/ZnO2 (10wt% Co) 37 Hình 1.12 Ảnh hưởng kích thước mao quản SBA-15 đến hoạt tính xúc tác xúc tác Ru/SBA-15 (mang 4wt% Ru) 38 Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp vật liệu ZSM-5/SBA-15 46 Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp vật liệu biến tính M-SBA-15 47 Hình 2.3 Quy trình tổng hợp xúc tác Co-CaO/Al2O3 48 Hình 2.4 Sơ đồ bố trí hệ phản ứng FT 54 Hình 3.1 Giản đồ XRD γ-Al2O3 57 Hình 3.2 Ảnh TEM chất mang γ-Al2O3 57 Hình 3.3 Phổ hồng ngoại mẫu ZSM-5/MCM-41 58 Hình 3.4 Giản đồ XRD mẫu ZSM-5/MCM-41 (a) Giản đồ XRD góc lớn; (b) Giản đồ XRD góc nhỏ 58 Hình 3.5 TEM mẫu ZSM-5/MCM-41 59 Hình 3.6 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 27Al-NMR mẫu ZSM-5/MCM-41 59 Hình 3.7 Đường hấp phụ nhả hấp phụ N2 mẫu ZSM-5/MCM-41 60 Hình 3.8 Đường hấp phụ nhả hấp phụ N2 mẫu Si-SBA-15 60 Hình 3.9 Giản đồ XRD góc nhỏ mẫu Si-SBA-15 61 Hình 3.10 Ảnh TEM vật liệu Si-SBA-15 61 Hình 3.11 Đường hấp phụ N2 mẫu Al-SBA-15 61 Hình 3.12 Giản đồ XRD vật liệu Al-SBA-15 62 Hình 3.13 Ảnh TEM vật liệu Al-SBA-15 62 Hình 3.14 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 27 Al-NMR Al-SBA-15 62 Hình 3.15 Phổ hồng ngoại mẫu ZSM-5/SBA-15 63 Hình 3.16 Giản đồ XRD góc lớn vật liệu ZSM-5/SBA-15 63 Hình 3.17 Giản đồ XRD góc nhỏ vật liệu ZSM-5/SBA-15 64 Hình 3.18 Ảnh TEM vật liệu ZSM-5/SBA-15 64 Hình 3.19 Đường hấp phụ N2 mẫu Ce-SBA-5 65 Hình 3.20 Giản đồ XRD góc nhỏ vật liệu Ce-SBA-15 65 Hình 3.21 Ảnh TEM vật liệu Ce-SBA-15 66 Hình 3.22 Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis rắn Ce-SBA-15 66 Hình 3.23 Đường đẳng nhiệt hấp phụ nhả hấp phụ N2 mẫu xúc tác 67 Hình 3.24 Đường phân bố kích thước mao quản mẫu xúc tác 67 Hình 3.25 Giản đồ XRD góc lớn chất mang mẫu xúc tác 68 Hình 3.26 Ảnh SEM chất mang mẫu xúc tác 69 Hình 3.27 Giản đồ H2-TPR xúc tác Co/γ-Al2O3 Co-CaO/γ-Al2O 70 Hình 3.28 Ảnh hưởng nhiệt độ tới độ chuyển hóa khí ngun liệu 71 Hình 3.29 Phân phối hydrocacbon sản phẩm lỏng theo nhiệt độ 71 Hình 3.30 Ảnh hưởng áp suất đến độ chuyển hóa khí ngun liệu 72 Hình 3.31 Phân bố hydrocacbon sản phẩm lỏng theo áp suất 73 Hình 3.32 Ảnh hưởng tốc độ khơng gian thể tích tới hoạt tính xúc tác 74 Hình 3.33 Ảnh hưởng tốc độ khơng gian thể tích tới độ chọn lọc sản phẩm 75 Hình 3.34 Ảnh hưởng tỉ lệ khí nguyên liệu đến hoạt tính xúc tác 76 Hình 3.35 Ảnh hưởng tỉ lệ khí ngun liệu đến độ chọn lọc sản phẩm 77 Hình 3.36 Giản đồ nhiễu xạ tia X góc lớn mẫu xúc tác 79 Hình 3.37 Giản đồ nhiễu xạ XRD góc nhỏ xúc tác Co/Si-SBA-15 Co/Al-SBA-15 80 Hình 3.38 Ảnh TEM mẫu xúc tác 81 Hình 3.39 Hoạt tính mẫu xúc tác coban mang chất mang có hệ thống mao quản khác 83 Hình 3.40 Độ chọn lọc sản phẩm mẫu xúc tác coban mang chất mang có hệ thống mao quản khác 85 Hình 3.41 Đường đẳng nhiệt hấp phụ mẫu xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15 87 Hình 3.42 Đường phân bố kích thước mao quản xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15 88 Hình 3.43 Giản đồ XRD góc nhỏ mẫu xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15 89 Hình 3.44 Giản đồ nhiễu xạ XRD góc lớn mẫu xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15 90 Hình 3.45 Ảnh TEM mẫu xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15 90 Hình 3.46 Phổ UV-vis mẫu xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15 91 Hình 3.47 Phổ H2-TPR mẫu xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15 92 Hình 3.48 Giản đồ khử hấp phụ TPD-NH3 mẫu xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15 93 Hình 3.49 Hoạt tính xúc tác mẫu xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15 94 Hình 3.50 Phân bố sản phẩm lỏng mẫu xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15 96 Hình 3.51 Phân bố sản phẩm olefin/parafin mẫu xúc tác 15%Co/0,05M-SBA-15 97 Hình 3.52 Phân bố sản phẩm chứa oxy/khơng chứa oxy mẫu xúc tác 15%Co/0,05MSBA-15 98 Hình 3.53 Đường đẳng nhiệt hấp phụ mẫu xúc tác 15%Co/xCe-SBA-15 99 Hình 3.54 Đường phân bố mao quản mẫu xúc tác 15%Co/xCe-SBA-15 100 Hình 3.55 Giản đồ XRD góc nhỏ mẫu xúc tác 15%Co/xCe-SBA-15 101 Hình 3.56 Giản đồ XRD mẫu xúc tác 15%Co/xCe-SBA-15 102 Hình 3.57 Ảnh TEM mẫu xúc tác 15%Co/xCe-SBA-15 103 Hình 3.58 Phổ hấp phụ UV-vis mẫu xúc tác 15%Co/xCe-SBA-15 103 Hình 3.59 Phổ H2-TPR mẫu xúc tác 15%Co/xCe-SBA-15 104 Hình 3.60 Giản đồ khử hấp phụ TPD-NH3 mẫu xúc tác 15%Co/xCe-SBA-15 105 Hình 3.61 Độ chuyển hóa nguyên liệu mẫu xúc tác 15%Co/xCe-SBA-15 107 Hình 3.62 Ảnh hưởng tỷ lệ Ce/Si đến phân bố sản phẩm hydrocacbon phân đoạn lỏng 108 Hình 3.63 Ảnh hưởng tỷ lệ Ce/Si đến tỷ lệ olefin/parafin phân đoạn lỏng 109 Hình 3.64 Ảnh hưởng tỷ lệ Ce/Si đến tỷ lệ hợp chất chứa oxy/hợp chất không chứa oxy phân đoạn lỏng 109 Hình 3.65 Độ chuyển hóa nguyên liệu xúc tác 15%Co/0,05Ce-SBA-15 thay đổi nhiệt độ 111 Hình 3.66 Phân bố sản phẩm lỏng xúc tác 15%Co/0,05Ce-SBA-15 thay đổi nhiệt độ 111 Hình 3.67 Độ chuyển hóa ngun liệu xúc tác 15%Co/0,05Ce-SBA-15 thay đổi áp suất 112 Hình 3.68 Phân bố sản phẩm lỏng xúc tác 15%Co/0,05Ce-SBA-15 thay đổi áp suất 113 10 131 132 PHỤ LỤC C Phổ TPD-NH3 số mẫu xúc tác 133 134 135 136 137 PHỤ LỤC D Phổ TPR-H2 số mẫu xúc tác 138 139 140 PHỤ LỤC E Giản đồ XRD số mẫu xúc tác F a c u l ty o f C h e m is tr y , H U S , V N U , D A D V A N C E - B r u k e r - S a m p le C e - S B A - d=91.873 12 000 11 000 10 000 90 00 80 00 60 00 50 00 d=35.718 20 00 10 00 d=31.728 30 00 d=46.988 40 00 d=54.036 Lin (Cps) 70 00 0 5 10 - T h e ta - S c a le F ile : H a V H m a u C e - S B A - ( ) r a w - T y p e : T h /T h lo c k e d - S ta r t: 0 ° - E n d : 0 ° - S te p : 0 ° - S t e p t im e : s - T e m p : ° C ( R o o m ) - T im e S ta r t e d : s - - T h e ta : 0 ° - T h eta : 25 ° - C hi: Hình E1 XRD góc nhỏ 141 F a c u l ty o f C h e m is tr y , H U S , V N U , D A D V A N C E - B ru k e r - S a m p le M n - S B A - d=94.812 90 00 80 00 70 00 50 00 40 00 30 00 10 00 d=48.353 20 00 d=55.883 Lin (Cps) 60 00 0 5 10 - T h e t a - S c a le F ile : H a V H m a u M n -S B A -1 -2 r a w - T y p e : T h / T h lo c k e d - S t a r t: 0 ° - E n d : 0 ° - S te p : 0 ° - S t e p t im e : s - T e m p : ° C (R o o m ) - T im e S t a rt e d : s - - T h e t a : 0 ° - T h e ta : ° - C h i: Hình E2 XRD góc nhỏ 142 F a c u l t y o f C h e m is tr y , H U S , V N U , D A D V A N C E - B r u k e r - S a m p le C e - C o 60 d=1.424 d=1.557 d=2.836 d=2.024 Lin (Cps) 40 d=1.649 d=2.428 50 30 20 10 0 20 30 40 50 60 70 - T h e t a - S c a le F ile : D o n g m a u C e - C o r a w - T y p e : T h / T h l o c k e d - S t a r t : 0 ° - E n d : ° - S t e p : ° - S t e p t im e : s - T e m p : ° C ( R o o m ) - T im e S t a r te d : 1 s - - T h e t a : 0 ° - T h e t a : 0 ° - C h i: - - 3 ( C ) - C o b a l t O x id e - C o O - Y : % - d x b y : - W L : - C u b ic - a 0 - b 0 - c 0 - a lp h a 0 - b e t a 0 - g a m m a 0 - F a c e - c e n t e r e d - F d - m ( 2 ) - - Hình E3 Giản đồ XRD góc lớn 143 F a c u l ty o f C h e m is tr y , H U S , V N U , D A D V A N C E - B r u k e r - S a m p le C e - C o 50 d=1.423 d=1.556 d=2.019 Lin (Cps) 30 d=2.420 d=2.829 40 20 10 0 20 30 40 50 60 70 - T h e ta - S c a le F ile : D o n g m a u C e - C o w - T y p e : T h / T h l o c k e d - S t a rt : 0 ° - E n d : ° - S t e p : ° - S t e p t im e : s - T e m p : ° C ( R o o m ) - T im e S t a r te d : s - - T h e t a : 0 ° - T h e t a : 0 ° - C h i: -0 -3 (C ) - C o b a l t O x id e - C o O - Y : % - d x b y : - W L : - C u b ic - a 0 - b 0 - c 0 - a lp h a 0 - b e t a 0 - g a m m a 0 - F a c e - c e n t e r e d - F d -3 m (2 ) - - Hình E4 Giản đồ XRD góc lớn 144 PHỤ LỤC F Ảnh TEM số mẫu xúc tác 145 ... nguyên liệu , nhiên, nghiên cứu tổng hợp, chế tạo xúc tác để định hướng sản phẩm lỏng cịn mẻ Vì vậy, vấn đề nghiên cứu luận án nghiên cứu chế tạo xúc tác chứa coban mang hệ vật liệu mao quản cho trình. .. 1.2 cho thấy ví dụ cơng nghệ áp dụng Shell MDS 1.2 Tổng quan xúc tác cho trình tổng hợp FT 1.2.1 Xúc tác cho trình tổng hợp FT Như nói trên, xúc tác nhân tố chìa khóa cho q trình tổng hợp FT Xúc. .. số xúc tác cho thấy bảng 1.3 Tóm lại, phát triển xúc tác đóng vai trị chìa khóa cho việc cải tiến q trình tổng hợp FT làm sở cho chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng Trong năm qua, xúc