cơ chế và xúc tác của quá trình clo hóa ankan, clo hóa metan

RCH3 + X2  RCH2X + HX Trong các phản ứng halogen hóa, quá trình Flo hóa và Iot hóa ít được sử dụng vì hiệu ứng nhiệt của Flo quá mạnh có thể làm đứt cả liên kết C-C nên độ chọn lọc khôn

Chương I

TỔNG QUAN VỀ PHẢN ỨNG CLO HÓA ANKAN

I Phản ứng clo hóa ankan?

Clo hóa là một trong những quá trình gọi chung là Halogen hóa

Halogen hóa là tất cả những quá trình mà trong đó người ta đưa nguyên tử halogen vào hợp chất hữu cơ Đây là quá trình quan trọng trong tổng hợp hữu cơ

Tùy thuộc vào loại Halogen mà người ta chia ra thành các phản ứng clo hóa, brom hóa, iot hóa và flo hóa

Quá trình halogen hóa bao gồm hai loại phản ứng halogen hóa thế (phản ứng thế) và halogen hóa kết hợp (phản ứng cộng) Trong giới hạn của bài tiểu luận này ta chỉ xét quá trình halogen hóa thế, trong đó nguyên tử halogen sẽ thay thế nguyên tử hydro trong hợp chất ankan

R – H + X – X  R – X + HX

(X là nguyên tố Halogen, R – H là ankan)

* Các tác nhân halogen

Những tác nhân halogen hóa thường dùng nhất là các halogen tự do (F2, Cl2,

Br2, I2)

RCH3 + X2  RCH2X + HX

Trong các phản ứng halogen hóa, quá trình Flo hóa và Iot hóa ít được sử dụng

vì hiệu ứng nhiệt của Flo quá mạnh có thể làm đứt cả liên kết C-C nên độ chọn lọc không cao, trong khi phản ứng Iot hóa diễn ra rất chậm và thường là thuận nghịch Thường các tác nhân sử dụng là Clo và Brom, song Clo hoạt động hơn Brom rất nhiều Do đó phản ứng Clo hóa có thể đặc trưng cho các quá trình halogen hóa

Các halogen tự do có đặc điểm chung là đều tan trong chất lỏng hữu cơ và có khả năng ăn mòn thép (đặc biệt khi có ẩm) Do vậy khi chế tạo thiết bị cần phải chọn vật liệu hợp lý và tiến hành sấy khô nguyên liệu trước

II Đặc điểm nguyên liệu và sản phẩm của quá trình clo hóa ankan.

III.1 Nguyên liệu

a Clo

Ở dạng nguyên tố, clo có dạng khí (ở điều kiện tiêu chuẩn) nhị nguyên tử (phân tử) có màu vàng lục nhạt

Nguyên tố này là thành viên của nhóm halôgen tạo ra một loạt các muối và được tách ra từ các clorua thông qua quá trình ôxi hóa hay phổ biến hơn là điện phân Clo là một khí có khả năng phản ứng ngay lập tức gần như với mọi nguyên tố Ở

10 °C một lít nước hòa tan 3,10 lít clo và ở 30 °C chỉ là 1,77 lít

Clo là một hóa chất quan trọng trong làm tinh khiết nước, trong việc khử trùng hay tẩy trắng và là khí gây ngạt (mù tạc)

Clo được sử dụng rộng rãi trong sản xuất của nhiều đồ vật sử dụng hàng ngày

- Sử dụng (trong dạng axít hypoclorơ HClO) để diệt khuẩn từ nước uống và trong các bể bơi Thậm chí một lượng nhỏ nước uống hiện nay cũng là được xử lí với clo

- Sử dụng rộng rãi trong sản xuất giấy, khử trùng, thuốc nhuộm, thực phẩm, thuốc trừ sâu, sơn, sản phẩm hóa dầu, chất dẻo, dược phẩm, dệt may, dung môi và nhiều sản phẩm tiêu dùng khác

Clo kích thích hệ hô hấp, đặc biệt ở trẻ em và người cao tuổi Trong trạng thái khí, nó kích thích các màng nhầy và khi ở dạng lỏng nó làm cháy da Chỉ cần một lượng nhỏ (khoảng 3,5 ppm) để có thể phát hiện ra mùi riêng đặc trưng của nó nhưng cần tới 1.000 ppm trở lên để trở thành nguy hiểm

b Ankan

Ankan hay parafin là những hợp chất tương đối trơ về mặt hóa học, ở nhiệt độ thường chúng không phản ứng với dung dịch kiềm đậm đặc, axit sunfuric đậm đặc, các chất oxi hóa như KMnO4, K2Cr2O7,…trong khi các tác nhân này lại rất dễ tác dụng với anken

Nguyên nhân của tính trơ là do các hóa trị của cacbon đều đã bão hòa, trong phân tử chỉ có các liên kết б bền vững và các liên kết C – C và C – H không phân cực

hoặc chỉ phân cực rất ít Vì vậy ankan không những không tham gia phản ứng cộng

mà còn ít khả năng tham gia phản ứng dị ly

CH3 – H  CH3* + H* ∆H = 434 kJ/mol

CH3 – H  CH(+) + H(-) ∆H = 1307 kJ/mol

CH3 – H  CH(-) + H(+) ∆H >> 1307 kJ/mol

Thấy rằng, sự phân cắt liên kết trong ankan là khá lớn, tuy nhiên dù sao sự phân

cắt đồng ly cũng dễ hơn phân cắt dị ly Vì vậy phản ứng đặc trưng của ankan chính là phản ứng thế đồng ly.

Các ankan thường được sản xuất bằng phương pháp hóa lỏng từng phần hoặc phương pháp ghép mạch Riêng đối metan, trong phòng thí nghiệm thu được từ phản ứng giữa Nhôm cacbua Al4C3 với nước Trong công nghiệp thì được trích xuất ra từ hỗn hợp khí tự nhiên

III.2 Sản phẩm

Sản phẩm của quá trình Clo hóa ankan (nhất là clo hóa metan) có rất nhiều ứng dụng

- Làm sản phẩm trung gian của clorua hữu cơ ( 1,2 – diclo etan, clohidrin, …) bằng cách đưa nguyên tử clo có độ linh động vào phân tử cho phép chuyển hóa tiếp những dẫn xuất của clo để thu được một loại chất quan trọng (metanol, glycol,…)

- Tạo ra các monome cho các quá trình sản xuất polyme

- Làm dung môi hữu cơ (diclo metan, tetra clometan, tri – và tetra cloetylen)

- Làm nguyên liệu để sản xuất các hóa chất phục vụ nông nghiệp (thuốc trừ sâu)

và trong sản xuất thuốc y dược

- Làm chất tải nhiệt trong thiết bị lạnh (clorofom), chất bôi trơn,…

* Một số vấn đề lưu ý trong quá trình tiến hành clo hóa

Thứ nhất, không chỉ những chất tham gia phản ứng clo hóa mà các dẫn xuất clorua cũng có độ độc hại rất lớn Chúng ảnh hưởng đến thần kinh trung ương gây ra những tác động ức chế hoặc mê man (clorofoc, cloaxeton), tạo màng nhầy trong mắt

và nếu hít thở chúng có thể gây ngạt thở Do đó khi clo hóa phải có yêu cầu cao về độ kín của thiết bị, cũng như bắt buộc phải có phương tiện cứu thương và mặt nạ phòng độc

Thứ hai, Clo tự do tương tự như oxi và không khí có thể tạo với hydrocacbon và

CO thành những hỗn hợp nổ nguy hiểm Quá trình cháy Clo tỏa rất nhiều nhiệt và ở nồng độ xác định sẽ dẫn đến nổ Giới hạn trên và dưới của tính dễ nổ đối với hỗ hợp của parafin (ankan) thấp phân tử với Clo nằm trong khoảng từ 5 đến 60% (thể tích) hydrocacbon Điều này định trước sự cần thiết phải có thiết bị đặc biệt đo sự an toàn khi trộn parafin với clo, nhất là các phản ứng xảy ra ở pha khí ở nhiệt độ cao Đồng thời, một số dẫn xuất clorua cũng dễ tạo ra hỗn hợp nổ với không khí Ví dụ giới hạn

nổ trong hỗn hợp với không khí là (% thể tích):

CH3Cl - 7,6 ÷ 19,0 C2H5Cl - 3,8 ÷15,4 C2H4Cl2 - 6,2 ÷16,0

Chương II

CƠ CHẾ VÀ XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH CLO HÓA ANKAN, CLO

HÓA METAN

I Các cơ chế của các phản ứng

Phương trình hóa học thông thường chỉ trình bày các chất đầu và chất cuối của phản ứng mà không nêu rõ quá trình đó diễn ra như thế nào, qua những bước trung gian ra sao, tức không nêu rõ cơ chế phản ứng

Cơ chế phản ứng là con đường chi tiết mà hệ các chất phải đi qua để tạo thành sản phẩm Con đường đó phản ánh các bước cơ bản của phản ứng, cách phân cắt liên kết và cách hình thành liên kết mới, cùng những dữ kiện khác về phản ứng

I.1 Một số cơ chế phản ứng thế

a Cơ chế nucleophin SN thường gặp ở dẫn xuất halogen, ancol, este, axit cacboxylic,… gồm

- Cơ chế thế nucleophin đơn phân tử

- Cơ chế thế nucleophin lưỡng phân tử

- Cơ chế thế nucleopin lưỡng phân tử theo kiểu cộng tách

b Cơ chế thế electrophin SE thường gặp ở các hợp chất thơm, hợp chất cơ kim,

…quan trọng hơn cả là cơ chế thế electrophin ở nhân thơm

c Cơ chế gốc tự do SR thường gặp ở các hydrocacbon no hoặc nhánh no của hidrocacbon thơm.,,,,

II Các giai đoạn của quá trình clo hóa ankan, cụ thể là metan

Phản ứng Clo hóa ankan:

R – H + Cl – Cl  R – Cl + HCl

Phản ứng Clo hóa với metan

CH4 + Cl2  CH3Cl + HCl

CH3Cl + Cl2  CH2Cl2 + HCl

CH2Cl2 + Cl2  CHCl3 + HCl

CHCl3 + Cl2  CCl4 + HCl

Cơ chế của các phản ứng trên đều là cơ chế chuỗi gốc, gồm 3 giai đoạn

- giai đoạn khơi mào

- giai đoạn phát triển mạch

- giai đoạn ngắt mạch

II.1 Giai đoạn khơi mào

Mục đích của giai đoạn này là tạo ra những gốc Clo tự do dưới tác động của tác nhân

∆H = 243 kJ/mol

- Clo hóa nhiêt: tại đó gốc Clo tự do được tạo thành dưới tác dụng của nhiệt độ cao cũng với sự tham gia của thành thiết bị

Cl2 + bề mặt thành thiết bị  Cl* + Clhấp phụ

Quá trình clo hóa nhiệt thường được tiến hành ở 250 đến 500oC Để tăng tốc độ phản ứng người ta sẽ tăng nhiệt độ

- Clo hóa quang: Thay vì sử dụng nhiệt để cắt đứt liên kết Cl – Cl, người sử dụng dòng ánh sáng có năng lượng lớn (có độ dài bước sóng khoảng 3000 Ao), ví dụ như tia cực tím Các phân tử Clo hấp thụ các lượng tử ánh sáng để tạo thành các gốc Clo tự do

Cl – Cl 2Cl*

Trong quá trình quang hóa, thường duy trì nhiệt độ khoảng 30 đến 40oC và do

có thể điều hòa và xác định độ chiếu sáng nên có thể điều khiển được quá trình khơi mào, khi tăng cường độ chiếu sáng, tốc độ clo hóa sẽ tăng

- Clo hóa có sự tham gia của chất khơi mào Sử dụng các chất dễ phân hủy thành gốc tự do ở nhiệt độ thường, thường là peroxit benzoil hoặc 2,2 – azo – bis izobutyronitril Gốc tự do tạo thành khi tương tác với phân tử clo nhanh chóng tạo thành gốc clo tự do Quá trình thường tiến hành ở 70 đến 120oC

(C6H5COO)2  2C6H5COO*  2C6H5* + 2 CO2

NC-C(CH3)2N = N-C(CH3)2-CN  2NC-C(CH3)2* + N2

Sau đó

C6H5 + Cl2  C6H5Cl + Cl*

II.2 Giai đoạn phát triển mạch

* Đối với các chất ankan

Trước hết, các gốc clo tự do sinh ra ở giai đoạn khơi mào sẽ tương tác với các ankan để tạo thành các gốc ankyl tự do, phản ứng này thu nhiệt

R – H + Cl*  R* + HCl

Các gốc ankyl tự do tiếp tục kết hợp với các phân tử Clo để tạo thành dẫn xuất clorua và gốc clo tự do

R* + Cl – Cl  RCl + Cl*

Có thể thấy rằng, chỉ với một gốc clo tự do ban đầu, sau các quá trình tương tác với ankan lại tiếp tục sinh ra gốc clo mới Quá trình cứ lặp đi lặp lại, số lượng Cl* sinh

ra theo phản ứng dây chuyền, mất đi rồi sinh ra

* Cụ thể đối với metan

CH3 – H + Cl*  CH3* + HCl ∆H = 8 kJ/mol, Ehh = 16 kJ/mol

CH3* + Cl2  CH3Cl + Cl* (H2.2) ∆H = -109 kJ/mol, Ehh rất nhỏ Quá trình này được lặp đi lặp lại khoảng 10.000 lần, do đó tạo ra một khối lượng lớn các gốc clo tự do cho quá trình phản ứng

hv

Thường quá trình phát triển mạch kéo dài chỉ vài giây và kết thúc bằng các phản ứng ngắt mạch Năng lượng hoạt hóa của giai đoạn này chỉ 5 – 6 kcal/mol, nhỏ hơn 4

-5 lần so với giai đoạn khơi mào

II.3 Giai đoạn ngắt mạch

Đây là giai đoạn cuối của quá trình clo hóa và tạo thành sản phẩm

H2.3 Biến đổi năng lượng giai đoạn phát triển mạch

H2.2 Quá trình tương tác giữa gốc clo và ankan

- Khi clo hóa ở pha khí, thường xảy ra sự đứt chuỗi trên thành hoặc nắp

Cl* + thành thiết bị  Clhấp phụ

- Cắt mạch bình phương: thường xảy ra trong quá trình clo hóa trong pha lỏng, tại đó các gốc tự do sẽ kết hợp với nhau

2R*  R – R

2Cl*  Cl – Cl

R* + Cl*  R – Cl

- Đứt mạch do các các chất ức chế (phenol, hợp chất lưu huỳnh, hợp chất oxi) Các chất này tác dụng với gốc hoạt động thành gốc không hoạt động

Ví dụ: O2 + R*  ROO* (không hoạt động)

Những chất ức chế đều không có lợi cho quá trình phản ứng, đặc biệt chúng sẽ

là giảm hiệu suất và có thể ngừng giai đoạn phát triển mạch Vì vậy yêu cầu phải xử lý nguyên liệu kỹ trước khi phản ứng

II.4 Động học của phản ứng, độ chọn lọc và thành phần các sản phẩm

a Động học của phản ứng

Tùy vào khả năng hình thành và ngắt mạch mà có được phương trình động học khác nhau của quá trình clo hóa Khi hình thành và ngắt mạch ở pha khí, thu được phương trình bậc nhất đối với hai tác nhân:

r = k.PRH PCl2

Khi Clo hóa ở dạng lỏng, có ba phương trình động học

r = k (I)0,5 PCl2

Hoặc r = k (I)0,5 PCl20,5 CRH0,5

Hoặc r = k (I)0,5 CRH

Với (I) là nồng độ chất khơi mào hoặc cường độ chiếu sáng trong clo quang hóa

Khi có mặt chất ức chế, vận tốc tỷ lệ nghịch với nồng độ của chúng, ví dụ r = k

PCl22 PO2-1.

Từ đó thấy rằng để clo hóa chuỗi gốc cần phải có những chất tinh khiết trong đó clo không chứa oxi Tác dụng ức chế của oxi rõ rệt nhất ở 340oC, nếu lớn hơn nhiệt độ này thì nó mất tác dụng

Năng lượng hoạt hóa quá trình clo hóa phụ thuộc vào giai đoạn khơi mào Vì vậy để tăng tốc độ phản ứng có thể tiến hành tăng nhiệt độ, tăng nồng độ chất khơi mào và tăng cường độ chiếu sáng

Ngoài ra, ta có thể sử dụng các xúc tác dị thể (than hoạt tính) để làm giảm nhiệt

độ và năng lượng hoạt hóa của phản ứng, tuy nhiên hiện nay cơ chế tác động của xúc tác này chưa rõ ràng nên chưa được ứng dụng rộng rãi

b Độ chọn lọc và thành phần của sản phẩm

Theo cơ chế của phản ứng thì ngoài ankan tác dụng trực tiếp với Clo tạo thành các mono clometan thì ngay chính các dẫn xuất tạo ra cũng tác dụng với Clo để tại thành các di-, tri, tetra clorua Đồng thời với các ankan có mạch dài thì vị trí thế Clo ở các H khác nhau cũng tạo ra các sản phẩm đồng phân Vì vậy trong sản phẩm của quá trình clo hóa bao gồm rất nhiều các sản phẩm

Ví dụ

CH3 - CH2 - Cl + Cl2  CH3 - CH2 - Cl2 (80%) trong khi CH3 - CH2 - Cl + Cl2

 CH2Cl- CH2Cl (20%)

Các phản ứng của clo hóa thường có độ chọn lọc thấp

(bổ sung thêm)…

III Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng clo hóa

III.1 Nhiệt độ.

Khi tăng nhiệt độ, tốc độ phản ứng của các giai đoạn riêng đều tăng, song do có

sự khác nhau về năng lượng hoạt hóa nên tốc độ thay đổicũng khác nhau Do năng lượng hoạt hóa giai đoạn khơi mào thấp nên khi tăng nhiệt độ giai đoạn này sẽ tăng tốc độ nhanh hơn giai đoạn phát triển mạch và giai đoạn ngắt mạch

III.2 Áp suất

Thực tế thì các phản ứng clo hóa thường xảy ra ở áp suất thường Áp suất ảnh hưởng mạnh nhất đến quá trình Clo hóa pha khí Khi tăng áp suất, các khí sẽ bị nén lại, khả năng xác suất va chạm sẽ tăng lên, nhất là trong giai đoạn phát triển mạch

III.3 Ảnh hưởng của ankan

Ngoài metan, hầu hết các phản ứng clo hóa ankan còn phụ thuộc vào yếu tố bản chất của ankan

- Bậc của cacbon trong ankan Vì giai đoạn phát triển mạch là giai đoạn quyết định của phản ứng nên gốc R* càng bền thì năng lượng hoạt hóa càng nhỏ, tốc độ phản ứng càng lớn Độ bền của gốc R* phụ thuộc vào bậc của nguyên tử cacbon, do vậy khi phản ứng ở bậc cacbon cao sẽ cho tốc độ phản ứng lớn hơn

CI - H < CII – H < CIII - H

Thực nghiệm cho biết nếu coi khả năng phản ứng của CI – H là rI = 1 để làm chuẩn thì khả năng phản ứng của rII, rIII là:

- Ảnh hưởng của các nhóm thế Điều này xảy ra khi dẫn xuất clorua tiếp tục thế nguyên tử H bằng nguyên tử Clo để tạo thành các đi-, tri,…clorua Ví dụ

CH3(1,0) – CH2(3,7) – CH2(2,1) – CH2 (0,8) – Cl

(các số trong ngoặc đơn là giá trị r trong phản ứng thế)

Nguyên nhân là do nhóm Cl là nhóm hút electron, khiến cho khả năng bền của gốc tự do đối với các thế các nguyên tử H ở vị trí gần Clo bị giảm

III 4 Các chất khơi mào và các chất ức chế

Các chất khơi mào có tác dụng tăng tốc độ phản ứng, tạo ra các gốc tự do ban đầu Ngược lại các chất ức chế đều có tác dụng cản trở các phản ứng

Chương III

CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CLOMETAN

Hiện nay trên công nghệ clo hóa parafin gồm hai phương pháp: công nghệ pha lỏng và công nghệ pha khí

I Công nghệ pha lỏng.

I.1 Sản phẩm.

Các sản phẩm chính là các dẫn xuất clo của etan, pentan,…

- 1,1,2-tricloetan Cl2CHCH2Cl là chất lỏng có nhiệt độ sôi 113,90C, thường được dùng để sản xuất monome chính là vinylidenclorua CH2=CCl2

- 1,1,1 - tricloetan hoặc metylcloroform là các chất lỏng, thường được dùng làm dung môi và được sản xuất với số lượng lớn

- Pentan cloetan CCl3-CHCl2 là chất lỏng có nhiệt độ sôi 186,80C, thường được dùng để chế biến các dung môi cần thiết như tetra cloetylen CCl2 = CCl2,…và freon

- Các cloparafin thu được từ dầu mỏ có nhiều công dụng khác nhau Cloparafin 1,3 chứa 12-14% clo thu được từ phân đoạn dầu lửa hoặc phân đoạn hẹp hơn (C12 –

C16) của dầu parafin được ứng dụng để tổng hợp chất hoạt động bề mặt loại ankylaren sunfonat

Cloparafin lỏng chứa 40-49% clo được dùng làm chất hóa dẻo và chất phụ gia cho mỡ bôi trơn

Cloprafin rắn chứa 70-72% clo dùng làm phụ gia cho nhựa và cao su để tăng độ chống cháy cho chúng

I.2 Đặc điểm của điều kiện công nghệ.

Người ta thực hiện clo hóa pha lỏng bằng cách làm sủi bọt clo dạng khí qua lớp chất lỏng phản ứng Clo hòa tan trong chất lỏng và phản ứng xảy ra trong dung dịch Trong nhiều trường hợp môi trường lỏng chính là tác nhân hữu cơ (các parafin) với lượng dư nhiều để tránh sự clo hóa sâu Trong tác nhân này, sản phẩm tạo thành ngày càng tăng, tỷ trọng của hỗn hợp cũng tăng nên người ta dùng tỷ trọng để kiểm tra mức

độ chuyển hóa

Trong công nghiệp người ta thường sử dụng phương pháp 02 phương pháp gồm phương pháp quang hóa và phương pháp dùng chất khơi mào Trong đó phương pháp

sử dụng chất khơi mào với ưu thế là cấu trúc mắt xích, phản ứng đơn giản nhưng phải