Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác trên cơ sở kim loại Cu cho phản ứng tổng hợp metanol từ quá trình hidro hóa CO2

2. Lịch sử nghiên cứu Trong thế kỷ 19, các nhà khoa học nhận ra rằng các chất khí trong khí quyển gây ra một hiệu ứng nhà kính ảnh hưởng đến nhiệt độ của hành tinh. Tại thời điểm chuyển giao thế kỷ, Svante Arrhenius tính rằng lượng khí thải từ ngành công nghiệp của con người có thể một ngày nào đó mang lại sự ấm lên toàn cầu. Năm 1938, GS Callendar lập luận rằng nồng độ cacbon đioxit đã lên cao và làm tăng nhiệt độ toàn cầu. Một vài nghiên cứu trong năm 1950 đã cho thấy sự nóng lên toàn cầu thực sự là có thể. Từ đó, các nhà khoa học trên thế giới tập trung nghiên cứu và đã đề xuất hai hướng giải pháp chính để loại bỏ hoặc chuyển hóa nguồn khí CO2 phát thải 29, một là: thu hồi và lưu trữ CO2 ngay tại nguồn phát thải của nó, hai là : khảo sát, nghiên cứu, đề xuất các phương pháp giúp chuyển hóa CO2 thành các sản phẩm hóa học hữu ích. Với hướng đầu tiên, các nhà khoa học đã nghiên cứu và đưa ra được nhiều giải pháp khả thi trong đó tiêu biểu là công nghệ thu hồi và lưu trữ CCS (Carbon Capture and Storage), công nghệ thu hồi và sử dụng CCU (Carbon Capture and Utilization) 24. Tuy nhiên giải pháp này có một số vấn đề lớn như chi phí cao, các vấn đề về giao thông để vận chuyển CO2, nguy cơ rò rỉ gây cháy nổ trong tương lai … do đó người ta đã tập trung hơn vào hướng thứ hai. Cho đến nay có không ít những công trình nghiên cứu về chuyển hóa CO2 đã được công bố. Các hệ xúc tác trên cơ sở kim loại đồng và paladi là 2 trong số các hướng nghiên cứu tiêu biểu được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu và phát triển 14, 15, 16, 17, 19. Ở nước ta, trong một vài năm gần đây cũng đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm chung tay với thế giới trong công cuộc giảm thiểu sự ô nhiễm môi trường nói chung và xử lí cacbon dioxit nói riêng. Tại Viện dầu khí Việt Nam, tác giả Lê Phúc Nguyên và các cộng sự đã thành công trong việc tổng hợp xúc tác trên cơ sở kim loại đồng cho phản ứng chuyển hóa CO2 thành metanol ở 250oC và áp suất 5 at, đồng thời các tác giả cũng đã tiến hành nghiên cứu sự ảnh hưởng của các đặc điểm hình thái, điều kiện hoạt hóa xúc tác… đến hoạt tính của hệ xúc tác trong quá trình tổng hợp metanol từ hỗn hợp CO2 và H2 8, 9.

M C L C ỤC LỤC ỤC LỤC

MỞ ĐẦU 7

1 Lý do chọn đề tài 7

2 Lịch sử nghiên cứu 9

3 Mục đích nghiên cứu 10

4 Đối tượng, phạm vi nghiên cứu 11

5 Các luận điểm cơ bản và đóng góp mới của luận văn 11

6 Phương pháp nghiên cứu 11

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 12 I.1 Tổng quan về CO2 12

I.2 Các tác động của CO2 tới môi trường 13

I.2.1 Tác động tích cực 13

I.2.2 Tác động tiêu cực 13

I.2.3 Thực trạng ô nhiễm CO2 trên thế giới hiện nay: 15

I.3 Một số phương pháp xử lí CO2 16

I.3.1 Công nghệ thu hồi và lưu trữ CO2 (CCS – Carbon Capture and Storage) 16

I.3.2 Chuyển hóa CO2 thành nguồn nhiên liệu mới 17

I.3.2.1 Polymers với tích hợp CO 2 17

I.3.2.2 Chuyển hóa CO 2 bằng phương pháp lên men (Fermentation methods) 18

I.3.2.3 Chuyển hóa CO 2 bằng công nghệ điện hóa (Electrochemical technology) 18

I.3.2.4 Chuyển hóa CO 2 bằng công nghệ nano (nanotubes) 18

I.3.3 Chuyển hóa CO2 bằng xúc tác dị thể 19

I.4 Tổng quan về phản ứng hidro hóa CO2 tạo metanol 21

I.4.1: Vai trò của metanol đối với ngành công nghiệp: 21

I.4.2 Phản ứng hidro hóa CO2 tạo metanol: 21

I.5 Tổng quan về chất mang Al2O3 24

I.5.1 Giới thiệu chung về nhôm oxit 24

I.5.2 Phân loại nhôm oxit 24

I.5.3 Cấu trúc của nhôm oxit 25

I.5.4 Tính axit của nhôm oxit 26

I.5.5 Bề mặt riêng của nhôm oxit 26

I.5.6 Cấu trúc xốp của nhôm oxit 26

I.5.7 Một số ứng dụng của nhôm oxit 26

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 27 II.1 TỔNG HỢP XÚC TÁC 27

II.1.1 Hóa chất, dụng cụ 27

II.1.2 Phương pháp tổng hợp xúc tác 27

II.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 29

II.2.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 29

II.2.1.1 Nguyên tắc 29

II.2.1.2 Thiết bị đo 30

II.2.2 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (BET) 30

II.2.2.1 Nguyên lí 30

II.2.2.2 Thiết bị, điều kiện đo 32

II.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 32

II.2.3.1 Nguyên lí 32

II.2.3.2 Thiết bị đo 33

II.2.4 Phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD) 33

II.2.4.1 Nguyên lí 33

II.2.4.2 Thiết bị, điều kiện đo 34

II.2.5 Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR-H2) 34

II.2.5.1 Nguyên lí 34

II.2.5.2 Thiết bị, điều kiện đo 34

II.3 NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC 35

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38 III.1 Một số đặc trưng hóa lý của xúc tác 38

III.1.1 Phân tích cấu trúc xúc tác bằng XRD 38

III.1.2 Hình thái học và thành phần các nguyên tố của các mẫu vật liệu 41

III.1.3 Tính chất xốp của bề mặt vật liệu Đường hấp phụ và giải hấp phụ N 2 44

III.1.4 Độ bền của vật liệu - giản đồ DTA-TGA 46

III.1.5 Tính chất khử của vật liệu- giản đồ TPR-H2 47

III.1.6 Tính chất hấp phụ và giải hấp phụ H2 của xúc tác – Giản đồ TPD – H2 49

III.2 Hoạt tính xúc tác trong phản ứng hidro hóa CO2 50

III.2.1 Hidro hóa CO2 thành metanol 51

III.2.2 Sự hình thành metanol ở nhiệt độ thấp 51

III.2.3 Hoạt tính xúc tác của 5 mẫu tổng hợp 52

CHƯƠNG IV KẾT LUẬN 58

TÀI LIỆU THAM KHẢO 59

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Quá trình quang hợp của cây xanh 13

Hình 1.2 Khí CO2 và hiệu ứng nhà kính 15

Hình 1.3 Nồng độ CO2 trung bình trên toàn cầu. 16

Hình 1.4 Chuyển hóa CO2 bằng các ống nano 18

Hình 1.5 Các hướng sản phẩm của phản ứng hidro hóa CO2 19

Hình 1.6 Cấu trúc khối của nhôm oxit 25

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp xúc tác CuxZnyAlzOj.theo phương pháp đồng kết tủa

28

Hình 2.2 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể 29

Hình 2.3 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 ở 77K theo phân loại của IUPAC 31

Hình 2.4 Sơ đồ thiết bị hệ thống phản ứng vi dòng 36

Hình 3.1 Giản đồ XRD của 5 mẫu xúc tác tổng hợp 38

Hình 3.2 Giản đồ XRD của mẫu xúc tác 15Cu35Zn50Al sau khi khử trong dòng H2 (a) và sau phản ứng (b) 40

Hình 3.3 Giản đồ XRD của mẫu xúc tác 30Cu30Zn40Al sau khi khử trong dòng H2(a) và sau phản ứng (b) 40

Hình 3.4 Kết quả phân tích phân bố nguyên tố theo phương pháp SEM của các mẫu xúc tác 5%Cu(a); 10%Cu(b); 15%Cu(c); 20%Cu(d); 30%Cu(e)

Hình 3.9 Giản đồ TPD – H2 của mẫu 30Cu30Zn40Al 49

Hình 3.10 Kết quả khảo sát định tính hoạt tính xúc tác của các mẫu 5%Cu, 15%Cu và 20%Cu 52

Hình 3.11 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến chuyển hóa và chọn lọc sản phẩm của quá trình hidro hóa CO2 trên các mẫu xúc tác: 5%Cu (a); 10%Cu (b); 15%Cu(c); 20%Cu (c); 30%Cu (c); 54

Hình 3.12 Độ chuyển hóa CO2 (a), độ chọn lọc CO (b) và độ chọn lọc (CH3OH) theo nhiệt độ và theo thành phần của các mẫu xúc tác 55

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Ảnh hưởng của nồng độ CO2 trong khí quyển 14

Bảng 1.2 Hệ xúc tác cho phản ứng chuyển hóa CO2 thành metanol 20

Bảng 1.3: Các bước phản ứng sơ lược trong quá trình tổng hợp metanol từ CO2 và H2 theo 2 hướng phản ứng formate và hidrocacboxyl 23

Bảng 2.1 Nguyên liệu và các hóa chất sử dụng trong luận văn 27

Bảng 2.2 Thông tin ứng dụng của một số phương pháp TPD phổ biến 33 Bảng 2.3 Các thông số cơ bản của quá trình thử nghiệm xúc tác 36

Bảng 3.1: Thành phần % khối lượng các nguyên tố trong các mẫu xúc tác

43

Bảng 3.2: Một số thông số đặc trưng bề mặt vật liệu tính từ đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 ở 77K 46

Bảng 3.3: Lượng H2 tiêu thụ tại các pic khử cực đại của 3 mẫu xúc tác 48

Bảng 3.4: Lượng Hidro giải hấp phụ tại các nhiệt độ cực đại trên mẫu 30Cu30Zn40Al 49

Bảng 3.5: Độ chuyển hóa CO2 (%) trên các mẫu xúc tác theo nhiệt độ 49

Bảng 3.6: Độ chọn lọc CH3OH(%) và độ chọn lọc CO(%) trên các mẫu xúc tác theo

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Ngày nay, cacbon đioxit (CO2 – khí cacbonic) được xem là một trong nhữngtác nhân hàng đầu gây nên hiệu ứng nhà kính Khí CO2 đóng vai trò cực kì quantrọng trong quá trình quang hợp của các mô thực vật do đó CO2 sẽ ở trạng thái cânbằng trong khí quyển Tuy nhiên, theo thời gian, cùng với sự phát triển của ngànhcông nghiệp, nông nghiệp, sự tăng dân số, sự tàn phá rừng diễn ra một cách chóngmặt, quá trình công nghiệp hóa, sự đốt các loại nhiên liệu hoá thạch (than đá, xăngdầu, khí thiên nhiên) từ các nhà máy nhiệt điện, các nhà máy sản xuất vật liệu xâydựng, luyện kim, sản xuất khí tổng hợp, từ các phương tiện giao thông vận tải … thìlượng khí cacbon đioxit tăng lên quá giới hạn và làm mất đi cân bằng sinh thái vốn

vào năm 2100 Do đó, việc tìm giải pháp làm giảm sự phát thải CO2 ra môi trường

là vấn đề quan tâm thực sự lớn và cấp bách hiện nay trên toàn cầu

Mặt khác, thế giới hiện đang đứng trước nguy cơ cạn kiệt nguồn nhiên liệu.Tổng sản lượng dầu khí của thế giới được xác minh hiện chỉ có thể đáp ứng nhu cầutrong vài thập niên tới Bởi thế, phương hướng khai thác và sử dụng những nguồnnăng lượng mới thân thiện với môi trường là một chiến lược không chỉ ở các quốcgia đơn lẻ mà trên toàn thế giới Khí CO2 là nguồn cacbon sẵn có, dễ tận thu, antoàn, không độc hại và không ăn mòn có thể chuyển hóa thành nguồn nhiên liệu cóích để giải quyết vấn đề thiếu hụt dầu mỏ khí đốt, đồng thời làm giảm ô nhiễm môitrường cũng như vấn đề biến đổi khí hậu Đã có không ít các công trình công bốtrên thế giới nghiên cứu chuyển hoá khí CO2 thành các hợp chất hữu cơ có nhiềuứng dụng quan trọng như chuyển hóa CO2 thành metanol, dimetyl cacbonat, dimetylete, hidrocacbon … Một trong số các hướng nghiên cứu được quan tâm hiện nay đó

là thực hiện phản ứng hidro hóa CO2 trên xúc tác là các kim loại chuyển tiếp như

Cu, Fe, Co, Ni, Ce, Zr… phân tán trên các chất mang như γ-Al2O3, SiO2, than hoạttính… Phản ứng của CO2 với hidro tạo thành metan, metanol và các hidrocacbonkhác là một hướng có nhiều kỳ vọng, vì có thể đạt tới việc khép kín chu kỳ cacbon.Metanol được ứng dụng để làm tiền chất tổng hợp các hóa chất quan trọng hay tổnghợp nhiên liệu thay thế Trong công nghiệp, metanol được sản xuất chủ yếu từ khítổng hợp (hỗn hợp khí CO, H2 và một lượng nhỏ CO2) thông qua phản ứng: CO +2H2 CH3OH Tuy nhiên, khi nguồn nguyên liệu hóa thạch ngày càng cạn kiệt và đểgóp phần giải quyết vấn đề biến đổi khí hậu, phương pháp tổng hợp metanol trựctiếp từ CO2 và H2 rất được quan tâm Các nghiên cứu đã cho thấy sử dụng xúc táckim loại chuyển tiếp giúp làm tăng độ chuyển hóa CO2 cũng như độ chọn lọc sảnphẩm phản ứng Tuy nhiên, do những giới hạn về mặt nhiệt động học mà các phảnứng này thường phải tiến hành ở áp suất cao để đạt hiệu suất mong muốn Việc tổnghợp xúc tác chuyển hóa CO2 ở áp suất thường và nâng cao độ chọn lọc sản phẩmvẫn là một vấn đề đầy thách thức Hơn nữa, trong những công trình nghiên cứu vềxúc tác cho quá trình chuyển hóa CO2 đều tập trung đặc trưng xúc tác ở các điều

kiện thực nghiệm khác với điều kiện phản ứng, đặc biệt là khác về áp suất Các đặctrưng xúc tác thường được nghiên cứu trong điều kiện áp suất khí quyển, còn hoạttính xúc tác lại thường được đánh giá ở áp suất cao tương đối nhằm gần với côngnghệ thương mại hóa Như vậy có thể dẫn đến sự đánh giá không chính xác về bảnchất và cơ chế làm việc của xúc tác Chính vì vậy việc tiến hành phản ứng ở điềukiện giống như điều kiện tổng hợp xúc tác (nhiệt độ và áp suất thường) là cần thiết

để khẳng định vai trò và cơ chế xúc tác, từ đó có thể gợi ý cho việc đánh giá bảnchất của xúc tác khi lựa chọn chất mang được rõ ràng hơn

Nước ta là một trong những quốc gia có thể hứng chịu những hậu quả nặng

nề nhất của hiện tượng nước biển dâng và biến đổi khí hậu Nhà nước ta đã đề ranhiệm vụ tham gia tích cực vào việc hạn chế tác hại của những hiện tượng này Đótrước hết là vấn đề lợi ích thiết thân, đồng thời cũng là trách nhiệm đối với cộngđồng thế giới Chắc chắn một trong những hành động đáp ứng yêu cầu của mục tiêu

đó là tìm cách giảm lượng khí CO2 phát thải vào không gian, song song với đó lànghiên cứu con đường chuyển hóa CO2 thành nguồn nhiên liệu mới

Trong điều kiện nghiên cứu ở Việt Nam thì việc nghiên cứu các đặc trưngxúc tác gần với điều kiện phản ứng trong công nghiệp hầu như không thể thực hiệnđược mà chỉ được tiến hành ở áp suất khí quyển Bởi vậy, việc thiết kế, xây dựngmột hệ thống phản ứng nghiên cứu quá trình hidro hóa CO2 ở áp suất thấp là cầnthiết và hoàn toàn có thể Thực tế, một hệ thống phản ứng vi dòng đã được xâydựng thành công tại Khoa Hóa học – Trường Đại học sư phạm Hà Nội để nghiêncứu các phản ứng ở áp suất thấp (áp suất khí quyển) Nghiên cứu chuyển hóa CO2thành những sản phẩm hữu ích ở áp suất thấp đã được thực hiện tại Bộ môn Hóa líthuyết và Hóa lí từ hai năm nay và đã thu được một số kết quả nhất định [1, 6, 7 ]

Từ các lí do trên, đồng thời dựa trên các kết quả nghiên cứu đã đạt được,

chúng tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác trên cơ sở kim loại Cu cho phản ứng tổng hợp metanol từ quá trình hidro hóa CO 2 ” nhằm mục đích tìm

kiếm hệ xúc tác có khả năng chuyển hóa tốt CO2 thành metanol

2 Lịch sử nghiên cứu

Trong thế kỷ 19, các nhà khoa học nhận ra rằng các chất khí trong khí quyểngây ra một "hiệu ứng nhà kính" ảnh hưởng đến nhiệt độ của hành tinh Tại thờiđiểm chuyển giao thế kỷ, Svante Arrhenius tính rằng lượng khí thải từ ngành côngnghiệp của con người có thể một ngày nào đó mang lại sự ấm lên toàn cầu Năm

1938, GS Callendar lập luận rằng nồng độ cacbon đioxit đã lên cao và làm tăngnhiệt độ toàn cầu Một vài nghiên cứu trong năm 1950 đã cho thấy sự nóng lên toàncầu thực sự là có thể

Từ đó, các nhà khoa học trên thế giới tập trung nghiên cứu và đã đề xuất haihướng giải pháp chính để loại bỏ hoặc chuyển hóa nguồn khí CO2 phát thải [29],một là: thu hồi và lưu trữ CO2 ngay tại nguồn phát thải của nó, hai là : khảo sát,nghiên cứu, đề xuất các phương pháp giúp chuyển hóa CO2 thành các sản phẩm hóahọc hữu ích

Với hướng đầu tiên, các nhà khoa học đã nghiên cứu và đưa ra được nhiềugiải pháp khả thi trong đó tiêu biểu là công nghệ thu hồi và lưu trữ CCS (CarbonCapture and Storage), công nghệ thu hồi và sử dụng CCU (Carbon Capture andUtilization) [24] Tuy nhiên giải pháp này có một số vấn đề lớn như chi phí cao, cácvấn đề về giao thông để vận chuyển CO2, nguy cơ rò rỉ gây cháy nổ trong tương lai

… do đó người ta đã tập trung hơn vào hướng thứ hai Cho đến nay có không ítnhững công trình nghiên cứu về chuyển hóa CO2 đã được công bố Các hệ xúc táctrên cơ sở kim loại đồng và paladi là 2 trong số các hướng nghiên cứu tiêu biểuđược nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu và phát triển [14, 15, 16, 17, 19]

Ở nước ta, trong một vài năm gần đây cũng đã có nhiều công trình nghiêncứu nhằm chung tay với thế giới trong công cuộc giảm thiểu sự ô nhiễm môi trườngnói chung và xử lí cacbon dioxit nói riêng Tại Viện dầu khí Việt Nam, tác giả LêPhúc Nguyên và các cộng sự đã thành công trong việc tổng hợp xúc tác trên cơ sởkim loại đồng cho phản ứng chuyển hóa CO2 thành metanol ở 250oC và áp suất 5 at,đồng thời các tác giả cũng đã tiến hành nghiên cứu sự ảnh hưởng của các đặc điểm

hình thái, điều kiện hoạt hóa xúc tác… đến hoạt tính của hệ xúc tác trong quá trìnhtổng hợp metanol từ hỗn hợp CO2 và H2 [8, 9].

5 Các luận điểm cơ bản và đóng góp mới của luận văn

- Đã tổng hợp hệ xúc tác xCu/Zn/Al (x: hàm lượng kim đồng) Khảo sát hàmlượng Cu tốt nhất

- Đã nghiên cứu quá trình hidro hóa CO2 thành các sản phẩm CO và CH3OH

6 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp tổng hợp xúc tác:

+ Phương pháp đồng kết tủa

Các phương pháp vật lí và hoá lí đặc trưng vật liệu:

+ Phương pháp XRD: xác định độ tinh thể của vật liệu

+ Phương pháp hấp phụ và khử hấp phụ N2 ở 77K: xác định tính chất xốp của

bề mặt (bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp và sự phân bố đường kính mao quản ) vật liệu

+ Phương pháp SEM: nhận dạng hình thái học của bề mặt vật liệu

+ Phương pháp TPR-H2: xác định tính chất khử của xác tác

+ Phương pháp TPD – H2: xác định độ phân tán của vật liệu

Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng xúc tác:

Sử dụng hệ phản ứng vi dòng với sắc kí online để xác định hoạt tính xúc táccủa vật liệu.

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

I.1 Tổng quan về CO2

CO2 là chất khí không màu, nặng gấp 1,5 lần không khí, tan không nhiềutrong nước (ở điều kiện thường, 1 lít nước hòa tan 1 lít khí CO2)

Ở nhiệt độ thường, khi được nén dưới áp suất 60 atm, khí CO2 sẽ hóa lỏng.Khi làm lạnh đột ngột ở -76oC, khí CO2 hóa thành khối rắn, trắng, gọi là “nước đákhô” Nước đá khô không nóng chảy mà thăng hoa, nên được dùng để tạo môitrường lạnh và khô, rất tiện lợi cho bảo quản thực phẩm

Khí CO2 không cháy và không duy trì sự cháy của nhiều chất, nên người tadùng nó để dập tắt các đám cháy

CO2 + H2O + Năng lượng mặt trời → O2 và đường

* Quá trình hô hấp của sinh vật:

Đường + O2 → CO2 + H2O + Năng lượng

Nhờ cơ chế này, hàm lượng CO2 trong môi trường luôn được ổn định Tuynhiên do việc gia tăng dân số và sự phát triển của kinh tế xã hội đã khiến cho hàmlượng CO2 trong khí quyển gia tăng vượt cân bằng Những nguyên nhân chính làmtăng CO2 trong khí quyển gồm có:

+ Nông nghiệp: Khí CO2 chủ yếu tạo ra từ việc quản lý đất nông nghiệp,

chăn nuôi, sản xuất lúa gạo và đốt sinh khối

+ Công nghiệp: Khí CO2 chủ yếu liên quan đến nhiên liệu hóa thạch bị đốt

cháy tại các nhà máy, xí nghiệp, khu công nghiệp

+ Lâm nghiệp: Tốc độ thải CO2 càng ngày càng gia tăng khi con người gia

tăng việc đốn hạ cây xanh làm chất đốt

- Nhiên liệu hóa thạch

Khi khai thác và đốt nhiên liệu hóa thạch CO2 được phát thải ra nhiều Đâychính là nguyên nhân lớn nhất làm ô nhiễm bầu không khí

I.2 Các tác động của CO2 tới môi trường

I.2.1 Tác động tích cực

- Là thành phần thiết yếu trong quá trình quang hợp của cây xanh

Hình 1.1 Quá trình quang hợp của cây xanh

- Vai trò quan trọng trong việc duy trì nhiệt độ trên bề mặt trái đất

Sự có mặt của một hàm lượng khí CO2 cần thiết trong bầu khí quyển vốn làtấm áo giáp ngăn chặn bức xạ nhiệt (bức xạ hồng ngoại) từ trái đất thoát vào vũ trụ

- Dập tắt các đám cháy

CO2 không duy trì sự sống và sự cháy Bởi thế, CO2 được dùng để dập tắt cácđám cháy và nén khí CO2 vào những chất lỏng dễ bắt lửa để bảo quản chúng

I.2.2 Tác động tiêu cực

- Gây nguy hiểm cho con người với nồng độ cao

Khí quyển trái đất chứa 0.03% thể tích khí CO2, tuy không độc nhưng khihàm lượng vượt quá 4% nó có hại cho sức khỏe, do tan nhiều trong máu, tác dụnglên trung ương thần kinh Khi hàm lượng cao hơn nữa, nó gây rối loạn các hoạtđộng của cơ thể Cụ thể nếu hít thở không khí có chứa 0.5% khí CO2 sẽ gây đau

đầu, chóng mặt; 5% sẽ gây khó thở; 10% sẽ gây bất tỉnh sau vài phút; nồng độ caohơn có thể gây chết người.

Ảnh hưởng của nồng độ CO2 trong khí quyển đối với sức khỏe con ngườiđược trình bày trong bảng 1.1

Nồng độ CO2

0.07 - Chấp nhận được ngay cả khi có nhiều người trong phòng0.10 - Nồng độ cho phép trong trường hợp thông thường

0.15 - Nồng độ cho phép khi dùng tính toán thông gió

0.20 - 0.50 - Tương đối nguy hiểm

18 hoặc lớn hơn - Hết sức nguy hiểm có thể dẫn tới tử vong

Lượng khí thải CO2 tăng cao tỉ lệ thuận với sự gia tăng nồng độ axit trongnước biển Điều này sẽ dẫn tới “hội chứng trắng” hay còn gọi là vôi hóa các dải san

hô do các khoáng chất nuôi dưỡng san hô bị axit phân hủy và các dải san hô có thểchết sau 1 năm nhiễm bệnh

- Hiệu ứng nhà kính

Khi sự tăng vọt CO2 xảy ra nó cho phép trái đất có thể giữ được các tia phản

xạ với bước sóng dài, điều này giải thích tại sao trái đất nóng lên CO2 được coi làthủ phạm gây hiệu ứng nhà kính mạnh nhất vì nó chiếm tỷ trọng rất lớn trong bầukhí quyển chỉ sau CFC Ngoài ra, cho dù CFC chiếm tỷ trọng lớn nhất nhưng nókhông đóng góp nhiều vào hiệu ứng nhà kính mà chủ yếu gây phá hủy tầng ô-zon

mà thôi Chính vì thế mà không có gì ngạc nhiên khi ngày nay người ta tập trungquy trách nhiệm chính cho loại khí thải này đối với hiện tượng ấm lên toàn cầu

Điều đáng quản ngại là các hoạt động con người càng ngày càng làm tăngmức độ tích tụ khí CO2 trong bầu khí quyển

Theo Cơ quan Hải dương và Khí quyển Quốc gia Mỹ (NOAA), nồng độ khíCO2 trung bình hàng tháng trên toàn cầu đạt mức kỷ lục,vượt 400 phần triệu (ppm)

vào tháng 3/2015 Tốc độ tăng nồng độ CO2 trung bình trong khí quyển giai đoạn

năm 2012-2014 là 2,25 ppm mỗi năm

Hình 1.3 Nồng độ CO 2 trung bình trên toàn cầu (Ảnh: NOAA)

Biến đổi khí hậu kèm theo hiện tượng ấm lên toàn cầu khiến sông băng tanchảy, lũ lụt càn quét khắp nơi, gây ô nhiễm bầu không khí và nguồn nước ở nhiềukhu vực trên thế giới

Các nhà khoa học cho rằng cùng nỗ lực giảm khí thải gây hiệu ứng nhà kính,thế giới cần phải hạn chế tăng nhiệt độ trung bình toàn cầu ở mức dưới 2oC trongthế kỷ này nhằm giảm thiểu ảnh hưởng của biến đổi khí hậu, đang tàn phá mùamàng cũng như làm tan chảy dải băng ở các đầu cực Trái Đất Để thực hiện mụctiêu trên, tới năm 2020, lượng phát thải khí CO2 toàn cầu phải được duy trì ở mức

44 tỷ tấn

I.3 Một số phương pháp xử lí CO2

Quy trình CCS hoàn chỉnh bao gồm 4 bước cơ bản [3]:

Bước đầu tiên của quá trình CCS là thu hồi CO2 tại nguồn sinh khí và nén lại

để vận chuyển và lưu trữ Hiện tại có 3 phương pháp chính để thu hồi CO2 từ các cơ

sở công nghiệp lớn hoặc từ các nhà máy điện:

-Thu khí sau khi đốt

-Thu khí trước khi đốt

-Thu khí nhờ đốt than bằng oxi tinh khiết.

* Thu khí sau khi đốt: Đây là quá trình tách khí CO2 từ ống khói sau khi đốt

các nhiên liệu hóa thạch hoặc sinh khối

* Thu khí trước khi đốt: Quá trình tách CO2 từ nhiện liệu bằng cách kết hợp

nó với khí hoặc hơi nước để đốt cháy và lưu giữ luồng CO2 đã được tách ra

* Thu khí nhờ đốt nhiên liệu bằng oxi: Ở quá trình này oxi sẽ được dùng làm

khí đốt để thải ra một hỗn hợp khí với thành phần chủ yếu là CO2 và nước dễ dàngphân tách, sau đó CO2 có thể được nén, vận chuyển và lưu trữ

Vận chuyển CO2 bằng đường ống, tàu biển và các loại phương tiện vận tảiđường bộ

Lưu trữ cacbon trong các thành hệ địa chất

Trong kỹ thuật này, CO2 cô đặc sẽ được bơm xuống đất vào các thành hệ đáxốp, các bể chứa dầu đã cạn kiệt hoặc các kho nước mặn sâu… Khi bơm CO2 sâuxuống 800 m vào một kho chứa như vậy, áp lực khiến CO2 trở thành một chất lỏngtương đối đặc, do vậy ít có khả năng xâm nhập ra ngoài thành địa chất

hoàn toàn.

Việc sản xuất polypropylen cacbonat (PPC) polyol sử dụng khí thải CO2 làmnguyên liệu đầu vào đầu tiên trên thế giới được thực hiện vào tháng 2/2013

Limbach và các đồng nghiệp của mình từ BASF [3] đã công bố lần đầu tiêntổng hợp được natri acrylate từ CO2 và etilen Natri acrylat là một thành phần quantrọng để tổng hợp ra polymers tỷ trọng cao, chẳng hạn như polyme siêu hấp phụđược sử dụng trong tách chất

I.3.2.2 Chuyển hóa CO 2 bằng phương pháp lên men (Fermentation methods)

Quá trình tương tự như công nghệ CO trong đó sử dụng phương pháp truyềnthống lên men có chứa vi khuẩn tự nhiên đã được tối ưu hóa để có được sản phẩmaxit axetic trong trường hợp của CO2

2CO2 + 12H+ + 12e → C2H4 + 4H2O

Quá trình điện phân CO2 về cơ bản được tiến hành trong một tế bào nhiênliệu nghịch

Để chuyển hóa CO2 thành metan, các nhà khoa học ở Penn State sử dụngcụm ống nano oxit titan có phủ một chất xúc tác giúp chuyển đổi CO2 và nướcthành khí metan bằng nguồn năng lượng là ánh sáng mặt trời [34]

Phương pháp này cho phép tạo ra khí metan từ cacbon dioxit, sử dụng khímetan này để tạo ra năng lượng nhiều hơn, sau đó lấy cacbon dioxit từ quá trình đó

để tạo ra nhiều khí metan hơn, tạo thành một vòng khép kín

CO2 được đánh giá là nguồn cacbon có khả năng tái sinh, an toàn và kinh tế.Tuy nhiên, do CO2 bền về mặt nhiệt động học nên việc sử dụng CO2 làm nguyênliệu trong các phòng thí nghiệm và trong công nghiệp vẫn còn rất nhiều hạn chế vàmới chỉ giới hạn trong một vài quá trình sản xuất trong công nghiệp như tổng hợpure và các dẫn xuất của nó, tổng hợp axit salicilic và các cacbonat [31, 25] Sảnphẩm của phản ứng hidro hóa CO2 bao gồm metanol, dimetyl ete (DME), vàhidrocacbon – là nhiên liệu hoàn hảo cho động cơ đốt trong, lại vừa thuận lợi choviệc lưu trữ và vận chuyển Thêm vào đó metanol, axit fomic là nguồn nguyên liệuthô và trực tiếp cho rất nhiều ngành công nghiệp hóa học Nguồn hidro cho tái chếhóa học CO2 có thể được tái tạo nhờ nguồn nhiên liệu hóa thạch đáng kể còn tồn tại(chủ yếu là khí tự nhiên) hay tách nước (bằng phản ứng điện phân hoặc phân tách)

- Tổng hợp cacbon monooxit (CO) bằng phản ứng nghịch của phản ứng chuyển dịch khí nước (Reverse Water Gas Shift - RWGS)

Xúc tác chuyển hóa CO2 thành CO thông qua RWGS được xem là quy trìnhhứa hẹn nhất

CO2 + H2 ↔ CO + H2O, H298K 41.2kJ.mol1

Xúc tác trên cơ sở kim loại Cu được nghiên cứu rộng rãi cho phản ứng này.Liu và cộng sự đã đề xuất hệ xúc tác Cu-Ni/ Al O2 3 [31], trong đó tỉ lệ Cu/Niảnh hưởng đáng kể đến độ chuyển hóa và độ chọn lọc của phản ứng Trong khi Cu

ưu tiên cho sự tạo thành CO thì Ni lại rất hoạt động đối với sự sản sinh CH4 Mặtkhác RWGS là một phản ứng thu nhiệt, và nhiệt độ cao sẽ thuận lợi cho sự tạothành CO

- Tổng hợp metanol

Metanol là dung môi phổ biến, nguồn nhiên liệu thay thế và là nguyên liệuđầu vào quan trọng cho ngành công nghiệp hóa học Xúc tác trên cơ sở kim loại Cucũng được sử dụng trong chuyển hóa thành metanol Một số hệ xúc tác trên cơ sởkim loại đồng cho phản ứng tổng hợp metanol được trình bày trong bảng 1.2

Xúc tác Phương pháp tổng hợp T (oC) Độ chuyển

hóa CO2 (%)

Độ chọn lọcmetanol (%)

hidrocacbon Một số nghiên cứu trên cơ sở này đã được thực hiện và về cơ bản cóthể chia thành hai nhóm: nhóm có metanol qua trung gian và nhóm không metanolqua trung gian phản ứng Xúc tác Co được sử dụng rộng rãi nhất trong tổng hợp FT.Bên cạnh đó các báo cáo cũng chỉ ra rằng khi đưa thêm các chất xúc tiến như Fe,

Co, Mn, Ce giúp làm tăng độ chuyển hóa cũng như độ chọn lọc sản phẩmhidrocacbon của phản ứng Một số ít kết quả thực nghiệm khác khi biến tính xúc tácbằng Zr, Zn, Mg, Ru, La cũng cho hiệu ứng tương tự

I.4 Tổng quan về phản ứng hidro hóa CO2 tạo metanol

I.4.1: Vai trò của metanol đối với ngành công nghiệp:

Ngày nay, những ứng dụng của metanol trong ngành công nghiệp ngày càngđược mở rộng Metanol giữ một vai trò quan trọng trong các ngành công nghiệp hóachất và năng lượng Metanol thường được sử dụng làm dung môi và nguyên liệucho việc sản xuất các loại hóa chất (như formaldehyde, acid acetic, methylmethacrylate, dimethyl terephthalate, methylamines và chloromethanes) và phụ gianhiên liệu (chẳng hạn như methyl ether butyl và acid béo methyl este) Metanol làmột loại nhiên liệu thay thế tuyệt vời, có thể dùng pha trộn với xăng Bên cạnh đó,metanol còn được sử dụng trong pin nhiên liệu [21, 22, 23] Do đó, nghiên cứu quá

nghiên cứu được quân tâm hiện nay, nhằm giải quyết đồng thời các vấn đề về môitrường, nhiên liệu và phát triển bền vững

CO2 là hợp chất có trạng thái oxy hóa cao, ổn định về mặt nhiệt động, có khảnăng phản ứng thấp Để kích hoạt CO2 cần phải vượt qua một rào cản nhiệt động

học Ngày nay, mới chỉ có rất ít ứng phản ứng tổng hợp chất hữu cơ sử dụng khí

CO2, ví dụ như, sản xuất urê (đối với phân bón nitơ và nhựa), acid salicylic (mộtthành phần dược phẩm), và nhựa polycarbonate (plastic) Một công trình nghiêncứu của tác giả Song và cộng sự tiến hành năm 2006 đã thảo luận cân nhắc về vấn

đề nhiệt động học của việc chuyển hóa CO2 và nhấn mạnh sự cần thiết của nănglượng đầu vào cao, điều kiện phản ứng có hiệu quả và chất xúc tác tích cực chophản ứng chuyển hóa CO2 [25].

Khi xét phản ứng hidro hóa khí CO2, quá trình khử CO2 bởi H2 về mặt nhiệtđộng học thuận lợi hơn là quá trình khử CO2 bởi H2O:

CO2 (khí) + 3H2 → CH3OH(khí) + H2O (khí) ΔGGo = 2,9 kJ mol-1CO2 (khí) + 4H2 → CH4 (khí) + 2H2O (khí) ΔGGo = - 113,6 kJ mol-1trong khi phản ứng:

CO2 (khí) + 2H2O (khí) → CH3OH(khí) + 1,5 O2 ΔGGo = 689 kJ mol-1Tuy nhiên quá trình hidro hóa tỏa nhiệt mạnh (ΔGH = - 164 kJ mol-1) và vềmặt nhiệt động học sẽ thuận lợi ở nhiệt độ thấp, bởi vậy điều khiển nhiệt độ phảnứng là yếu tố quan trọng để nâng cao hiệu suất phản ứng và độ chọn lọc sản phẩm

Khi nghiên cứu về cách thức xảy ra phản ứng metanol hóa, đã có nhiều giảthiết được xây dựng Một công trình nghiên cứu lí thuyết của tác giả Zhao và cáccộng sự năm 2011 đã xây dựng giả thiết về các bước phản ứng xảy ra trong quátrình tổng hợp metanol từ hỗn hợp khí CO2 và H2 thông qua phản ứng formate vàhidrocacboxyl trong bảng dưới đây [26]:

Bảng 1.3: Các bước phản ứng sơ lược trong quá trình tổng hợp metanol từ

c,c-COHOH → COH + OH t,c-COHOH → COH + OH5.COH → CO + H

HCO → CO + Hcis-COOH → CO + OH6.COH + H → HCOH

I.5 Tổng quan về chất mang Al2O3

I.5.1 Giới thiệu chung về nhôm oxit

Nhôm oxit là một hợp chất hóa học của nhôm và oxy với công thức hóa họcAl2O3 Nhôm oxit là chất rắn, màu trắng, không tan và không tác dụng với nước.Nóng chảy ở nhiệt độ rất cao (trên 20000C), có hệ số giãn nở nhiệt 0.063 K-1 Trong

vỏ quả đất, Al2O3 tồn tại dưới dạng tinh thể Al2O3 khan hoặc quặng nhôm oxitkhông nguyên chất

I.5.2 Phân loại nhôm oxit

Phân loại dựa vào nhiệt độ chuyển hóa từ nhôm hidroxit

Nhôm oxit được phân loại dựa vào nhiệt độ chuyển hoá từ hidroxit và đượcchia thành [10]:

Nhôm oxit tạo thành ở nhiệt độ thấp (Al2O3.nH2O) 0 < n < 0,6; chúng đượctạo thành ở nhiệt độ không vượt quá 6000C và được gọi là nhóm gama nhôm oxít,gồm có: χ, η, và γ-Al2O3

Nhôm oxit tạo thành ở nhiệt độ cao từ 900 đến 1000OC được gọi là nhómdelta nhôm oxit ( δ - Al2O3), gồm κ,θ và δ-Al2O3

Nhìn chung, trong các quá trình xúc tác hấp phụ người ta thường sử dụngnhóm γ-Al2O3 hoặc nhóm các oxit nhôm tạo thành ở nhiệt độ thấp, là các oxit thuộcnhóm gamma oxit nhôm

Phân loại theo cấu trúc

+ Nhóm α : Có cấu trúc mạng lưới bát diện bó chặt, nhóm này duy nhất chỉ

I.5.3 Cấu trúc của nhôm oxit

Cấu trúc của nhôm ôxit được xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu bị bóchặt [10] Lớp này có dạng tâm đối mà ở đó mọi ion O2- được định vị ở vị trí 1 như

Hình 1.6 Lớp tiếp theo được phân bố trên lớp thứ nhất, ở đó tất cả những quả cầu

thứ hai nằm ở vị trí lõm sâu của lớp thứ nhất như hình vẽ (vị trí 2)

Hình 1.6 Cấu trúc khối của nhôm oxit

Đối với lớp thứ 3 có thể xảy ra 2 khả năng sau:

+ Khả năng 1: Độ bó chặt của khối lục giác

Lớp thứ 3 được phân bố ở vị trí như lớp thứ nhất, và tiếp tục như vậy ta sẽđược thứ tự phân bố của các lớp như sau: 1,2; 1,2; 1,2;…… Cấu trúc này đặc trưngcho α- Al2O3

+ Khả năng 2: Độ bó chặt khối lập phương

Lớp thứ 3 được phân bố trên những hố sâu khác của lớp thứ nhất (vị trí 3),còn lớp thứ 4 phân bố tại vị trí 1 Như vậy, ta sẽ có sự phân bố của các lớp là: 1,2,3;1,2,3 ;1,2,3;… Cấu trúc này đặc trưng cho η- Al2O3 và γ- Al2O3

I.5.4 Tính axit của nhôm oxit

Trên bề mặt nhôm oxit hydrat hóa toàn phần, tồn tại một số tâm axit Bronstet

do có nhóm OH- Bề mặt của δ-Al2O3 và θ-Al2O3 có tâm axit Lewis, không có tâmBronstet; còn η-Al2O3 và γ-Al2O3 thì phụ thuộc vào mức độ hydrat hóa có cả hai loại

tâm axit Nói chung nhôm oxit không biểu hiện tính axit mạnh Chính vì vậy nhômoxit rất thích hợp làm chất mang cho một số phản ứng không đòi hỏi xúc tác axit.

I.5.5 Bề mặt riêng của nhôm oxit

Thông thường diện tích bề mặt riêng của nhôm oxit khoảng từ 100-300 m2/g.Diện tích bề mặt riêng của γ-Al2O3 khoảng từ 150-280 m2/g còn diện tích bề mặtriêng của α- Al2O3 rất bé chỉ khoảng vài m2/g γ-Al2O3 là một loại vật liệu có maoquản trung bình, từ trước đến nay có rất ít những chất xúc tác mang trên chất mangAl2O3 có diện tích bề mặt lớn hơn 300 m2/g

I.5.6 Cấu trúc xốp của nhôm oxit

Dạng γ-Al2O3 được tạo thành khi nung Gibbsit, Bayerit, Nordtrandit vàBoehmite ở nhiệt độ 450-6000C Tuy nhiên, γ-Al2O3 thu được từ quá trình nhiệtphân Boehmite, dạng thù hình của mônô hidroxit nhôm là tốt nhất, chứa nhiều lỗxốp có đường kính vào khoảng 30-120 A0, thể tích lỗ xốp 0,5-1 cm3/g

I.5.7 Một số ứng dụng của nhôm oxit

γ-Al2O3 được sử dụng rộng rãi nhất trong các lĩnh vực như lọc hóa dầu, xúctác cho các phản ứng hóa học, trong vấn đề xử lí ô nhiễm môi trường… do đặc tính

có bề mặt riêng lớn, hoạt tính cao, bền cơ, bền nhiệt Tùy thuộc vào mỗi loại ứngdụng mà nhôm oxit có thể được sử dụng như một chất mang, chất xúc tác, chất kếtdính hay chất hấp phụ

Trong công nghiệp nhôm oxit γ-Al2O3 thường được sử dụng làm chất mangcho xúc tác hai chức năng hoặc chất mang tương tác Với vai trò làm chất mangtương tác, oxit nhôm hoạt tính tác dụng với các pha hoạt tính làm cho chúng phântán tốt hơn đồng thời làm tăng độ bền cho xúc tác

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM

II.1 TỔNG HỢP XÚC TÁC

II.1.1 Hóa chất, dụng cụ

* Hóa chất:

Hóa chất và nguồn gốc xuất sứ sử dụng để thực hiện nội dung của luận vănđược tóm tắt trong bảng sau:

Bảng 2.1 Nguyên liệu và các hóa chất sử dụng trong luận văn

STT Tên nguyên liệu, hóa chất Nguồn gốc xuất xứ

* Dụng cụ, thiết bị:

- Máy khuấy từ có gia nhiệt, lò nung, tủ sấy

- Các dụng cụ cần thiết khác (cốc thủy tinh, bình eclen, mặt kính đồng hồ,đũa thủy tinh, pipet …)

Được tổng hợp như sau:

Tiến hành cân các muối nitrat của các kim loại Cu, Zn, Al với lượng đã tínhtoán ứng với từng mẫu Hòa tan hoàn toàn các muối bằng nước cất Chuẩn bị dungdịch NaHCO3 0.5M Thể tích dung dịch NaHCO3 được tính tương đối từ số mol cáckim loại trong mẫu xúc tác Nhỏ đồng thời dung dịch chứa hỗn hợp các muối và

dung dịch NaHCO3 vào cốc thủy tinh chứa 20ml nước cất, được điều nhiệt ở nhiệt

độ 70oC và có khuấy từ Tỉ lệ thể tích dung dịch muối và NaHCO3 được điều chỉnhliên tục trong quá trình nhỏ giọt để để giá trị pH của dung dịch trong cốc phản ứngluôn ở khoảng 7 Kết thúc quá trình nhỏ giọt, hỗn hợp phản ứng tiếp tục được giàhóa ở nhiệt độ 70oC trong 2h Tiến hành lọc lấy kết tủa, sấy qua đêm ở nhiệt độ

100oC, sau đó nung ở nhiệt độ 500oC trong 5h, tốc độ nâng nhiệt 5oC/phút

Quy trình tổng hợp mẫu xúc tác bằng phương pháp đồng kết tủa được thểhiện trong sơ đồ dưới đây:

Các mẫu được ký hiệu lần lượt là 5Cu45Zn50Al, 10Cu40Zn50Al,15Cu35Zn50Al, 20Cu30Zn50Al2O3 và 30Cu30Zn40Al

II.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU

II.2.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)

Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là phương pháp phổ biến và hiện đại đượcứng dụng để nghiên cứu các vật liệu có cấu trúc tinh thể, giúp nhận diện nhanh

chóng và chính xác cấu trúc tinh thể (tinh thể đơn pha và tinh thể đa pha); đồng thời

cũng giúp phân tích định lượng pha tinh thể với độ tin cậy cao

II.2.1.1 Nguyên tắc

Theo thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được cấu tạo từ các ion hay

nguyên tử, được phân bố một cách đều đặn và trật tự trong không gian theo một

qui luật xác định Khoảng cách giữa các nguyên tử hoặc ion trong mạng tinh thể

khoảng vài angstron (Å) hay xấp xỉ bước sóng của tia Rơnghen Khi chùm tia tới

(tia Rơnghen có năng lượng cao) đập vào phía ngoài tinh thể và xuyên sâu vào

trong, mạng tinh thể với các bề mặt nguyên tử song song sẽ đóng vai trò như cách

tử nhiễu xạ đặc biệt Các tinh thể hay ion trong mạng tinh thể bị kích thích bởi

chùm tia Rơnghen sẽ trở thành các tâm phát xạ phát ra các tia sáng thứ cấp

Hình 2.2 Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể.

Do các nguyên tử hay ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song

nên hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kì trên hai mặt phẳng song song cạnh

nhau được tính như sau :

ΔG = 2d sinθ (2.1)

Trong đó : d : khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song

θ : góc giữa chùm tia Rơnghen và tia phản xạ

Từ điều kiện giao thoa, các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng song song

cùng pha chỉ khi hiệu quang trình của chúng bằng số nguyên lần bước sóng, nghĩa

là tuân theo hệ thức Vulf- Bragg (là phương trình cơ bản cho nghiên cứu cấu tạo

mạng tinh thể):

2d sinθ = nλ (2.2)

Với n là các số nguyên dương, n = 1,2

Dựa vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ Rơnghen sẽ tìm ra góc 2θ, từ đósuy ra giá trị d theo hệ thức Vulf- Bragg So sánh giá trị d vừa tìm được với giá trị dchuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần phân tích

Độ tinh thể tương đối của chất cần phân tích được xác định theo công thức:

Độ tinh thể (%) = 100 A

B (2.3)

Trong đó A: cường độ pic đặc trưng cho tinh thể cần xác định.

B: tổng phần trăm cường độ pic đặc trưng cho tất cả các tinh thể có

mặt trong mẫu do máy nhiễu xạ xác định

II.2.1.2 Thiết bị đo

Máy D8 Advance – Brucker, Đại học Khoa học tự nhiên - ĐHQG Hà Nội

II.2.2 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 (BET)

II.2.2.1 Nguyên lí

Khi để vật liệu rắn tiếp xúc với khí N2 ở 77K sẽ xảy ra sự hấp phụ N2 lên bềmặt vật liệu Lượng khí (hơi) bị hấp phụ V là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bịhấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ T, bản chất của khí và bảnchất của vật liệu rắn V là một hàm đồng biến với áp suất cân bằng Khi áp suất tăngđến áp suất bão hòa P0 của chất bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệgiữa V và P được gọi là “đẳng nhiệt hấp phụ” Sau khi đã đạt đến áp suất bão hoà

P0, người ta đo các giá trị thể tích khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/P0) giảmdần và nhận được đường "đẳng nhiệt khử hấp phụ" Trong thực tế, đối với vật liệumao quản trung bình đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ không trùng nhau,

mà thường thấy một vòng khuyết (hiện tượng trễ) Hình dạng của đường đẳng nhiệthấp phụ - khử hấp phụ và vòng trễ thể hiện những đặc điểm về bản chất và hìnhdáng mao quản Hình 2.2 trình bày các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụN2 tại 77K đặc trưng theo phân loại của IUPAC [18]