TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CÁC PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Ho, Y, La VỚI PHỐI TỬ NAPHTHOYTRIFLOAXETONAT VÀ CÁC PHỐI TỬ PHỤ CHỨA N.O

Phức chất của các kim loại với các phối tử hữu cơ đã được quan tâm nghiên cứu từ nhiều năm qua do chúng có các đặc tính quý, có khả năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực quan trọng như phân tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, chế tạo màng mỏng với nhiều đặc tính kĩ thuật tốt, chế tạo các vật liệu mới như vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao …Trên thế giới hiện nay, phức chất của các βdixetonat kim loại vẫn tiếp tục được quan tâm nghiên cứu bởi các ứng dụng của chúng trong nhiều lĩnh vực như: thiết bị vi điên tử, vật liệu siêu dẫn, khả năng kháng u, diôt phát quang,... Đặc biệt là tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc các đại phân tử và polyme phối trí dựa trên các phối tử βdixeton có nhiều tâm phối trí.Tính chất quang học của các βdixetonat kim loại chuyển tiếp nhất là đất hiếm trong những năm gần đây cũng được các nhà khoa học trên thế giới rất quan tâm. Ở nước ta cùng với sự phát triển của các phương pháp đo đạc và nghiên cứu cũng đã mở ra cơ hội lớn cho lĩnh vực nghiên cứu phức chất nói chung và các phức chất βdixetonat kim loại nói riêng. Tiềm năng ứng dụng phong phú đó tạo không gian phát triển đầy hứa hẹn của các βđixetonat trong tương lai.Vì vậy chúng tôi nghiên cứu chọn đề tài:“ TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CÁC PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Ho, Y, La VỚI PHỐI TỬ NAPHTHOYTRIFLOAXETONAT VÀ CÁC PHỐI TỬ PHỤ CHỨA N.O”Nhiệm vụ của đề tài:1.Khảo sát tổng hợp Ho, Y, La với các phối tử phụ : phen, Bpy, BpyO1, BpyO22.Thử tính tan của các sản phẩm thu được3.Tìm điều kiện thích hợp để kết tinh tinh thể các phức chất.4.Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp vật lí và hóa học.

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC  PHAN THỊ THU TRANG TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CÁC PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Ho, Y, La VỚI PHỐI TỬ NAPHTHOYTRIFLOAXETONAT VÀ CÁC PHỐI TỬ PHỤ CHỨA N.O Chuyên ngành: Hóa học vô KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP HÀ NỘI – 2015 Khoá luận tốt nghiệp LỜI CẢM ƠN Khóa luận hoàn thành phòng nghiên cứu thuộc môn Hoá Vô - khoa Hoá học - trường Đại học Sư phạm Hà Nội với hướng dẫn Th.S Đinh Thị Hiền T.S Lê Thị Hồng Hải thầy, cô môn Hoá Vô cơ, Hữu thầy, cô khoa Hoá học Với lòng kính trọng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn Th.S Đinh Thị Hiền T.S Lê Thị Hồng Hải tận tình bảo, hướng dẫn giúp đỡ em hoàn thành khóa luận Em xin chân thành cảm ơn thầy, cô Bộ môn Hóa Vô cơ, thầy, cô khoa Hóa học – trường Đại học Sư phạm Hà Nội toàn thể bạn tạo điều kiện thuận lợi, nhiệt tình giúp đỡ suốt thời gian em học tập làm việc phòng thí nghiệm Hà Nội, tháng năm 2015 Sinh viên Phan Thị Thu Trang Phan Thị Thu trang – K61B Khoá luận tốt nghiệp DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT TNB : Naphthoyltrifloaxetonat (C14H9F3O2) Phen : O-phenantrolin (C12H8N2) α,α’-Bispyridin : bpy (C10H8N2) BpyO1 : 2,2’ – Bispyridin N - oxit BpyO2 : 2,2’ – Bispyridin N,N’ -đioxit R1 : Metanol R2 : Etanol NTĐH : Nguyên tố đất DD : Dung dịch Dm : Dung môi Phan Thị Thu trang – K61B Khoá luận tốt nghiệp DANH MỤC BẢNG BIỂU DANH MỤC HÌNH Phan Thị Thu trang – K61B Khoá luận tốt nghiệp MỤC LỤC Khoá luận tốt nghiệp MỞ ĐẦU Phức chất kim loại với phối tử hữu quan tâm nghiên cứu từ nhiều năm qua chúng có đặc tính quý, có khả ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực quan trọng phân tích, tách, làm giàu làm nguyên tố, chế tạo màng mỏng với nhiều đặc tính kĩ thuật tốt, chế tạo vật liệu vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao … Trên giới nay, phức chất β-dixetonat kim loại tiếp tục quan tâm nghiên cứu ứng dụng chúng nhiều lĩnh vực như: thiết bị vi điên tử, vật liệu siêu dẫn, khả kháng u, diôt phát quang, Đặc biệt tổng hợp nghiên cứu cấu trúc đại phân tử polyme phối trí dựa phối tử β-dixeton có nhiều tâm phối trí Tính chất quang học β-dixetonat kim loại chuyển tiếp đất năm gần nhà khoa học giới quan tâm Ở nước ta với phát triển phương pháp đo đạc nghiên cứu mở hội lớn cho lĩnh vực nghiên cứu phức chất nói chung phức chất βdixetonat kim loại nói riêng Tiềm ứng dụng phong phú tạo không gian phát triển đầy hứa hẹn β-đixetonat tương lai Vì nghiên cứu chọn đề tài: “ TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CÁC PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Ho, Y, La VỚI PHỐI TỬ NAPHTHOYTRIFLOAXETONAT VÀ CÁC PHỐI TỬ PHỤ CHỨA N.O” Nhiệm vụ đề tài: Khảo sát tổng hợp Ho, Y, La với phối tử phụ : phen, Bpy, BpyO1, BpyO2 Thử tính tan sản phẩm thu Tìm điều kiện thích hợp để kết tinh tinh thể phức chất Nghiên cứu phức chất phương pháp vật lí hóa học Khoá luận tốt nghiệp NỘI DUNG CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 1.1.1 Giới thiệu chung về nguyên tố đất Một số đặc điểm về nguyên tố đất Các nguyên tố đất (NTĐH), kí hiệu Ln, bao gồm ba nguyên tố thuộc nhóm IIIB: Scandi (Sc), Ytri (Y), Lantan (La) 14 nguyên tố thuộc họ Lantanoit, Xeri (Ce), Praseodim (Pr), Neodim (Nd), Prometi (Pm), Samari (Sm), Europi (Eu), Gadolini (Gd), Tecbi (Tb), Dysprozi (Dy), Honmi (Ho), Ecbi (Er), Tuli (Tm), Ytecbi (Yb) Lutexi (Lu) Cấu hình lớp vỏ electron nguyên tố nhóm IIIB (n-1)d1ns2 Cấu hình electron nguyên tố thuộc họ Lantanoit: 1s22s23s23p63d104s24p64d104f2-145s25p65d0-16s2 Dựa vào cấu tạo cách điền electron vào phân lớp 4f, nguyên tố lantanoit chia làm phân nhóm:  Phân nhóm nhẹ (phân nhóm Xeri) gồm Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd Đây nguyên tố mà obitan 4f chứa electron obitan theo quy tắc Hun Phân nhóm nhẹ: Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1  Phân nhóm nặng (phân nhóm Tecbi) gồm Tb, Dy, Ho, Er, Tu, Yb, Lu Các nguyên tố có đặc điểm obitan 4f điền thêm electron thứ hai vào obitan 4f Phân nhóm nặng: Tb Dy Ho Er Tu Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f7+75d1 Khi bị kích thích nhẹ, electron 4f nhảy sang obitan 5d, electron 4f lại bị electron 5s 25p6 chắn với tác dụng bên nên chúng ảnh hưởng nhiều đến tính chất hóa học lantanoit Chúng chịu tác dụng trường lực nguyên tố phân tử lân cận Sự khác Khoá luận tốt nghiệp cấu trúc nguyên tử nguyên tố họ thể lớp thứ từ vào, mà lớp ảnh hưởng tới lantanoit, nên chúng có tính chất giống Như tính chất lantanoit định chủ yếu electron nằm phân lớp 5d16s2 Các lantanoit giống nhiều với nguyên tố nhóm d, cụ thể nguyên tố nhóm IIIB Các nguyên tố Ytri, Scandi, Lantan có bán kính nguyên tử bán kính ion tương đương với nguyên tố họ lantanoit nên tính chất hóa học nguyên tố họ lantanoit nguyên tố nhóm IIIB (Sc, Y, La, Ac) giống Do tính chất đặc biệt gần nhau, nên thường lantanoit với Lantan, Ytri, Scandi hợp thành họ gọi họ nguyên tố đất Trong dãy lantanoit theo chiều từ La tới Lu lực hút điện tích hạt nhân electron hóa trị tăng lên làm cho bán kính giảm xuống Nhưng thực tế, giảm không đáng kể co lantanoit Cũng co lantanoit nên ion Y 3+ có bán kính tương tự NTĐH nặng Scandi có tính chất hóa học trung gian Ytri Lantanoit Vì Y Sc coi thuộc nhóm NTĐH Do NTĐH có tính chất giống nên làm cho khả tách chúng khỏi vấn đề phức tạp Tuy có tính chất gần nhau, xong mức độ NTĐH có số tính chất không giống có khác số electron obitan 4f Trong dãy từ Ce→Lu, từ nguyên tố sang nguyên tố khác, số tính chất biến đổi đơn điệu (biến đổi tuần tự) số tính chất biến đổi tuần hoàn Sự biến đổi tính chất cách đơn điệu giải thích co lantanoit, tức giảm dần bán kính nguyên tử ion theo chiều tăng số thứ tự từ Ce→Lu Nguyên nhân co lantanoit lực hút hạt nhân với lớp vỏ electron bên tăng điện tích hạt nhân tăng dần từ La đến Lu Bán kính ion, lượng hidrat hóa ion, oxi hóa khử, biến đổi đơn điệu từ Ce→Lu Sự biến đổi tuần hoàn tính chất nguyên tố lantanoit giải thích việc điền electron vào obitan 4f, ban đầu obitan điền electron, sau obitan điền thêm electron thứ hai 1.1.2 Số oxi hóa NTĐH Khoá luận tốt nghiệp Electron hóa trị lantanoit chủ yếu 5d 16s2 nên trạng thái oxi hóa bền đặc trưng chúng +3 Số oxi hóa +3 Sc, Y, La, Gd, Lu giải thích khả nhường electron hóa trị cấu hình (n-1)d1ns2 (n=4,5,6) Đối với NTĐH lại số oxi hóa +3 giải thích xuất cấu hình electron trạng thái kích thích 5d16s2 electron từ phân mức 4f chuyển lên 5d Tuy nhiên, số NTĐH đứng gần La (4f0), Gd (4f7), Lu (4f14) có số oxi hóa biến đổi Chẳng hạn Ce (4f25d06s2) số oxi hóa +3 có số oxi hóa +4, chuyển electron từ 4f sang 5d Tương tự, Pr (4f 35d06s2) có số oxi hóa +2, Sm (4f66s2) có số oxi hóa +2 đặc trưng Với Tb (4f96s2) Dy (4f106s2) có số oxi hóa +4, Yb (4f 146s2) Tm (4f136s2) có số oxi hóa +2 Sự khác tính chất không lớn lantanoit có liên quan tới co lantanoit cách điền electron vào obitan 4f Nhưng chung tính chất giống lantanoit, khác có tầm quan trọng việc tách nguyên tố lantanoit khỏi Bảng 1.1: Số oxi hóa nguyên tố đất L a 1.1.3 Ce Pr Nd 4 (4) Pm Sm Eu 3 Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu (4) (4) 3 3 Tính chất nguyên tố đất Các lantanoit kim loại hoạt động, kim loại kiềm kiềm thổ … Nhóm Xeri hoạt động mạnh nhóm Tecbi Vậy Lantanoit chất khử mạnh (thế điện cực chuẩn chúng từ -2,5 V đến -2,2V) Kim loại dạng bền không khí khô Trong không khí ẩm, kim loại bị mờ dục nhanh chóng bị phủ màng cacbonat bazo tạo nên tác dụng với nước khí CO2 Khoá luận tốt nghiệp Ở 200ºC đến 400ºC Lantanoit cháy không khí tạo thành oxit nitrua Xeri vài Lantanoit khác có tính cháy tương tự Các Lantanoit tác dụng với halogen nhiệt độ không cao, tác dụng với N 2, C, P, S, Si H2 đun nóng Các Lantanoit tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng giải phóng H2, tan dễ dàng dung dịch axit trừ axit HF axit H 3PO4 muối tạo tan ngăn cản chúng tác dụng trực tiếp Các Lantanoit không tan kiềm kể đun nóng Ở nhiệt độ cao, Lantanoit khử oxit nhiều kim loại ví dụ Fe, Mn, ….Kim loại Xeri nhiệt độ nóng đỏ khử CO, CO2 đến C Chỉ có Xeri tồn dung dịch trạng thái ion Ce 4+ Ion Ce4+ thể tính oxi hóa mạnh môi trường axit Ion Ln3+ có màu sắc biến đổi phụ thuộc vào cấu hình electron 4f Dung dịch số ion đất có màu: La3+ (4f0) không màu Lu3+ (4f14) không màu Ce3+ (4f1) không màu Yb3+ (4f13) không màu Pr3+ (4f2) lục vàng Tm3+ (4f12) lục nhạt Nd3+ (4f3) tím hồng Er3+ (4f11) hồng Pm 3+ (4f4) hồng nhạt Ho3+ (4f10) vàng đỏ Sm3+ (4f5) vàng Dy3+ (4f9) vàng nhạt Eu3+ (4f6) vàng có ánh hồng Tb3+ (4f8) vàng có ánh hồng Gd3+ (4f7) không màu 1.1.4 Một số hợp chất NTĐH Các oxit đất (Ln2O3) Các oxit Ln2O3 điều chế cách nung cacbonat, oxalat, nhiệt độ 800ºC-1200ºC không khí Các Ln2O3 dạng vô định hình hay dạng tinh thể, số dạng tinh thể lục phương, số khác dạng tinh thể lập phương Oxit Ln 2O3 giống với oxit kim loại kiềm thổ Chúng bền với nhiệt khó nóng chảy (tºnc khoảng 2000ºC) 10 Khoá luận tốt nghiệp Hình 3.18c Phổ dãn 13C-NMR phức Y(TNB)3O2 Bảng 3.12 Các tín hiệu phổ 13C-NMR Y(TNB)3O2 STT Vị trí (ppm) 184 143,1÷124,1 92 Trên phổ Đặc điểm Singlet Qui gán C C=O C vòng naphtalen, C vòng Bispyridin C C-H Singlet 13 C-NMR xuất 20 tín hiệu cộng hưởng ứng với khung cacbon phân tử Y(TNB)3O2 tín hiệu 184 ppm qui gán cho nguyên tử C nhóm C=O, tín hiệu singlet 92 ppm ứng với C C-H vùng xeton Các tín hiệu 143,1 -124,1 ppm đặc trưng cho cacbon vòng thơm qui gán cho C lại vòng naphtalen 2,2’-Bispyridin N,N’-dioxi Do việc qui gán tín hiệu phức tạp không cần thiết nên không qui gán cụ thể tín hiệu cho C vòng naphtalen vòng 2,2’-Bispyridin N,N’-dioxi Từ kết thu phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H 13C Y(TNB)3O2 cho thấy 2,2’-Bispyridin N,N’-dioxi tham gia vào tạo phức hỗn hợp 62 Khoá luận tốt nghiệp 3.4.4 3.4.4.1 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân phức chất bậc hai La(TNB)3(H2O)2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H La(TNB)3(H2O)2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H NMR sản phẩm La(TNB)3(H2O)2 trình bày hình 3.21 (a b), tín hiệu cộng hưởng trình bày bảng 3.13 Hình 3.19a: Phổ 1H-NMR [La(TNB)3(H2O)2] Hình 3.19b: Phổ dãn 1H-NMR [La(TNB)3(H2O)2] Trong dung dịch phối tử TNB tồn hai dạng enol xeton chuyển hóa cho nhau: 63 Khoá luận tốt nghiệp R3 R3 R1 C CH C O O R1 R2 C C O Dạng xeton C R2 OH Dạng enol Do phổ 1HNMR phối tử TNB quan sát thấy tín hiệu (hình 3.14) Khác với phổ phối tử TNB, phổ HNMR La(TNB)3(H2O)2 thấy có tín hiệu TNB Điều chứng tỏ phối tử TNB tạo phức với La3+, hình thành liên kết phối trí với La 3+ phối tử chuyển hóa hai dạng enol xeton Bảng 3.13: Các tín hiệu phổ 1H-NMR La(TNB)3(H2O)2 STT Vị trí(ppm) 8,51 8,06 7,86 Đặc điểm Singlet Doublet Doublet Tích phân 3,0 3,0 3,0 Qui kết 3H 3C1 3H 3C3 3H 3C8 7,81 Doublet 3,0 3H 3C5 7,71 Doublet 7,53 Triplet 7,41 Triplet 6,58 Singlet Trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân 3,0 3H 3C4 3,0 3H 3C7 3,0 3H 3C6 3,0 3H nhóm C-H H La(TNB)3(H2O)2, tín hiệu singlet 6,58 với tỉ lệ tích phân 3,0 đặc trưng cho proton đixeton qui gán cho 3H nhóm CH Các tín hiệu 8,51÷7,41ppm với tỉ lệ tích phân xấp xỉ 3:3:3:3:3:3:3 đặc trưng cho proton vòng thơm, qui kết cho 21H vòng naphtalen Việc qui kết chủ yếu dựa vào phân tách tín hiệu tỉ lệ tích phân thu Tín hiệu proton ứng với H nước phức chất không quan sát chúng trùng với tín hiệu proton nước có dung môi 4,85ppm So sánh phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H phối tử TNB (Hình 3.14, bảng 3.9) với phổ 1H phức chất La(TNB)3(H2O)2 ta kết luận có tạo phức La3+ phối tử TNB 3.4.5 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H La(TNB)3Bpy 64 Khoá luận tốt nghiệp Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1HNMR phức chất bậc hai La(TNB) 3(Bpy) đưa hình 3.20(a b) Các tín hiệu cổng hưởng phổ 1H-NMR phức chất bậc hai La(TNB)3(Bpy) quy kếtvà trình bày bảng 3.14 Hình 3.20a: Phổ 1H-NMR La(TNB)3(Bpy) Hình 3.20b: Phổ dãn 1H-NMR La(TNB)3(Bpy) Bảng 3.14: Các tín hiệu phổ 1H-NMR [La(TNB)3(Bpy)] 65 Khoá luận tốt nghiệp ST Vị trí(ppm) Đặc điểm Tích phân 9,06 doublet 8,39 singlet 8,15 doublet doublet T 7,84 Qui kết Ha Hh H1 Cd Ce C3 H4, H5, H8 7,947,78 multriplet 7,54 triplet 4H Hc, Hd, He, Hf H7 7,46 triplet H6 7,40 6,50 triplet singlet 1 Hb, Hg 3H nhóm CH Trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H La(TNB)3(Bpy) tín hiệu singlet 6,50 ppm với tỉ lệ tích phân 3,0 đặc trưng cho proton đixeton qui kết cho 3H nhóm CH phối tử TNB Các tín hiệu 7,40 ÷ 9,06 ppm đặc trưng cho proton vòng thơm, qui kết cho H vòng naphtalen vòng Bispyridin Ở có xen phủ tín hiệu proton vòng naphtalen vòng Bispyridin Việc qui kết dựa phân tách tín hiệu tỉ lệ tích phân thu Như vậy, phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H La(TNB)3(Bpy) tín hiệu cộng hưởng xuất phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H La(TNB)3(H2O)2 có thêm tín hiệu cộng hưởng nguyên tử H phối tử α,α’-Bispyridin 3.5 Nghiên cứu phức chất phương pháp X-ray đơn tinh thể Cấu trúc đơn tinh thể Ho – TNB - Phen Kết tinh lại phức chất hỗn hợp dung môi (CHCl 3: n-hexan = 1:6) thu đơn tinh thể phức chất Chúng chọn phức chất Ho(TNB) 3Phen làm đại diện để nghiên cứu cấu trúc phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể 66 Khoá luận tốt nghiệp Cấu trúc tinh thể phức chất Ho(TNB)3Phen trình bày hình 3.21 Hình 3.21 Cấu trúc đơn tinh thể phức chất Ho(TNB)3Phen Để tiện theo dõi nghiên cứu, đánh số nguyên tử phân tử phức chất Ho(TNB)3phen hình 3.21 Các thông số thực nghiệm quan trọng thu từ cấu trúc đơn tinh thể Ho(TNB) 3Phen trình bày bảng 3.15 bảng 3.16 Bảng 3.15 Một số thông tin về cấu trúc tinh thể phức chất Ho(TNB)3Phen C224 Hl12 F36 Ho4 N8 O24 Công thức phân tử Hệ tinh thể Kiểu mạng không gian Thông số mạng Đơn tà (monoclinic) P (đơn giản) a = 12,6121(8) Å b = 42,213(3) Å c = 11,4912 (6) Å 67 Khoá luận tốt nghiệp α= 90° β= 107,190(4)° γ= 90° R1 = 7,01% R2 = 19,38 % Xác suất Bảng 3.16 Một số độ dài liên kết góc liên kết phức chất Ho(TNB)3.phen Độ dài liên kết (A ) Ho(1)-O(11) 2,276 O(11)-C(13) 1,273 Ho(1)-O(14) 2,301 O(12)-C(10) 1,254 Ho(1)-O(16) 2,322 O(13)-C(8) 1,237 Ho(1)-O(13) 2,325 O(14)-C(35) 1,270 Ho(1)-O(12) 2,330 O(15)-C(34) 1,248 Ho(1)-O(15) 2,328 O(16)-C(15) 1,266 Ho(1)-N(11) 2,531 N(11)-C(1) 1,346 Ho(1)-N(12) 2,556 N(11)-C(5) 1,362 C-C(10) 1,402 N(12)-C(7) 1,345 C-C(13) 1,424 N(12)-C(21) 1,379 Góc liên kết () O(11)-Ho(1)-O(12) 72,4 O(16)-Ho(1)-O(15) 72,5 O(14)-Ho(1)-O(13) 72,5 N(11)-Ho(1)-N(12) 64,4 Cấu trúc đơn tinh thể phức chất Ho(TNB) 3Phen cho thấy ion trung tâm Ho3+ thể số phối trí 8, thông qua tạo thành liên kết với nguyên tử O phối tử TNB nguyên tử N phối tử Phen Từ hình 3.21 kết hợp bảng 3.15 3.16 rút số nhận xét sau: Độ dài liên kết C-C(10) = 1,402 ; C-C(13) = 1,424 vòng xeton phức chất Ho(TNB)3Phen ngắn độ dài liên kết đơn C–C (1,544 ) dài so với liên kết đôi C=C (1,38 ) Tương tự, độ dài liên O(11)-C(13)= 1,273 ; O(12)-C(10)= 1,254 vòng đixeton ngắn độ dài liên kết đơn C– O dài so với liên kết đôi C=O Điều giải thích giải tỏa electron vòng β-đixetonat ion Ln3+ tạo phức với phối tử TNB Các liên kết C–N vòng chelat cạnh (tạo thành qua phối trí ion Ln3+ Phen) có độ dài gần (C(21)-N(12) = 1,379 ; C(5)-N(11) = 1,362 ) dài so với liên kết đôi C=N vòng Phen (C(1)-N(11) = 1,346 ; C(7)68 Khoá luận tốt nghiệp N(12) = 1,345 ) Điều chứng tỏ có giải tỏa electron vòng chelat Phen tham gia tạo phức Từ cấu trúc hình 3.23 góc liên kết bảng 3.16 phức chất Ho(TNB)3Phen cho thấy tham gia tạo phức, ba phối tử TNB tạo phối trí với ion trung tâm Ho3+ qua nguyên tử O với góc liên kết vòng đixeton O-Ho-O gần ; phối tử Phen tạo phối trí với ion Ho 3+ qua nguyên tử N với góc liên kết N-Ho -N Từ kết thu phương pháp phổ hồng ngoại, phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, đưa giả thiết công thức cấu tạo phức chất sau: 69 Khoá luận tốt nghiệp Công thức cấu tạo của phức chất Ln(TNB)3(H2O)2: F3C O H 2O O Ln O O H 2O O CF O CF3 Công thức cấu tạo của phức chất Ln(TNB)3Phen: F3C O O CF O N Ln O N O O CF3 70 Khoá luận tốt nghiệp Công thức cấu tạo của phức chất Ln(TNB)3bpy: F3C O O CF O N Ln O N O O CF3 71 Khoá luận tốt nghiệp KẾT LUẬN Đã tổng hợp phức bậc hai Ln(TNB)3(H2O)2 (Ln =Y, Ho, La) Đã tổng hợp phức hỗn hợp Ln(TNB)3.Phen (Ln =Ho) Đã tổng hợp phức hỗn hợp Ln(TNB)3.bpy (Ln =Ho, La) Đã tổng hợp phức hỗn hợp Ln(TNB)3.BpyO1 (Ln =Ho,La) Đã tổng hợp phức hỗn hợp Ln(TNB)3.BpyO2 (Ln = Ho,Y) Kết từ phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân cho thấy phức chất bậc hai có phối trí phối tử ion đất qua nguyên tử oxi xeton thành phần phức chất có nước Kết từ phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân cho thấy phức chất hỗn hợp phối trí phối tử ion đất qua nguyên tử oxi xeton qua hai nguyên tử nitơ phen (bpy), qua nito oxi BpyO BpyO2 , phân tử phen, bpy, BpyO1, BpyO2 đẩy phân tử H2O khỏi cầu phối trí phức chất bậc hai Kết nhiễu xạ tia X đơn tinh thể cho thấy phức chất Ho(TNB) 3Phen Ho(III) thể số phối trí có hình dạng lăng trụ đáy vuông bị vặn méo, phức chất thuộc hệ tinh thể đơn tà đơn giản với xác suất R1 = 7,01%, R2 = 19,38% 72 Khoá luận tốt nghiệp TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt [1] - N.X.Acmetop- Hóa Vô Cơ, Phần II, NXBĐH THCN Hà Nội- 1976 [2] - Nguyễn Ngọc Biểu, Từ Văn Mặc - Thuốc thử Hóa học Hữu Cơ, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội-1978 [3] - Phạm Đức Roãn- Hóa học nguyên tố đất hóa phóng xạ NXB-ĐHSP Hà Nội 2008 [4] - Phạm Đức Roãn – Nghiên cứu điều kiện phân chia hỗn hợp oxit đất Yên Phú phương pháp chiết lỏng- lỏng Luân án phó tiến sĩ Hóa học , Hà Nội [5] – Phạm Văn Hai- Chiết Phân chia nguyên tố đất trizoamyl photphat hỗn hợp, axit Đi-(2-etylheyl) photphoric, Luận án Tiến sĩ khoa học ( Viện Hóa Học_) [6] – Phạm Thị Thanh Hà_ Tổng hợp nghiên cứu tính chất phức chất số nguyên tố đất với axit picric, Luận văn thạc sĩ khoa học hóa học, ĐHSP Hà Nội, 2002 [7] - Lê Chí Kiên- Nghiên cứu tạo phức số hệ ion Ln 3+ với anion axit , bazo hữu áp dụng chúng việc xác định riêng biệt số ion Ln 3+, tóm tắt Luận văn Phó tiến sĩ khoa học Hóa học, Hà Nội-1986 [8] – Phạm Vĩnh Thái_ Nghiên cứu phức chất Ln(III), Prazeodim(III), Neodim (III), Erbi (III) với axit tacrtic, luận văn thạc sĩ khoa hóa học ĐHSP Hà Nội -2000 [9] – Nguyễn Thanh Hải_ Nghiên cứu tạo thành phức chất hỗn hợp ion đất với axit citric, axit etylen điamin tetraaxetic, Luận văn tốt nghiệp đại học (Đại học tổng hợp Hà nội, 1984) [10] – Đặng Vũ Lương- Nghiên cứu số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng axit Humic với nguyên tố đất xác định điều kiện tối ưu để điều chế Humat đất ứng dụng cho lúa- Luận án Thạc sĩ Khoa học Hóa học, Hà Nội -2002 [11] – Hồ Viết Qúy – Các phương pháp phân tích đại ứng dụng hóa học NXB ĐHQG, Hà Nội-2000 73 Khoá luận tốt nghiệp [12] – Lê Hữu Thiềng – Nghiên cứu tạo phức số nguyên tố đất với L-Phenylamin thăm dò hoạt tính sinh học chúng, Luận án tiến sĩ khoa học, Đại học tự nhiên- ĐHQG Hà Nội- 2001 [13] – Nguyễn Quốc Thắng_ Nghiên cứu phức chất số nguyên tố đất với axit L-Glutamic thăm dò hoạt tính sinh học chúng Luận án Tiến sĩ Hóa học, ĐHKHTN-ĐHQGHN,2000 [14] – Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà- Ứng dụng số phườn pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB giáo dục , Hà Nội -1999 [15] - Nguyễn Quốc Thăng- Nghiên cứu tạo phức nguyên tố đất với axit 1-glutamic thăm dò hoạt tính sinh học chúng, Luận án Tiến sĩ khoa học , ĐH Khoa học tự nhiên- ĐHQG Hà Nội-2000 Tiếng anh [16] – Highly Luminescent Poly(Methyl Methacrylate)-Incorporated Europium Complex Supported by a Carbazole-Based Flourinated β-Diketonate Ligand and a 4,5-Bis(diphenylphosphino)-9,9-dimethylxanthene Oxide Co-Ligand, Inorg.Chem.2010,49,9055-9063,9055 [17] – Synthesis, Crystal Structure, and Luminescent Properties of 2-(2,2,2Trifluoroethyl) -1- indone Lanthanide Complexes Inorg.Chem [18] - A.K.Babko.J.Gem Chem (USSR) 14,443- 9(1947) [19] - J.Moeller, Rec chem, progr V14, No2,69,1953 [20] - Jaber, A.M.Y,Al- Naser, Abdul- Elah, Liquid- liquid extraction of sơe lanthanit metal ions ly poly oxy alkylen systems, Talanta,44(10) 1719-77 31974 [21] - R.C.Agawl- “ Stabity constants and thermodynamic function of Aspartic acid chelates of Pr (III) nad Gd(III) ions” J Indian chem, Soc, (L1) PP 772-773.1974 [22] - R.D.Joyner, M.E.Kenney, Amer J, chem soc V28, No22,P299-232,1975 [23] - MalandrinoG., IncontroO., CastelliF.,FragalàI.L., BenelliC (1996), “Synthesis, Characterization and Mass Transport Properties ofTwo Novel 74 Khoá luận tốt nghiệp Gd(III) Hexafluoroacetylacetonate Polyether Adducts: Promising Precursors for MOCVD ofGdF3 Films”, Chemistry of Materials,Vol.8, pp 1292 [24] - Meng G Y., Song H Z., Wang H B., Xia C R., Peng D K (2002), “Progress in Ion-Transport Inorganic Membranes by Novel Chemical Vapor Deposition (CVD) Techniques”,Thin Solid Films, Vol 409, pp 105-111 [25] - Utriainen M., Laukkanen M., Johansson L.S (2000), “Niinisto L., Studies of Metallic Thin Film Growth in an Atomic Layer Epitaxy Reactor Using M(acac)2 (M=Ni, Cu, Pt) Precursors”, Applied Surface Science, Vol 157, pp 151-158 [26] - Singh M P., Thakur C S., Shalini K., Bhat N., Shivashankar S A (2003), “Structural and Electrical Characterization of Erbium Oxide Films Grown on Si (100)by Low-pressure Metalorganic Chemical Vapor Deposition”, Aplied Physics Letters, Vol 83, pp 2889-2991 [27] - Giangregorio M.M., Sacchetti A.,Losurdo M.,Capezzuto P., Bruno G (2008),Correlation between Structure and Properties of Er2O3 Nanocrystalline Thin Films, Journal of Non-Crystalline Solids, Vol 354, pp 2853-2857 [28] - Waechtler T., Oswald S., Roth N., Jakob A., Lang H., Ecke R., Schulz S E., Gessner T.(2009), “Copper Oxide Films Grown by Atomic Layer Depositionfrom Bis(tri-n-butylphosphane) Copper(II) Acetylacetonate”,Journal of the Electrochemical Society, Vol.156, pp 453-459 [29] Saalfrank, R W., Maid, H., Mooren, N and Hampel, Hybrid Metallacoronates or One-Dimensional Oxo-Bridged Metal Strings by Self-Assembly— Coordination Number Controlled Product Formation (2002) Angewandte Chemie International Edition 41, 304–307 [30] - Rolf W Saalfrank,* Andreas Scheurer,* Ralph Puchta, Frank Hampel, Harald Maid, and Frank W Heinemann Threading Cesium Ions: Metal, Host, and Ligand Control in Supramolecular Coordination Chemistry Rolf (2007)Angew Chem Int Ed Engl 46(1-2):265-8 75 Khoá luận tốt nghiệp [31] - Yuasa, Junpei; Ohno, Tomoko; Miyata, Kohei; Tsumatori, Hiroyuki; Hasegawa, Yasuchika; Kawai, Tsuyoshi Noncovalent Ligand-to-Ligand Interactions Alter Sense of Optical Chirality in Luminescent Tris(b-diketonate) Lanthanide(III) Complexes Containing a Chiral Bis(oxazolinyl) Pyridine Ligand Journal of the American Chemical Society 2011, 133(25), 9892-9902 [32] - Duarte, Adriana P.; Gressier, Marie; Menu, Marie-Joelle; Dexpert-Ghys, Jeannette; Caiut, Jose Mauricio A.; Ribeiro, Sidney J L Structural and Luminescence Properties of Silica-Based Hybrids Containing New SilylatedDiketonato Europium(III) Complex Journal of Physical Chemistry 2012, 116(1), 505-515 [33] - Synthesis, Crystal Structure, and Luminescent Properties of 2-(2,2,2Trifluoroethyl)-1-indone Lanthanide Complexes, Jingya Li, Hongfeng Li, Pengfei Yan, Peng Chen, Guangfeng Hou, and Guangming Li, Inorganic Chemistry (2011) [34] – Investigation of europium (III) and gadolinium (III) complexes with naphthoyltrifluoroacetone and identate heterocyclic amines Journal of Luminescence 113 (2005) 50-63 [35] – Synthesis, structure and luminescent properties of a new praseodymium (III) complex with β-diketone Inorganic Chemistry Communications (2003) 852- 854 [36] – G.F de Sa, O.L Malta, C.D.Donega, A.M Simas, R.L.Longo, P.A SantaCruz, E.F da Silva, Coord Chem Rev 196 (2000) 165 [37] – J Legendziewicz, J Alloys Comp 71 (2000) 300 [38] – J.Kido, Y.Okamoto, Chem.Rev 102 (2002) 2357 [39] – S Richardson, Chem Rev 82 (1982) 541 [40] – Y.X Zheng, J Lin, Y.J Linang, Q Lin, Y.N Yu, Q.G Meng, Y.H Zhou, S.B Wang, H.J Zhang, J.Mater Chem 11 (2001) 2615 [41] - Hobart H Willard, Lynne L Merritt, John A Dean, Frank A Settle (1988), Instrumental methods of analysis, Wadsworth publishing company, BelmontCalifornia [42] - Masa, W.; (2003), "Crystal Structure Deternation", Springer 76 [...]... các phối tử chứa N,O và xác định thành phần cấu tạo phức chất thu được bằng phương pháp vật lý, hóa lý và hóa học 1.5 Mục đích nghiên cứu Với mục đích hướng nghiên cứu vào lĩnh vực tổng hợp, nghiên cứu tính chất của phức chất β-dixeton và các nguyên tố đất hiếm, bản khóa luận này bao gồm những nội dung chính sau: 1 Khảo sát tổng hợp các phức chất của một số nguyên tố đất hiếm (Ho, Y, La) vơi phối tử. .. chứng minh được phức chất có tính chất phát quang Tác giả [17] đã tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của các phức chất các βdixeton với kim loại đất hiếm Trong đó β-dixeton được nghiên cứu ở đây là TFI (2(2,2,2-trifluoroethyl)-1-indone), M là các nguyên tố đất hiếm Eu, Sm, X là phen và phối tử phụ là α,α’-Bispyridin phối trí qua nguyên tử nitơ Dãy phức chất đã được tổng hợp và nghiên cứu tính chất phát quang,... luận tốt nghiệp Cũng chỉ ra sự tạo phức của phối tử β-dixeton với ion kim loại nhưng tác giả [30] đưa ra cấu trúc của phức chất có dạng polyme phối trí: Các tác giả [31,32] đã tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của các phức chất các β-dixeton với kim loại chuyển tiếp chủ yếu là với đất hiếm Trong đó, R là thiophen, M là các nguyên tố đất hiếm, X là phối tử phụ chứa nguyên tử oxi hoặc nitơ Theo tài liệu chúng... naphthoytrifloaxeton và các phối tử phụ chứa N,O 2 Nghiên cứu các phức chất thu được bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 3 Nghiên cứu các phức chất thu được bằng phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân 4 Nghiên cứu các phức chất thu được bằng phương pháp X-ray đơn tinh thể xác định cấu trúc của một chất 33 Khoá luận tốt nghiệp 1.6 Phương pháp nghiên cứu Để xác định thành phần cấu tạo, cấu trúc của phức chất, chúng... thì R là các nhóm naphtalen, antraxen hoặc là pyren còn ít được đề cập đến 22 Khoá luận tốt nghiệp Tác giả [16] đã tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc của các phức chất các βdixeton với kim loại đất hiếm Trong đó R ở đây là nhóm cacbazole, M là nguyên tố đất hiếm Eu, X là phối tử phụ chứa nguyên tử oxi Nhóm tác giả đã đưa ra cấu trúc tinh thể của phức chất có dạng lăng trụ đáy vuông bị vặn méo và chứng... 0,88 A°) Các phức bát diện như EDTA4- tạo thành ít bền hơn do có sự kéo căng vòng etyldiamin, vì thế phối tử EDTA4- chỉ chiếm một phần cầu phối trí, còn lại có thể bị chiếm bởi các phối tử khác Điều này giải thích sự tạo thành của các phức hỗn hợp của Ln 3+ với EDTA và các aminoaxit Khả năng tạo phối trí cao của các Ln 3+ còn gắn liền với bản chất ion của phức đất hiếm do các obitan 4f của các ion Ln... phần khác nhau của nhóm lantanoit có thể có số phối trí khác nhau và có cấu trúc tinh thể khác nhau Ví dụ, các nguyên tử lantanoit trong các triclorua của La- Gd đều có số phối trí là 9, trong khi đó các clorua của Tb-Lu có cấu trúc kiểu AlCl3 với vỏ phối trí hình 8 mặt Một trong những nguyên nhân làm cho các NTĐH có số phối trí cao và có sự thay đổi là do các ion Ln3+ có bán kính lớn (La3 +: 1,06 A°,... Hợp chất budotitan (EtO) 2Ti(bzac)2 (bzac: 1phenyl-1,3-butandionat) được nghiên cứu để chế tạo thuốc chống ung thư 25 Khoá luận tốt nghiệp Hoạt tính quang học của phức chất β-dixetonat với nguyên tố đất hiếm Europium cũng được tác giả [32] chỉ ra Tuy nhiên, khả năng phát quang của các phức chất của β-dixetonat với các nguyên tố đất hiếm khác còn chưa được đề cập đến Các phức chất β-dixeton đất hiếm. .. thụ tối đa ion đất hiếm Điều đó cho thấy đã có hợp chất mới khác với hợp chất ban đầu được tạo ra Khi nghiên cứu sự tạo phức của La, Ce, Sm với axit trioxy glutamic đã tách riêng được những hợp chất của chúng dưới dạng Ln2Tr3.nH2O [18] Các oxiaxit chứa nhiều nguyên tử cacbon (thẳng hoặc vòng) đều có khả năng tạo phức tốt với ion đất hiếm trong dung dịch Tùy thuộc vào tỉ lệ các cấu tử, nồng độ, pH mà các. .. dao động của phối tử và tăng cường độ phát xạ của ion đất hiếm Tuy nhiên, do các ion đất hiếm có phối trí lớn nên thường tạo liên kết với các phân tử H2O để bão hòa cầu phối trí, vì vậy các phối tử trung hoà như: phen, bpy được coi như một tác nhân thay thế phân tử H2O ra khỏi cầu phối trí 1.2.4 Ứng dụng của các β-dixetonat kim loại β-đixetonat là những hợp chất phối trí phổ biến và được nghiên cứu rộng ... β-đixetonat tương lai Vì nghiên cứu chọn đề tài: “ TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CÁC PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM Ho, Y, La VỚI PHỐI TỬ NAPHTHOYTRIFLOAXETONAT VÀ CÁC PHỐI TỬ PHỤ CHỨA N.O Nhiệm... phối trí: Các tác giả [31,32] tổng hợp nghiên cứu cấu trúc phức chất β-dixeton với kim loại chuyển tiếp chủ yếu với đất Trong đó, R thiophen, M nguyên tố đất hiếm, X phối tử phụ chứa nguyên tử. .. đích nghiên cứu Với mục đích hướng nghiên cứu vào lĩnh vực tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất β-dixeton nguyên tố đất hiếm, khóa luận bao gồm nội dung sau: Khảo sát tổng hợp phức chất số nguyên