Tổng hợp nghiên cứu phức chất của một số nguyên tố đất hiếm (sm, Eu, Tm, Yb) với L-Tyrosin bằng các phương pháp hóa lí

Trang 1

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn

==============

NGUYỄN THỊ HIẾU

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM (Sm, Eu, Tm, Yb) VỚI

L – TYROSIN BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA LÍ

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Thái Nguyên, tháng 9 năm 2009

Trang 2

L – TYROSIN BẰNG CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA LÍ

Chuyên ngành: HÓA PHÂN TÍCH Mã số: 60.44.29

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC

Hướng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Hữu Thiềng

Thái Nguyên, tháng 9 năm 2009

Trang 3

LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy giáo PGS.TS Lê Hữu Thiềng đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình thực hiện đề tài

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong khoa Hóa Học - Đại học Sư phạm Thái Nguyên trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu

Em xin trân trọng cảm ơn Ban giám hiệu, khoa Sau Đại học Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện thận lợi để em hoàn thành luận văn

Xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã động viên, giúp đỡ tôi hoàn thành nhiệm vụ học tập và nghiên cứu của mình

Thái Nguyên, tháng 9 năm 2009 Nguyễn Thị Hiếu

Trang 4

CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN TÀI LIỆU……… 2

1.1 Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm và samari, europi, tuli, ytecbi…… ….2

1.1.1 Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các nguyên tố đất hiếm……….2

1.1.1.1 Cấu tạo của các nguyên tố đất hiếm………2

1.1.1.2 Tính chất hóa học đặc trưng của các nguyên tố đất hiếm………… 4

1.1.2 Giới thiệu về nguyên tố samari, europi, tuli, ytecbi ……… … 6

1.1.2.1 Nguyên tố samari, europi, tuli, ytecbi ……….6

1.1.2.2 Sơ lược tính chất hoá học của samari, europi, tuli, ytecbi… ….….6

1.1.2.3 Sơ lược tính chất các hợp chất của samari, europi, tuli, ytecbi……6

1.2 Giới thiệu về L-tyrosin 8

1.2.1 Sơ lược về L-tyrosin……… ……… 8

1.2.2 Sơ lược về hoạt tính của L-tyrosin.……… 9

1.3 Khả năng tạo phức của các NTĐH với amino axit 9

1.3.1 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm……… 9

1.3.2 Khả năng tạo phức của NTĐH với amino axit L-tyrosin…… 11

1.4 Một số phương pháp nghiên cứu phức chất………… … 13

1.4.1 Phương pháp trắc quang UV-VIS……….13

1.4.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại……… 13

1.4.3 Phương pháp phân tích nhiệt……….16

1.4.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)……… … 17

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 18

2.1 Hóa chất và thiết bị………… 18

2.1.1 Hóa chất……… 18

2.1.1.1 Dung dịch đệm pH = 4,2 (CH3COONH4, CH3COOH)……… 18

2.1.1.2 Dung dịch asenazo (III) 0,1% 18

Trang 5

Phụ lục 46

Trang 6

Hình 1: Sự phụ thuộc mật độ quang của L-tyrosin khi thêm LnHình 2: Giản đồ phân tích nhiệt của L-tyrosin

Hình 3: Giản đồ phân tích nhiệt của phức Sm(Tyr)2Cl3.2H2O Hình 4: Giản đồ phân tích nhiệt của phức Eu(Tyr)2Cl3.2H2O Hình 5: Giản đồ phân tích nhiệt của phức Tm(Tyr)3Cl3.2H2O Hình 6: Phổ hấp thụ hồng ngoại của L-tyrosin

Hình 7: Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức Sm(Tyr)2Cl3.2H2O Hình 8: Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức Eu(Tyr)2Cl3.2H2O Hình 9: Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức Tm(Tyr)3Cl3.2H2O Hình 10: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của L-tyrosin

Hình 11: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của phức tỉ lệ Ln3+:Tyr = 1:2 Hình 12: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của phức tỉ lệ Ln3+:Tyr = 1:3 Phụ lục 1: Giản đồ phân tích nhiệt của phức Tm(Tyr)2Cl3.H2O

Phụ lục 2: Giản đồ phân tích nhiệt của phức Yb(Tyr)2Cl3.2H2O Phụ lục 3: Giản đồ phân tích nhiệt của phức Sm(Tyr)3Cl3 Phụ lục 4: Giản đồ phân tích nhiệt của phức Eu(Tyr)3Cl3 Phụ lục 5: Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức Tm(Tyr)2Cl3.H2O Phụ lục 6: Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức Yb(Tyr)2Cl3.2H2O Phụ lục 7: Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức Sm(Tyr)3Cl3 Phụ lục 8: Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức Eu(Tyr)3Cl3

Bảng 1: Mật độ quang của các dung dịch Ln3+ - L-tyrosin ở bước sóng 275 nm Bảng 2: Kết quả phân tích thành phần (%) của các nguyên tố (Ln, N) của phức chất Bảng 3: Kết quả giản đồ nhiệt của phức chất (tỉ lệ Ln3+

:Tyr = 1:2) Bảng 4: Kết quả giản đồ nhiệt của phức chất (tỉ lệ Ln3+

:Tyr = 1:3) Bảng 5: Các tần số hấp thụ đặc trưng (cm-1

) của L-tyrosin và phức chất (tỉ lệ Ln3+:Tyr = 1:2)

Bảng 6: Các tần số hấp thụ đặc trưng (cm-1

) của L-tyrosin và phức chất (tỉ lệ Ln3+:Tyr = 1:3)

Trang 7

MỞ ĐẦU

Hóa học phức chất của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) là lĩnh vực khoa học đã và đang phát triển mạnh mẽ Phức chất của NTĐH ngày càng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: nông nghiệp, y dược, luyện kim

Đã có nhiều công trình, với nhiều phương pháp khác nhau nghiên cứu sự tạo phức của NTĐH với amino axit Kết quả nghiên cứu phức chất của NTĐH với amino axit rất phong phú Với phức dung dịch đã khảo sát tỉ lệ các cấu tử tạo phức là1:1, 1:2, 1:3 và phức rắn chủ yếu được tổng hợp theo tỉ lệ 1:3 Tuy nhiên nghiên cứu về phức của NTĐH với L-tyrosin là ít, đặc biệt phức rắn tỉ lệ mol các cấu tử là 1:2

Trên cơ sở đó chúng tôi thực hiện đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu phức chất

của một số nguyên tố đất hiếm (Sm, Eu, Tm, Yb) với L-tyrosin bằng các phương pháp hóa lí”

Trang 8

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1 Giới thiệu về các nguyên tố đất hiếm và samari, europi, tuli, ytecbi

1.1.1 Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các nguyên tố đất hiếm

1.1.1.1 Cấu tạo của các nguyên tố đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm: Sc, Y, La và các nguyên tố họ lantanit (Ln) Họ lantanit gồm 14 nguyên tố: xeri (Ce), praseodim (Pr), neodim (Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gadolini (Gd), tecbi (Tb), dysprosi (Dy), honmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), ytecti (Yb) và lutexi (Lu)

Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố lantanit là: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2

n nhận các giá trị từ 0 ÷ 14 m chỉ nhận giá trị là 0 hoặc 1

Dựa vào cấu tạo và cách điền electron vào ocbitan 4f, các nguyên tố lantanit thường được chia làm 2 phân nhóm

Phân nhóm Xeri (nhóm đất hiếm nhẹ) gồm Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu và Gd Phân nhóm Ytri (nhóm đất hiếm nặng) gồm Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, và Lu

La 4f05d1

4f2

Pr 4f3

Nd 4f4

Pm 4f5

Sm 4f6

Eu 4f7

Gd 4f75d1

4f9

Dy 4f10

Ho 4f11

Er 4f12

Tm 4f13

Yb 4f14

Lu 4f145d1Khi bị kích thích một năng lượng nhỏ, một trong các electron 4f (thường là một) nhảy sang phân lớp 5d, các electron 4f còn lại bị các electron 5s2

5p6 chắn với tác dụng bên ngoài nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số

Trang 9

lantanit Như vậy tính chất của lantanit được quyết định bởi chủ yếu các electron ở phân lớp 5d1

6s2 Các lantanit giống với nhiều nguyên tố d nhóm IIIB có bán kính nguyên tử và ion tương đương

Sự khác nhau trong cấu trúc nguyên tử ở lớp thứ ba từ ngoài vào ít ảnh hưởng đến tính chất hóa học của nguyên tố nên các lantanit rất giống nhau

Một số tính chất chung của các NTĐH:

- Có màu trắng bạc, khi tiếp xúc với không khí tạo ra các oxit.

- Là những kim loại tương đối mềm, độ cứng tăng theo số hiệu nguyên tử - Các NTĐH có độ dẫn điện cao

- Đi từ trái sang phải trong chu kì bán kính của các ion Ln3+ giảm đều đặn, điều này được giải thích bằng sự co lantanit

- Có nhiệt độ nóng chảy và sôi cao

- Phản ứng với nước giải phóng ra hidro, phản ứng xảy ra chậm ở nhiệt độ thường và tăng nhanh khi tăng nhiệt độ

- Phản ứng với H+ (của axit) tạo ra H2 (xảy ra ngay ở nhiệt độ phòng) - Cháy dễ dàng trong không khí

thích bằng sự co lantanit và việc điền electron vào các ocbitan 4f Sự co lantanit là

sự giảm bán kính nguyên tử theo chiều tăng của số thứ tự nguyên tử Electron hóa trị của lantanit chủ yếu là các electron 5d1

6s2 nên số oxi hóa bền và đặc trưng của chúng là +3 Tuy nhiên một số nguyên tố có hóa trị thay đổi

Trang 10

như Ce (4f2

5d2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa đặc trưng là +4 Đó là kết quả chuyển 2 electron từ ocbitan 4f sang ocbitan 5d Pr (4f3

6s2) có thể có số oxi hóa +4 nhưng không đặc trưng bằng Ce Ngược lại Eu(4f7

6s2), Yb(4f146s2) ngoài số oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2, Sm(4f6

6s2), Tm(4f136s2) cũng có thể có số oxi hóa +2 [10]

1.1.1.2 Tính chất hóa học đặc trưng của các nguyên tố đất hiếm

Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động mạnh, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động hơn các nguyên tố phân nhóm ytri

Lantan và các lantanit dưới dạng kim loại có tính khử mạnh Ở nhiệt độ cao các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví dụ như sắt, mangan,… Kim loại xeri ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử được CO, CO2 về C

Công thức chung các oxit của nguyên tố đất hiếm là Ln2O3 Tuy nhiên một vài oxit có dạng khác là: CeO2, Tb4O7, Pr6O11, Oxit Ln2O3 giống với của kim loại kiềm thổ chúng bền với nhiệt và khó nóng chảy

Các oxit đất hiếm là các oxit bazơ điển hình, không tan trong nước nhưng tác dụng với nước tạo thành các hydroxit và phát nhiệt Chúng dễ tan trong axit vô cơ tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H2O)x]3+ (x=8÷9) Riêng CeO2 chỉ tan trong axit đặc nóng

Các đất hiếm hydroxit Ln(OH)3 là kết tủa vô định hình thực tế không tan trong nước, tích số tan của chúng khoảng 10-20 Độ bền nhiệt của chúng giảm dần từ Ce đến Lu Hydroxit Ln(OH)3 là những bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3 và giảm dần từ Ce đến Lu Chúng tan trong axit, không tan trong dung dịch amoniac bão hòa và dung dịch KOH Một số hydroxit có thể tan ít trong kiềm nóng chảy tạo thành những hợp chất như: KNdO2, NaPr(OH)4…

Trang 11

Các Ln3+ kết tủa trong khoảng pH từ 6,8÷8,5 riêng Ce(OH)4 kết tủa ở pH thấp từ 0,7 ÷ 3, dựa vào đặc điểm này người ta có thể tách riêng Ce ra khỏi các NTĐH

Ion Ln3+ có màu sắc biến đổi phụ thuộc vào cấu hình electron 4f Những electron có cấu hình 4f0

, 4f7, 4f14 đều không có màu Các electron 4f khác có màu khác nhau:

là dễ tạo muối kép có độ tan khác nhau, vì thế nên người ta thường dùng muối kép để tách các lantanit

Ở trạng thái rắn cũng như trong dung dịch các Ln3+

(trừ lantan và lutexi) có phổ hấp thụ ứng với các dải hấp thụ đặc trưng trong vùng hồng ngoại, khả kiến và tử ngoại [10]

Trang 12

1.1.2 Giới thiệu về nguyên tố samari, europi, tuli, ytecbi 1.1.2.1 Nguyên tố samari, europi, tuli, ytecbi

Samari, europi là nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm xeri (phân nhóm nhẹ), tuli, ytecbi là nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm ytri (phân nhóm nặng) có số thứ tự lần lượt là: 62, 63, 69, 70 Số electron của Sm, Eu, Tm, Yb ở phân lớp 4f tăng dần, Eu(4f7

6s2) có phân lớp 4f7

nửa bão hoà và Yb(4f146s2) có phân lớp 4f14bão hoà nên tương đối bền do đó có số oxi hóa +2, +3 bền, Sm(4f6

6s2), Tm(4f136s2) có trạng thái oxi hóa là +2, +3 Samari, europi, tuli, ytecbi là kim loại màu sáng (trắng bạc), mềm dẻo, là các nguyên tố đất hiếm khá hoạt động

Một số thông số vật lí quan trọng của Sm, Eu, Tm, Yb [7]

1.1.2.2 Sơ lược tính chất hoá học của samari, europi, tuli, ytecbi

Samari, europi, tuli, ytecbi là chất khử mạnh, phản ứng được với nước nóng, axit loãng, phản ứng ngay lập tức với C, N2, B, Se, Si, P, S và halogen

1.1.2.3 Sơ lược tính chất các hợp chất của samari, europi, tuli, ytecbi

- Các oxit Ln2O3 (Ln: Sm, Eu, Tm, Yb) là chất màu trắng, có nhiệt độ nóng chảy cao và bền nhiệt Ln2O3 là oxit bazơ điển hình không tan trong nước nhưng tan tốt trong các axit vô cơ như: HCl, H2SO4, HNO3… Các oxít Ln2O3 được điều

Trang 13

chế bằng cách nung nóng các hydroxit đất hiếm hoặc muối nitrat, oxalat, cacbonat của đất hiếm ở nhiệt độ cao

- Oxit EuO là chất có màu nâu, khó nóng chảy, khó bay hơi (trong chân không) Thể hiện tính bazơ: phản ứng với nước nguội, axit không phải chất oxi hóa Bị nước nóng, axit nitric oxi hóa

- Các hydroxit Ln(OH)3 (Ln: Sm, Eu, Tm, Yb) là kết tủa ít tan trong nước, tích số tan khá nhỏ, không bền nhiệt, bị phân hủy khi đun nóng, ở nhiệt độ 190÷2100C chúng mất một phần nước để tạo thành LnO(OH), còn ở nhiệt độ 800÷9000C thì mất nước hoàn toàn tạo thành oxit

Ln( )3190210oC ( ) 2

- Muối clorua LnCl3 (Ln: Sm, Eu, Tm, Yb) tan tốt trong nước, khi kết tinh từ dung dịch đều ngậm nước LnCl3.6H2O (7H2O), khi đun nóng không tạo thành muối khan mà phân huỷ thành LnOCl không tan trong nước LnCl3 có nhiệt độ nóng chảy cao và khi điện phân muối khan nóng chảy trong môi trường không có không khí sẽ thu được kim loại sạch

LnCl3.7 2 to

- Muối LnCl2 (Ln: Sm, Eu, Tm, Yb) nóng chảy không phân hủy, phân hủy khi đun nóng mạnh, tan nhiều trong nước nguội (không bị thủy phân) và axit clohiđric đặc (khi không có oxi)

- Muối nitrat Ln(NO3)3 (Ln: Sm, Eu, Tm, Yb) tan tốt trong nước, có khả năng tạo muối kép với muối nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo kiểu Nd(NO3)3.2MNO3 (M: kim loại kiềm hoặc NH4

+)

- Muối sunfat Ln2(SO4)3 (Ln: Sm, Eu, Tm, Yb) kém tan hơn nhiều so với LnCl3 và Ln(NO3)3, chúng tan nhiều hơn trong nước lạnh, và cũng có khả năng tạo thành sunfat kép với kim loại kiềm dưới dạng Ln2(SO4)3.M2SO4.nH2O (M: Na, K; n thường là 8)

Trang 14

- Muối oxalat Ln2(C2O4)3 (Ln: Sm, Eu, Tm, Yb) có độ tan trong nước rất nhỏ, tích số tan vào khoảng 10-25

Các muối oxalat Ln2(C2O4)3 không tan trong nước, axit loãng

Trong nguyên tử của các nguyên tố Sm, Eu, Tm, Yb có các obitan d và obitan f còn trống nên nó có khả năng nhận cặp electron của các phối tử Do đó chúng có khả năng tạo phức với amino axit L-tyrosin.

1.2 Giới thiệu về L-tyrosin

1.2.1 Sơ lược về L-tyrosin

L-tyrosin là một trong 20 amino axit dùng để tổng hợp protein L-tyrosin và phức chất của chúng đóng vai trò quan trọng trong sinh học, dược phẩm và nông nghiệp [21]

Công thức phân tử : C9H11NO3 Công thức cấu tạo :

CH2 CHCOOHNH2

Tên quốc tế: α - amino - β - hydroxyphenyl propionic Một số đặc điểm của L-tyrosin

Tên viết tắt Tyr

Khối lượng mol phân tử (g.mol-1

Trang 15

Trong dung dịch L-tyrosin tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực: HO CH2 CH COO-

Trong môi trường kiềm tồn tại cân bằng sau:

1.2.2 Sơ lược về hoạt tính của L-tyrosin

Tyrosin không phải là amino axit thiết yếu cho sự phát triển của con người, là nhân tố cho sự tổng hợp hoocmon tuyến giáp và chọn neurotransmitters, chẳng hạn như là dopamine và norepinephrine, có thể coi là thiết yếu của não bộ [18] Tyrosin được tổng hợp trong cơ thể con người từ phenylalanin và trực tiếp tạo nên các hoocmon khác nhau, amin phát sinh trong sinh vật và neurotransmitters Nó được sử dụng bằng tuyến giáp và tuyến thượng thận để tổng hợp hoocmon tuyến giáp và adrenaline Tyrosin trao đổi chất để sản xuất chất như: melanin, chất màu, chất sắc tố tìm được trong tóc, da Nhiều tyrosin được sử dụng trong phòng thí nghiệm được chuẩn bị từ cây trồng, củ cải đường, khoai tây đường [21]

1.3 Khả năng tạo phức của các NTĐH với amino axit

1.3.1 Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm

So với các nguyên tố họ d khả năng tạo phức của các NTĐH kém hơn Do các NH2

NH3+

Trang 16

electron lớp 4f bị chắn mạnh bởi các electron lớp ngoài cùng và do các ion Ln3+ có kích thước lớn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử Khả năng tạo phức của các NTĐH chỉ tương đương với các kim loại kiềm thổ Lực liên kết trong phức chất chủ yếu là do lực hút tĩnh điện Các ion Ln3+

có thể tạo với các phối tử vô cơ như: Cl-

, CN-, NH3, NO-3, SO42-… những phức không bền Trong dung dịch loãng những phức này phân ly hoàn toàn, trong dung dịch đặc chúng kết tinh ở dạng muối kép

Với các phối tử hữu cơ, đặc biệt là các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn, các ion đất hiếm có thể tạo thành những phức rất bền Ví dụ giá trị lgk (k hằng số bền) của phức chất giữa NTĐH với EDTA vào khoảng 15÷19, với DTPA khoảng 22÷23 [23]

Đặc thù tạo phức của các NTĐH là có số phối trí cao và thay đổi Trước đây một số tác giả cho rằng số phối trí của ion đất hiếm là 6, nhưng hiện nay nhiều tài liệu đã chỉ ra rằng số phối trí có thể là 7, 8 ,9 10, 11 thậm trí là 12 Số phối trí là 7 thể hiện trong phức Ln(dixet)2.2H2O, số phối trí là 8 thể hiện trong phức [Ln(C2O4)4]5-, [Ln(NTA)2]-… số phối trí là 12 thể hiện trong các hợp chất Ln2(SO4)3.9H2O, Mg2Ce2(NO3)12.12H2O…[17]

Một trong những nguyên nhân làm cho các NTĐH có số phối trí cao và biến đổi trong các phức của chúng là do bán kính ion Ln3+ lớn Sự xuất hiện số phối trí nào đó còn liên quan đến đặc điểm của phối tử hữu cơ, tuy nhiên ảnh hưởng của yếu tố này sẽ không đáng kể nếu các phức của các NTĐH không mang bản chất ion Các NTĐH hầu như không tham gia tạo liên kết cộng hoá trị với các phối tử vô cơ, kể cả các phối tử hoạt động như S2O32-, CN-, NO3-… Nếu có thì độ bền của phức tạo thành cũng bé Như vậy chỉ có tính không định hướng và không bão hoà của các liên kết hoá học trong các hợp chất ion là phù hợp với đặc điểm số phối trí cao và biến đổi của các NTĐH Bản chất liên kết ion của các phức được giải

Trang 17

thích bằng các ocbitan 4f của NTĐH chưa được lấp đầy và được chắn bởi các electron 5s và 5p Do đó, phối tử không có khả năng phân bố lên các ocbitan 4f còn trống nữa [17]

Trong dãy lantanit, khả năng tạo phức của các NTĐH tăng dần từ La đến Lu Điều này được giải thích dễ dàng qua cấu trúc nguyên tử của chúng Cụ thể khi đi từ La đến Lu bán kính ion giảm dần, điện tích hạt nhân tăng, do đó lực hút tĩnh điện giữa ion đất hiếm và phối tử tăng dần

Sự tạo phức bền giữa ion đất hiếm với các phối tử hữu cơ được giải thích theo hai yếu tố:

- Do hiệu ứng chelat (hiệu ứng vòng càng) có bản chất entropi, quá trình tạo phức vòng càng làm tăng entropi

- Do liên kết giữa đất hiếm và phối tử chủ yếu mang bản chất ion Vì vậy điện tích âm của phối tử càng lớn, tương tác tĩnh điện giữa phối tử và ion đất hiếm càng mạnh và do đó phức tạo thành càng bền vững

Ngoài cấu trúc phối tử, tính chất của vòng càng chứa kim loại cũng ảnh hưởng đến độ bền của phức vòng Trong phức chất vòng 5 và vòng 6 cạnh là những cấu trúc bền vững nhất [17]

Theo các tài liệu [1], [15], [19], [21], [24] đã nghiên cứu phức rắn của một số nguyên tố đất hiếm (Eu3+

, Tb3+, ) với L-phenylalanin, L-triptophan, L-histidin, L-leuxin theo tỉ lệ 1:3

Nhóm tác giả [13] đã nghiên cứu phức của lantan với L-methionin theo tỉ lệ 1:3 và phức có công thức La(Met)3(NO3)3

1.3.2 Khả năng tạo phức của các NTĐH với amino axit L-tyrosin

Một trong những hợp chất hữu cơ tạo được phức bền với NTĐH là amino axit Có nhiều quan điểm khác nhau về sự tạo phức giữa NTĐH và aminoaxit:

Trang 18

Theo tác giả L.A Trugaep thì trong phức chất của kim loại với amino axit, liên kết tạo thành đồng thời với nhóm cacboxyl và nhóm amino Tùy theo sự sắp xếp tương hỗ của các nhóm này mà phức chất tạo thành là hợp chất vòng có số cạnh khác nhau (hợp chất chelat) như 3, 4, 5, 6 cạnh… Độ bền của phức chất phụ thuộc vào số cạnh, trong đó vòng 5, 6 cạnh là bền nhất [14]

E.O Zeviagisep cho rằng phản ứng này không xảy ra trong môi trường axit hoặc trung tính, sự tạo thành các hợp chất vòng chỉ xảy ra khi kiềm hóa dung dịch Tuy nhiên ở pH cao xảy ra sự phân hủy phức tạo thành các hydroxit đất hiếm [6]

Phức tạo bởi các NTĐH và amino axit trong dung dịch thường là phức bậc Sự tạo thành các phức bậc được xác nhận khi nghiên cứu tương tác giữa các NTĐH với glixerin và alanin bằng phương pháp đo độ dẫn điện riêng

Đối với amino axit, anion của amino axit H2NCHRCOO- chứa 3 nhóm cho electron (N: , O: , O=) trong đó oxi của nhóm xeton ít khi liên kết với ion kim loại cùng với 2 nhóm kia, vì khi liên kết như vậy sẽ tạo vòng 4 cạnh không bền

Đối với các amino axit có nhóm chức ở mạch nhánh, nếu nhóm chức này mang điện tích dương, ví dụ như acginat thì độ bền của phức giảm đi chút ít do sự đẩy tĩnh điện Nếu các nhóm này mang điện tích âm như glutamat thì chúng có thể tham gia tạo liên kết để tạo thành phức chất hai nhân bền (một phân tử nước đóng vai trò là cầu nối) [4]

Đã có nhiều tài liệu nghiên cứu phản ứng tạo phức của L-tyrosin với các kim loại chuyển tiếp và không chuyển tiếp Tuy nhiên nghiên cứu phản ứng tạo phức của L-tyrosin với các NTĐH còn rất hạn chế, đặc biệt phản ứng tạo phức của samari, europi, tuli, ytecbi với L-tyrosin chưa có một công trình nào trong nước công bố, kể cả trong dung dịch hoặc phức rắn

Trang 19

Các tác giả [21] đã nghiên cứu phản ứng tạo phức của: Fe(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) với L-tyrosin Tất cả các nghiên cứu đều chỉ ra rằng liên kết trong phức chất tạo bởi nhóm -COO-

và -NH2 với ion kim loại

Các tác giả [18] đã nghiên cứu phức rắn của Sn(II), Sn(IV), Zn(II), Cd(II), Hg(II), Cr(III), Fe(III), La(III), ZrO(II) và UO2(II) với L-tyrosin theo tỉ lệ 1:2, 1:3

1.4 Một số phương pháp nghiên cứu phức chất

1.4.1 Phương pháp trắc quang UV-VIS

Có rất nhiều phương pháp nghiên cứu sự tạo phức trong dung dịch như: phương pháp trắc quang, phương pháp cực phổ, phương pháp chuẩn độ đo pH…Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng phương pháp trắc quang UV-VIS

Nguyên tắc: phương pháp trắc quang dựa vào việc đo cường độ dòng sáng còn lại sau khi đi qua dung dịch bị chất phân tích hấp thụ một phần Nếu dung dịch phân tích trong suốt có màu thì gọi là phương pháp đo màu Nếu dung dịch phân tích là dung dịch keo thì gọi là phương pháp đo độ đục Trong phương pháp đo độ đục nếu đo cường độ dòng sáng sau khi bị các hạt keo hấp thụ thì gọi là phương pháp hấp đục, nếu đo cường độ dòng sáng do các hạt keo khuếch tán gọi là phương pháp khuếch đục Để đo cường độ dòng sáng có thể so sánh bằng mắt, phương pháp dùng dụng cụ (máy đo) người ta dùng máy có tế bào quang điện hay tế bào nhân quang điện Phương pháp này cho kết quả tương đối khách quan và chính xác nên được sử dụng rất rộng rãi [5]

Các tác giả [8], [9], [11], [12], [20] đã nghiên cứu sự tạo phức giữa ion đất hiếm và amino axit trong dung dịch là 1:1, 1:2, 1:3 và dùng tỉ lệ1:2 để xác định hằng số bền của phức tạo thành

1.4.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Phổ hấp thụ hồng ngoại là phương pháp vật lý hiện đại cho nhiều thông tin quan trọng về thành phần và cấu tạo của phức chất Khi chiếu mẫu nghiên cứu

Trang 20

bằng bức xạ hồng ngoại có thể làm dịch chuyển mức năng lượng dao động quay của các phân tử Đối với các phân tử đơn giản có thể dùng công thức năng lượng dao động để tính tần số của dải hấp thụ ứng với dao động cơ bản Còn đối với các phân tử phức tạp ta thường dùng phương pháp gần đúng dao động nhóm Phương pháp này dựa trên giả thiết trong phân tử các nhóm nguyên tử là tương đối độc lập nhau Do vậy mỗi nhóm nguyên tử được đặc trưng bằng một phổ hấp thụ nhất định trong phổ hồng ngoại

Khi có sự tạo phức giữa phối tử và ion kim loại, sự thay đổi vị trí các dải hấp thụ nhóm khi chuyển từ phổ của phối tử tự do sang phổ của phức, cho ta biết vị trí phối trí, bản chất liên kết kim loại – phối tử trong phức chất , cách phối trí của phân tử phối tử

Để đánh giá bản chất và đặc tính của các liên kết trong phức chất giữa kim loại M và phối tử L, người ta thường so sánh phổ các phức chất với muối kim loại kiềm và phối tử như KnL (K là kim loại kiềm) Đó là những chất mang bản chất ion Hoặc với phổ của các hợp chất kiểu R – L (R là alkyl hay H) có liên kết mang bản chất cộng hóa trị Trên cơ sở so sánh này ta có thể đánh giá mức độ tương đối cộng hóa trị và độ bền của liên kết kim loại – phối tử trong phức chất nghiên cứu Phần lớn kết luận này mang tính chất định tính

Xét một vài tần số đặc trưng của liên kết: C – O; N – H; O – H Các tần số νas

C=O; νas

C-O; νs

Trong phổ của các axit cacboxylic và muối của chúng có tính đặc thù cao Đặc trưng của các nhóm –COOH là các dải hấp thụ trong vùng 1700  1750 cm-1(νas

), các nhóm –COO- trong vùng 1570  1590 cm-1 (νasC-O

) và vùng 14001420 cm-1 (νsC-O) Các phân tử amino axit thường có cấu tạo lưỡng cực, trong phổ hồng ngoại của chúng các giá trị νas

nằm trong khoảng 1600  1630 cm-1, còn νsC-O

Trang 21

nằm trong khoảng 14001415 cm-1 Phương pháp phổ hồng ngoại thường rất tin

trong phân tử và phân biệt nhóm –COOH phối trí hay không phối trí Các nhóm –COOH phối trí các dải hấp thụ nhóm (νas

C=O) dịch chuyển về miền tần số thấp hơn Các tần số νN-H, δN-H

Các dải dao động hóa trị của các liên kết N-H trong phổ của các amin nằm trong vùng 3500÷3330 cm-1 (νN-H), các dao động biến dạng nằm trong vùng 1600 cm-1 (δN-H) Trên phổ của các phức, dải hấp thụ νN-H

rộng hơn còn các giá trị tần số của chúng thấp hơn trong phổ các amin Các giá trị này sử dụng để xác định đặc tính của các liên kết M-N trong phức Dựa vào mức độ giảm νN-H

trên phổ của các phức so với phổ của các muối của natri hoặc kali cùng với các phối tử để đánh giá độ bền của liên kết M-N, sự chuyển dịch này càng lớn liên kết càng bền

Các tần số νO-H và δO-H

Các dải hấp thụ đặc trưng của ion hydroxyl ở 3760÷3500 cm-1

(νO-H), của nước ẩm trong khoảng 3600÷3200 cm-1

(δO-H), của nước kết tinh trong mẫu

và tần số dao động biến dạng của nhóm NH2 trong phức của amino axit cùng nằm trong vùng gần 1600 cm-1 càng làm khó khăn cho việc quy gán các tần số hấp thụ Do đó việc gán các dải hấp thụ cho các dao động xác định nhiều khi không thống nhất [6]

Trang 22

Nhiều phức đã được nghiên cứu bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại như: La(Met)3(NO3)3, La(Leu)3(NO3)3 [13], [19]

1.4.3 Phương pháp phân tích nhiệt

Phương pháp phân tích nhiệt là phương pháp rất thuận lợi để nghiên cứu các phức rắn Trong quá trình gia nhiệt ở các mẫu chất rắn có thể xảy ra các quá trình biến đổi hóa lí khác nhau như: sự phá vỡ mạng lưới tinh thể, sự biến đổi đa hình, sự tạo thành và nóng chảy các dung dịch rắn, sự thoát khí, bay hơi, thăng hoa, các tương tác hóa học Đồ thị biểu diễn sự biến đổi tính chất của một chất trong hệ tọa độ: nhiệt độ - thời gian gọi là giản đồ nhiệt Thông thường giản đồ nhiệt có ba đường:

- Đường T chỉ sự biến đổi đơn thuần của mẫu nghiên cứu theo thời gian Đường này cho biết nhiệt độ xảy ra sự biến hóa

- Đường DTA cũng chỉ ra sự biến đổi của nhiệt độ nhưng so với mẫu chuẩn (đường vi phân) Đường này cho biết hiệu ứng nào là hiệu ứng thu nhiệt, hiệu ứng nào là hiệu ứng toả nhiệt Hiệu ứng thu nhiệt ứng với píc cực tiểu, hiệu ứng tỏa nhiệt ứng với píc cực đại trên đường DTA

- Đường TGA cho biết biến thiên khối lượng của mẫu nghiên cứu trong quá trình đun nóng Nhờ đường này có thể suy luận thành phần của phức chất khi xảy ra các hiệu ứng nhiệt

Dựa vào phương pháp phân tích nhiệt, cho phép chúng ta thu được những dữ kiện về tính chất của phức rắn như:

- Độ bền nhiệt của phức và các yếu tố ảnh hưởng tới độ bền nhiệt

- Xác định được phức có chứa nước hay không chứa nước Phức chứa nước hiệu ứng mất nước thường là hiệu ứng thu nhiệt Nhiệt độ của hiệu ứng mất nước kết tinh thường thấp hơn nhiệt độ của hiệu ứng mất nước phối trí

Trang 23

- Hiện tượng đồng phân hình học, hiện tượng đa hình của phức thường kèm theo hiệu ứng tỏa nhiệt [6]

Nhiều phức đã được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt như: La(Met)3(NO3)3,La(Leu)3(NO3)3…[13], [19]

1.4.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Cơ sở của phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM): mẫu được bắn phá bởi chùm tia điện tử có độ hội tụ cao Nếu mẫu đủ mỏng (<200nm) chùm tia sẽ xuyên qua mẫu, sự thay đổi của chùm tia khi đi qua mẫu sẽ cho những thông tin về các khuyết tật, thành phần pha…của mẫu (kính hiển vi điện tử xuyên qua (TEM)) Khi mẫu dày hơn thì sau khi tương tác với bề mặt tia điện tử thứ cấp sẽ đi theo hướng khác Các tia điện tử thứ cấp này sẽ được thu nhận và chuyển đổi thành hình ảnh (ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)) [3]

Trang 24

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Hoá chất và thiết bị

2.1.1 Hóa chất

hai lần trong bình định mức 250 ml Lấy 0,5 ml NH3 25%, d=0,88 g/ml hòa tan trong 40 ml nước cất hai lần rồi đổ vào bình định mức trên, thêm nước cất hai lần đến vạch định mức ta được dung dịch đệm có pH= 4,2 (kiểm tra lại bằng máy đo pH)

2.1.1.2 Dung dịch asenazo (III) 0,1%

Cân một lượng chính xác asenazo (III) trên cân điện tử 4 số Dùng nước cất hai lần hòa tan sơ bộ, nhỏ từng giọt Na2CO3 0,1% cho đến khi dung dịch có màu xanh tím Đun nóng hỗn hợp ở 60oC, tiếp theo nhỏ từng giọt axit HCl loãng cho đến khi dung dịch có màu tím đỏ và định mức đến thể tích cần thiết

M (dietylen triamin pentaaxetic axit)

Cân lượng chính xác DTPA (M=393.35 g.mol-1) trên cân điện tử 4 số, hòa tan bằng nước cất 2 lần, định mức đến thể tích cần thiết

Các dung dịch này được điều chế từ các oxit tương ứng như sau: cân chính xác một lượng oxit Sm2O3, Eu2O3, Tm2O3, Yb2O3 theo tính toán trên cân điện tử 4 số, hoà tan bằng dung dịch axit HCl 1M (được pha từ ống chuẩn) Cô cạn trên bếp cách thủy, sau đó hoà tan bằng nước cất 2 lần và định mức đến thể tích xác định Dùng phương pháp chuẩn độ complexon với chất chuẩn là DTPA 10-3M, thuốc thử asenazo (III) 0,1%, đệm pH = 4,2 để xác định lại nồng độ ion đất hiếm

M

Cân chính xác lượng L-tyrosin trên cân điện tử 4 số, sau đó hòa tan và định mức bằng nước cất 2 lần đến thể tích cần thiết

Trang 25

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 2.1.1.6 Dung dịch LiOH 0,1M

Cân chính xác lượng LiOH trên cân điện tử 4 số, hòa tan và định mức bằng nước cất 2 lần đến thể tích cần thiết

2.1.2 Thiết bị

- Xác định tỉ lệ các cấu tử tạo phức trong dung dịch bằng phương pháp trắc quang chúng tôi sử dụng máy quang phổ Shimadzu UV-1700

- Nghiên cứu phức chất rắn sử dụng các máy:

+ Máy quang phổ hồng ngoại Mangna IR 760 Spectrometer ESP Nicinet (Mỹ) + Máy phân tích nhiệt Labsys TG/DSC Stetaram (Pháp)

+ Máy kính hiển vi điện tử quét SEM JEOL-5300 (Nhật Bản) Ngoài ra còn sử dụng các thiết bị và dụng cụ khác:

- Cân điện tử 4 số PRECISA XT 120A - Tủ sấy (Ba Lan)

- Nồi cách thuỷ có rơle tự ngắt - Máy pH Presica 900 của Thụy Sĩ - Lò nung (Trung Quốc)

- Máy khuấy từ IKA Labortechnik (Đức) - Bình hút ẩm

- Bình định mức, pipet, buret

2.2 Khảo sát tỉ lệ các cấu tử tạo phức trong dung dịch

Chuẩn bị 10 bình định mức dung tích 10ml, đánh số thứ tự từ 1 ÷ 10 Cho vào mỗi bình 2ml dung dịch L-tyrosin (Tyr) nồng độ 10-3

M (pH = 7) Thêm vào lần lượt mỗi bình theo thứ tự từ 0 đến 0,9 ml dung dịch Ln3+

2.10-3 M, (pH = 7) (Dùng dung dịch LiOH loãng để điều chỉnh pH) Tiếp theo thêm nước cất 2 lần vào mỗi bình cho đến vạch định mức Nồng độ cuối cùng của L-tyrosin trong mỗi bình định mức là 2.10-4

M, của Ln3+

lần lượt là 2.10-5; 4.10-5; 6.10-5; 8.10-5; 10-4;

Trang 26

1,2.10-4; 1,4.10-4; 1,6.10-4; 1,8.10-4M Đo mật độ quang của mỗi dung dịch ở bước sóng 275 nm, cuvet thạch anh dày 1cm (Ln3+

: Sm3+, Eu3+, Tm3+, Yb3+) [8] Các số liệu thực nghiệm được trình ở bảng 1

Bảng 1 Mật độ quang của các dung dịch Ln3+

- Tyr ở bước sóng 275nm

Tỉ lệ

Ln3+: Tyr

Nồng độ Ln3+(10-5M)

Trang 27

Hình 1 Sự phụ thuộc mật độ quang của L-tyrosin khi thêm Ln3+

Kết quả bảng 1 và hình 1 ta thấy ở bước sóng 275 nm, mật độ quang của các dung dịch Ln3+

- Tyr tăng theo nồng độ của Ln3+ Mật độ quang của các dung dịch đạt giá trị không đổi khi tỉ lệ mol Ln3+

: Tyr = 0,5 : 1 Kết quả này chứng tỏ đã có sự tạo phức xảy ra giữa Ln3+

và L-tyrosin trong dung dịch Tỉ lệ các cấu tử tham gia tạo phức theo số mol là Ln3+

và 2 mmol L-tyrosin bằng nước cất 2 lần (điều chỉnh pH của mỗi dung dịch bằng 7) Sau đó trộn lẫn vào nhau và khuấy trên máy khuấy từ khoảng 12 giờ, ở nhiệt độ phòng Làm lạnh hỗn hợp phản ứng các tinh thể phức chất rắn tách ra Lọc và rửa phức chất rắn thu được bằng nước cất, sấy ở nhiệt độ 800

C trong thời gian 8 giờ Phức chất có màu trắng, tan trong dimethylsulphoxide (DMSO) (Ln3+

Trang 28

tổng hợp theo qui trình [18] Hoà tan L-tyrosin (0.543g, 3mmol) và LiOH (0,126g, 3mmol) trong nước và dung dịch này được đun nóng trên bếp cách thủy ở 700

C trong khoảng thời gian 20 phút Thêm dung dịch muối LnCl3 (1mmol) vào dung dịch TyrH-LiOH.H2O Phản ứng xảy ra ngay tức thời, nhưng vẫn tiếp tục khuấy hỗn hợp trên bếp khuấy từ ở nhiệt độ 500

C trong khoảng thời gian 15 phút Phức chất rắn được lọc rửa bằng nước cất nóng và làm khô trong bình hút ẩm Phức chất có màu trắng, tan trong dimethylsulphoxide (DMSO) (Ln3+

trong dung dịch, với chất chuẩn là DTPA 10-3M, thuốc thử asenazo(III) 1%, đệm pH=4,2 Hàm lượng đất hiếm được tính theo công thức sau:

Trong đó: %Ln : khối lượng của đất hiếm trong phức chất

V1 : thể tích dung dịch muối LnCl3 đã định mức (ml) V2 : thể tích dung dịch muối LnCl3 đem chuẩn độ (ml) a : khối lượng phức chất đem nung (mg)

Trang 29

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 2.3.3.2 Xác định hàm lượng (%) tổng nitơ

Hàm lượng (%) của tổng nitơ trong phức được gửi phân tích ở Viện Hóa Học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

Các số liệu phân tích thành phần phức rắn được trình bày trong bảng 2

Bảng 2 Kết quả phân tích thành phần (%) các nguyên tố (Ln, N) của phức chất

Công thức giả thiết Ln (%) N (%)

Nhận xét: Kết quả phân tích thực nghiệm và lí thuyết thành phần (%) các

nguyên tố đất hiếm và tổng nitơ của các phức chất rắn không có sự khác nhau nhiều Từ đó sơ bộ kết luận rằng công thức giả thiết của phức chất là phù hợp, riêng hàm lượng nước (số phân tử) xác định bằng thực nghiệm theo phương pháp phân tích nhiệt Công thức này sẽ được chúng tôi nghiên cứu bằng các phương pháp hóa lí ở phần sau

Trang 30

2.4 Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt

Giản đồ phân tích nhiệt của L-tyrosin và các phức Sm, Eu, Tm, Yb với L-tyrosin được ghi tại khoa Hóa Học - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội Tốc độ nâng nhiệt là 100

C/phút trong môi trường không khí, khoảng nhiệt độ từ 300C đến 9000

C

2.4.1 Phức chất tỉ lệ Ln3+:Tyr =1:2

Kết quả giản đồ phân tích nhiệt của L-tyrosin và các phức chất tỉ lệ Ln3+:Tyr = 1:2 được trình bày trên hình 2, 3, 4, phụ lục 1, 2 và bảng 3