Nghiên cứu xác định dạng Crom trong nước và trầm tích bằng các phương pháp hóa lý hiện đại

Nghiên cứu xác định dạng Crom trong nước và trầm tích bằng các phương pháp hóa lý hiện đại

===***===

NGễ THỊ TRANG

Nghiên cứu xác định dạng crôm trong n-ớc và trầm tích bằng các ph-ơng pháp

hoá lí hiện đại

Luận văn thạc sĩ: Húa Phõn Tớch

Thái Nguyên - năm 2010

NGễ THỊ TRANG

Nghiên cứu xác định dạng crôm trong n-ớc và trầm tích bằng các ph-ơng pháp

hoá lí hiện đại

Chuyờn ngành: Húa phõn tớch

Mó số: 60.44.29

Luận văn thạc sĩ hóa học

Người hướng dẫn: TS Vũ Đức Lợi

Thái Nguyên - năm 2010

Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn TS Vũ Đức Lợi đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các cô chú, các anh chị thuộc phòng Khoa học và Kỹ thuật Phân tích, Viện Hóa học đã giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn

Tôi cũng xin chân thành cám ơn các thầy cô giáo khoa sau đại học, khoa hóa học Trường Đại Học Sư Phạm Thái Nguyên đã tạo điều kiện và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn

Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình và bạn bè đã động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thiện luận văn

Thái Nguyên, ngày 17 tháng 10 năm 2010

Tác giả

Ngô Thị Trang

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu về nguyên tố crôm 3

1.1.1.Tính chất vật lí, hóa học của crôm 3

1.1.2 Công dụng của Crôm 4

1.4.1 Các phương pháp phân tích hóa học 12

1.4.2 Các phương pháp phân tích hóa lí hiện đại 13

1.5 Các phương pháp phân tích dạng crôm 15

1.5.1 Nguyên tắc của phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử 16

1.5.2 Phương pháp đo quang xác định Cr(VI) 19

1.6 Khái quát một số đặc điểm tự nhiên và kinh tế - xã hội lưu vực sông Nhuệ - sông Đáy 20

1.6.1 Các nguồn thải gây ô nhiễm chủ yếu môi trường nước lưu vực sông Nhuệ - sông Đáy 21

1.6.2 Hiện trạng chức năng môi trường nước lưu vực sông Nhuệ- sông Đáy 23

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 26

2.1 Đối tượng nghiên cứu 26

2.2 Phương pháp nghiên cứu 26

2.2.1 Phương pháp xác định crôm tổng số 26

2.2.2 Phương pháp xác định crôm (VI) 26

2.2.3 Phương pháp xử lý mẫu để phân tích T-Cr trong trầm tích 26

2.2.4 Phương pháp xử lý mẫu để phân tích Cr(VI) trong trầm tích 26

2.3 Nội dung nghiên cứu 26

2.3.1 Xây dựng quy trình phân tích dạng crôm trong mẫu nước 26

2.3.2 Xây dựng quy trình phân tích dạng crôm trong trầm tích 27

2.4.2 Hóa chất 29

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN 31

3.1 Xây dựng quy trình phân tích dạng crôm trong mẫu nước 31

3.1.1 Xây dựng quy trình phân tích Cr(VI) 31

3.1.2 Phân tích hàm lượng crôm tổng trong mẫu nước 41

3.2 Phân tích dạng crôm trong trầm tích 43

3.2.1 Phân tích dạng crôm(VI) trong trầm tích 43

3.2.2 Phân tích hàm lượng crôm tổng số trong trầm tích 45

Bảng 1.2 Các nguồn thải gây ô nhiễm chính

Bảng 1.3 Tỷ lệ các nguồn thải chính gây ô nhiễm môi trường lưu vực sông Nhuệ và sông Đáy

Bảng 1.4 Lượng nước thải đổ ra lưu vực sông Nhuệ và sông Đáy

Bảng 1.5 Hiện trạng phân vùng chức năng môi trường nước trên toàn bộ lưu vực sông Nhuệ

Bảng 1.6 Hiện trạng phân vùng chức năng môi trường nước trên lưu vực sông Đáy Bảng 3.1 Ảnh hưởng của axít đến độ hấp thụ

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ thuốc thử đến độ hấp thụ Bảng 3.3 Độ bền theo thời gian của phức

Bảng 3.4 Tương quan độ hấp thụ quang của Cr(VI) và nồng độ Fe3+

Bảng 3.10 Chương trình nhiệt độ cho lò graphit

Bảng 3.11 Ảnh hưởng của Na2CO3 đến độ hấp thụ của crôm Bảng 3.12 Ảnh hưởng của Na2CO3 hiệu suất chiết Cr (VI) Bảng 3.13 Các điều kiện đo phổ F-AAS của crom

Bảng 3.14 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ khí cháy Bảng 3.15 Khảo sát tốc độ hút mẫu

Bảng 3.16 Kết quả phân tích mẫu chuẩn MESS-3 Bảng 3.17 Mô tả vị trí lấy mẫu

Bảng 3.18 Kết quả phân các dạng crôm trong trầm tích Bảng 3.19 Kết quả phân các dạng crôm trong trầm tích

Hình 3.1 Phổ hấp thụ UV-Vis của phức Cr(VI)-Diphenylcarbazit Hình 3.2 Ảnh hưởng nồng độ axít đến mật độ quang

Hình 3.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ thuốc thử tới độ hấp thụ

Hình 3.4 Ảnh hưởng của Fe3+ tới phép phân tích Cr(VI) trong môi trường HNO3

Hình 3.5 Ảnh hưởng của Fe3+ tới phép phân tích Cr(VI) trong môi trường H3PO4Hình 3.6 Ảnh hưởng V5+

đến phép phân tích Cr(VI) trong môi trường HNO3

Hình 3.7 Ảnh hưởng của Hg2+ tới phép phân tích Cr(VI) trong môi trường HNO3

Hình 3.8 Đường chuẩn xác định Cr(VI) bằng phương pháp đo quang Hình 3.9 Đường chuẩn khi xác định crom bằng kỹ thuật GF-AAS Hình 3.10 Ảnh hưởng của tỉ lệ khí cháy tới độ hấp thụ

Hình 3.11 Ảnh hưởng của tốc độ hút mẫu đến độ hấp thụ

Hình 3.12 Đường chuẩn khi xác định crom bằng kỹ thuật nguyên tử hóa ngọn lửa Hình 3.5 Loại trừ ảnh hưởng của Fe3+ trong nền H3PO4

Hình 3.6 Ảnh hưởng V5+ đến phép phân tích Cr(VI) Hình 3.7 Ảnh hưởng của Hg2+ tới phép phân tích Cr(VI)

Hình 3.8 Đường chuẩn khi phân tích bằng phương pháp đo quang Hình 3.9 Đường chuẩn khi phân tích bằng phương pháp đo quang

Hình 3.10 Ảnh hưởng của tỉ lệ khí cháy tới độ hấp thụ

Hình 3.11 Ảnh hưởng của tốc độ hút mẫu đến độ hấp thụ Hình 3.12 Hàm lượng Crom (VI)ở một số địa điểm

AAS: Atomic absorption spectrometry GC: Gas chromatography

CV: Cold Vapour

ECD: Electron Capture Detector MS: Mass Spectrometry

AES: Atomic Emission Spectrometry

ICP-AES: Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometry ICP- MS: Inductively Coupled Plasma - Mass Spectrometry

DCP- AES: Direct Current Plasma - Atomic Emission Spectrometry EPMA: Electron Probe Micro - Analysis

AFS: Atomic Fluorescence Spectrometry NAA: Neutron Activation Analysis CE: Capillary Electrophoresis

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, với tốc độ công nghiệp hóa và đô thị hóa nhanh Việt Nam đang phải đối mặt với nguy cơ ô nhiễm môi trường nghiêm trọng, trong đó ô nhiễm kim loại nặng thải ra từ các ngành công nghiệp là mối đe dọa đến sức khỏe cộng đồng và sự an toàn của hệ sinh thái

Là nước có nền kinh tế nông nghiệp, nhưng hoạt động công nghiệp đem lại trên 20% GDP của cả nước, nhịp độ phát triển công nghiệp nhanh đạt trên 10% trung bình năm Sự phát triển mạnh trong hoạt động công nghiệp không tương xứng với sự phát triển của cơ sở hạ tầng, hiện chưa có các hệ thống xử lý chất thải công nghiệp tập trung nên nhiều ngành công nghiệp đã đổ trực tiếp nước thải chưa xử lý vào môi trường Đặc biệt là nước thải công nghiệp của các ngành cơ khí, điện tử có hàm lượng kim loại nặng lớn, vượt quá tiêu chuẩn cho phép.Các kim loại nặng như thủy ngân (Hg), asen (As), chì (Pb), Crôm (Cr)…đều gây độc cho cơ thể con người và động thực vật dù chỉ ở hàm lượng vết Tuy nhiên nguyên tố crôm (Cr) chỉ gây độc khi tồn tại ở dạng crôm hóa trị VI, còn Crôm hóa trị III lại là một dạng vi lượng cần thiết cho cơ thể

Trong môi trường, crôm thường tồn tại ở dạng Cr (III) và Cr (VI), tùy thuộc vào trạng thái oxi hóa khử của nước mà crôm tồn tại ở dạng nào nhiều hơn Crôm thâm nhập vào cơ thể chủ yếu qua con đường tiêu hóa và hấp thụ trực tiếp khi tiếp xúc với da Crôm (VI) đi vào cơ thể sẽ làm kết tủa các Protein, các xit nucleic và ức chế hệ thống men cơ bản Dù crôm thâm nhập vào cơ thể theo bất kỳ con đường nào, nó đều liên kết với các nhóm hoạt SH trong enzym làm mất hoạt tính của enzym gây ra rất nhiều bệnh đối với con người Khi nhiễm độc crôm trong thời gian dài sẽ gây tác động lên tế bào và mô tạo ra sự phát triển tế bào không nhân và là nguyên nhân chủ yếu gây ung thư

Do vậy, trong nghiên cứu môi trường nếu chỉ phân tích hàm lượng crôm tổng số là chưa đủ mà cần phải phân tích các dạng tồn tại khác nhau của chúng Nghiên cứu dạng Cr(VI) trong nước và trầm tích vừa quan trọng vừa cần thiết

Vì những lý do trên, chúng tôi đã chọn đề tài nghiên cứu xác định dạng crôm trong nước và trầm tích bằng các phương pháp hóa lí hiện đại

Mục tiêu của luận văn là:

-Nghiên cứu, khảo sát và thiết lập các điều kiện tối ưu để xây dựng phương pháp định lượng crôm tổng số ,crôm (VI) trong nước và trầm tích

-Áp dụng các kết quả nghiên cứu để đánh giá khả năng ô nhiễm Crôm trong nước và trầm tích

Ý nghĩa khoa học của đề tài là:

- Góp phần nghiên cứu phát triển, hoàn thiện và mở rộng phạm vi ứng dụng của các phương pháp hóa lí hiện đại trong việc phân tích dạng tồn tại của các nguyên tố kim loại

-Tạo cơ sở cho việc xây dựng các tiêu chuẩn môi trường dựa trên sự tồn tại các dạng có độc tính và mức độ đáp ứng sinh học khác nhau của các nguyên tố kim loại trong môi trường

-Luận văn được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm Các nội dung chính của luận án được thực hiện tại Viện Hóa học –Viện khoa học và Công nghệ Việt Nam

CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về nguyên tố crôm [1,3,4,5,6,12]

1.1.1.Tính chất vật lí, hóa học của crôm

Crôm là nguyên tố thuộc nhóm (VI B) trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hóa học, có số thứ tự là 24, cấu hình electron lớp ngoài cùng là [Ar]3d5

4s1

Bảng 1.1: Một số hằng số vật lí của crôm

Năng lượng ion hóa,ev I1

I2

I3

6,76 16,49 30,95 Nhiệt độ nóng chảy ,0

Crôm là một nguyên tố tương đối phổ biến trong thiên nhiên Trong vỏ trái đất, crôm chiếm 6.10-3

% tổng số nguyên tử Khoáng vật chính của crôm là sắt Cromit[Fe(CrO2)2] Crôm là một kim loại cứng, mặt bóng, màu xám thép với độ bóng cao và nhiệt độ nóng chảy cao Nó là chất không mùi, không vị và dễ rèn Crôm là nguyên tố thứ 21 phong phú nhất trong vỏ trái đất với nồng độ trung bình là 100ppm Hợp chất của crôm được tìm thấy trong môi trường do sự xói mòn của crôm và trong các loại đá,có thể xuất hiện do núi lửa phun trào Nồng độ trong đất là khoảng từ 1- 3.000 mg/kg, trong nước biển từ 5- 800µg/l và trong các sông hồ là 26µg/l đến 5.2mg/l Các trạng thái oxi hóa phổ biến của crôm là +2, +3 và +6, với +3 là ổn định nhất Các trạng thái +1,+4 và +5 là khá hiếm Các hợp chất của crôm với trạng thái oxi hóa +6 là những chất có tính oxi hóa mạnh Trong không khí,

crôm được oxi thụ động hóa tạo thành một lớp màng mỏng bảo vệ trên bề mặt, ngăn chặn quá trình oxi hóa tiếp theo đối với kim loại ở phía dưới

1.1.2 Công dụng của Crôm

Crôm được sử dụng trong ngành luyện kim để tăng khả năng chống ăn mòn và đánh bóng bề mặt Nó có thể là một thành phần của hợp kim, chẳng hạn như thép không gỉ để làm dao, kéo,dùng trong mạ crôm, trong quá trình anot hoá (dương cực hoá nhôm), theo nghĩa đen là chuyển bề mặt nhôm thành ruby

Làm thuốc nhuộm và sơn: Oxit crôm( Cr2O3) là chất đánh bóng kim loại với tên gọi phấn lục Các muối crôm nhuộm màu cho thuỷ tinh thành màu xanh lục của ngọc lục bảo Crôm là thành phần tạo ra màu đỏ của hồng ngọc, vì thế nó được sử dụng trong sản xuất hồng ngọc tổng hợp Nó tạo ra màu vàng rực rỡ của thuốc nhuộm và sơn

Là một xúc tác cromit được sử dụng làm khuôn để nung gạch ngói, các muối crôm được sử dụng trong quá trình thuộc da, kali dicomat( K2Cr2O7) là một thuốc thử hoá học, được sử dụng trong quá trình làm vệ sinh các thiết bị bằng thuỷ tinh trong phòng thí nghiệm cũng như trong vai trò một tác nhân chuẩn độ Nó cũng được sử dụng làm chất ổn định màu cho các thuốc nhuộm vải

Oxit crôm (hoá tri 4)(CrO2) được sử dụng sản xuất băng từ, tạo hiệu suất tốt hơn trong y học, crôm như là chất phụ trợ ăn kiêng để giảm cân, thông thường dưới dạng Clorua crom (crôm hóa trị 3) Ngoài ra nó còn được dùng làm phụ gia cho vào xăng, làm dây dẫn điện chịu nhiệt độ cao…

1.1.3 Ảnh hưởng của crôm

Trong nước crôm nằm ở hai dạng hóa trị: anion Cr(III) và anion Cr(VI) là CrO42- và Cr2O72- Hàm lượng crôm trong nước sinh hoạt và nước tự nhiên rất thấp nên người ta thường xác định tổng hàm lượng Trong các nguồn nước thải, tùy theo mục đích phân tích, ta có thể định dạng riêng rẽ hàm lượng crôm ở dạng không tan và dạng tan ở các dạng Cr(III) và Cr(VI)

Nhìn chung, sự hấp thụ của crôm vào cơ thể con người tuỳ thuộc vào trạng thái oxi hoá của nó Crôm(III) là trạng thái oxi hóa ổn định nhất Có thể thu được crôm(III) bằng cách hòa tan nguyên tố crom trong các axit như axit clohiđric hay axit sulfuric Crôm(III) là một chất dinh dưỡng thiết yếu giúp cơ thể sử dụng các đường , protein và chất béo và sự thiếu hụt nó có thể sinh ra bệnh gọi là thiếu hụt crôm Ngược lại, crôm hóa trị sáu lại rất độc Cr(VI) hấp thụ qua dạ dày, ruột nhiều hơn Cr(III) ( mức độ hấp thụ qua đường ruột tuỳ thuộc vào dạng hợp chất mà nó sẽ hấp thụ) và còn có thể thấm qua màng tế bào Nếu crôm (III) chỉ hấp thụ 1% thì lượng hấp thụ của Cr(VI) lên tới 50% Tỷ lệ hấp thụ qua phổi không xác định được, mặc dù một lượng đáng kể đọng lại trong phổi và phổi là một trong những bộ phận chứa nhiều crôm nhất Crôm xâm nhập vào cơ thể theo ba con đường: hô hấp, tiêu hoá và khi tiếp xúc trực tiếp với da Con đường xâm nhập, đào thải crôm ở cơ thể người chủ yếu qua con đường thức ăn Cr(VI) đi vào cơ thể dễ gây biến chứng , tác động lên tế bào, lên mô tạo ra sự phát triển tế bào không nhân, gây ung thư, tuy nhiên với hàm lượng cao crôm làm kết tủa các prôtêin, các axit nuclêic và ức chế hệ thống men cơ bản Dù xâm nhập vào cơ thể theo bất kỳ con đường nào crôm cũng được hoà tan vào trong máu ở nồng độ 0,001mg/l, sau đó chúng chuyển vào hồng cầu và hoà tan trong hồng cầu nhanh gấp 10 ÷ 20 lần Từ hồng cầu crôm chuyển vào các tổ chức phủ tạng , được giữ lại ở phổi, xương, thận, gan, phần còn lại chuyển qua nước tiểu Từ các cơ quan phủ tạng crôm hoà tan dần vào máu, rồi đào thải qua nước tiểu từ vài tháng đến vài năm Các nghiên cứu cho thấy con người hấp thụ Cr6+

nhiều hơn Cr3+ nhưng độc tính của Cr6+ lại cao hơn Cr3+ khoảng 100 lần Nước thải sinh hoạt có thể chứa lượng crôm tới 0,7µg/ml mà chủ yếu ở dạng Cr(VI), có độc tính với nhiều loại động vật có vú Crôm(VI) dù chỉ một lượng nhỏ cũng có thể gây độc đối với con người Nếu crôm có nồng độ lớn hơn giá trị 0,1mg/l gây rối loạn sức khoẻ như nôn mửa…Khi thâm nhập vào cơ thể nó liên kết với các nhóm –SH trong enzim và làm mất hoạt tính của enzim gây ra rất nhiều bệnh cho con người

Crôm và các hợp chất của crom chủ yếu gây các bệnh ngoài da Bề mặt da là bộ phận dễ bị ảnh hưởng, niêm mạc mũi dễ bị loét Phần sụn của vách mũi dễ bị thủng Khi da tiếp xúc trực tiếp vào dung dịch Cr(VI), chỗ tiếp xúc dễ bị nổi phồng và loét sâu, có thể bị loét đến xương Khi Cr(VI) xâm nhập vào cơ thể qua da, nó kết hợp với prôtêin tạo thành phản ứng kháng nguyên Kháng thể gây hiện tượng dị ứng, bệnh tái phát Khi tiếp xúc trở lại, bệnh sẽ tiến triển nếu không được cách ly và sẽ trở thành tràm hóa

Khi crôm xâm nhập theo đường hô hấp dễ dẫn tới bệnh viêm yết hầu, viêm phế quản, viêm thanh quản do niêm mạc bị kích thích (sinh ngứa mũi, hắt hơi, chảy nước mũi)

Nhiễm độc crôm có thể bị ung thư phổi, ung thư gan, loét da, viêm da tiếp xúc, xuất hiện mụn cơm, viêm gan, thủng vách ngăn giữa hai lá mía, ung thư phổi, viêm thận, đau răng, tiêu hoá kém, gây độc cho hệ thần kinh và tim

1.2 Các trạng thái tồn tại của crôm [1,3,4,14,15,21] 1.2.1 Hợp chất Cr(II)

٭Crôm (II) oxit

Crôm(II) oxit là chất bột màu đen,có tính tự cháy, trên 1000C ở trong không khí biến thành Cr2O3, trên 7000C ở trong chân không phân hủy thành Cr2O3 và crôm Có tính bazơ,oxit này tan trong dung dịch axit loãng Ở 10000C nó bị khí hidro khử thành crôm kim loại Oxit này rất khó điều chế, được tạo nên khi dùng không khí hay axit nitric oxi hóa hỗn hợp crôm

٭Crôm (II) hidroxit

Crôm (II) hidroxit ( Cr(OH)2) là chất ở dạng kết tủa vàng nhưng thường lẫn tạp chất nên có màu hung Nó không có tính chất lưỡng tính, tan trong dung dịch axit nhưng không tan trong dung dịch kiềm Thể hiện tính khử mạnh hơn dạng oxit, hidroxit của Cr(II) dễ dàng tác dụng với oxi không khí tạo thành Cr(OH)3 Khi đun nóng ở trong không khí nó phân hủy thành Cr2O3

٭Muối Crôm(II)

Người ta đã tách ra được và nghiên cứu kĩ các muối crom(II) sau đây: CrCl2.4H2O, CrBr2.6H2O, CrSO4.H2O( ít tan) và [Cr(CH3COO)2.H2O]2 (kết tủa) Các muối tan được trong nước cho ion hidrat hóa [Cr(H2O)6]2+ có màu xanh lam Muối crôm(II) ít bị thủy phân Cũng như oxit và hidroxit, muối crôm(II) có tính khử mạnh, E0

= -0.41V Ion Cr2+ có thể tạo nên những phức chất như [Cr(NH

3-)6]Cl2 , [Cr(CN)6]…

1.2.2 Hợp chất Cr(III)

Sự có mặt và nồng độ của crôm trong môi trường phụ thuộc vào thành phần hóa học khác nhau và tính chất vật lý như sự thủy phân, quá trình hình thành, phản ứng oxi hóa khử và sự hấp phụ Trong dung dịch crôm(III) tồn tại như là một hexaaquachromium(3+) và nó là sản phẩm thủy phân của

Cr(H2O)63+

+ H2O  Cr(OH)(H2O)52+

+ H3O+ Cr(OH)(H2O)52+ + H2O  Cr(OH)2(H2O)4+ + H3O+ Cr(OH)2(H2O)4+ + H2O  Cr(OH)3.H2O + H3O+

Tuy nhiên tạp chất trihydroxochromium tan ít trong khoảng pH = 5.5-12, tuy nhiên Cr(OH)3.H2O là một hydroxit lưỡng tính, ở pH cao hơn nó dễ dàng chuyển hóa thành tetra-hydroxo ( Cr(OH)4

-, pK = 15.4) Cr(OH)3 + 2H2O  Cr(OH)4- + H3O+

Khi dung dịch crôm(III) có nồng độ lớn hơn 10-6M thì sẽ tồn tại các sản phẩm thủy phân như là Cr2(OH)24+, Cr3(OH)45+, Cr4(OH6 )6+

٭Crôm(III) oxit

Crôm(III) oxit dạng tinh thể có màu đen ánh kim và có cấu tạo giống - Al2O3 Là hợp chất bền nhất của crôm, nó nóng chảy ở 22650C và sôi ở 30270

C Vì có độ cứng tương đương - Al2O3 nên nó thường được dùng làm bột mài bóng kim loại Dạng vô định hình là chất bột màu lục thẫm thường dùng làm bột màu cho sơn và

thuốc vẽ Crôm(III) oxit trơ về mặt hóa học nhất là sau khi đã nung, nó không tan trong nước, trong dung dịch axit hay dung dịch kiềm Nó chỉ thể hiện tính lưỡng tính khi nấu chảy với kiềm hay kali hidrosunfat

Cr(OH)3 + 3H2O  [ Cr(H2O)6]3+

Cr(OH)3 + OH- +2H2O  [ Cr(OH)4(H2O)]

-Ion [Cr(OH)4(H2O)]- thường viết gọn là [Cr(OH)4]-, có thể kết hợp thêm ion OH

-tạo thành [Cr(OH)5]2- và [Cr(OH)6]3- Tất cả những ion này được gọi chung là hidroxocromit Hidroxocromit có màu lục nhạt, khi đun nóng trong dung dịch đã thủy phân tạo thành kết tủa Cr(OH)3

٭Muối Crôm(III)

Crôm(III) là trạng thái oxi hóa bền nhất của crôm, muối crôm(III) có tính thuận từ, rất bền trong không khí khô và bị thủy phân mạnh hơn muối crôm(II) Phản ứng thủy phân nấc thứ nhất của muối crôm(III) có thể coi như phản ứng tạo phức chất hidroxit:

chất crôm(III) biến đổi trong khoảng giới hạn rộng dãi tùy theo bản chất của phối tử và cấu hình của phức chất Một số phức chất bền là [Cr(NH3)6]3+, [CrX6]3- (X là F-, Cl-, SCN-, CN-), [Cr(C2O4)2]- và những phức chất vòng càng với axetylaxeton, với hidroxi- 8- quinolin chẳng hạn

1.2.3 Hợp chất Cr(VI)[16,22]

Crôm hình thành một vài hợp chất, mối quan hệ tỉ lệ của nó phụ thuộc vào độ pH và tổng nồng độ Cr(VI), H2CrO4 là một axit mạnh

H2CrO4 H+ + HCrO4- K1 = 10-0.75 HCrO4

- H+ + CrO42-

K2 = 10-6.45

Và ở pH >1 nó tạo thành các hợp chất phổ biến, ở pH > 7 chỉ có ion CrO42-

tồn tại trong dung dịch với nhiều nồng độ khác nhau Ở pH =1-6, HCrO4

1.3 Sự hình thành crôm trong hệ thống đất và nước [2, 6,22,24] 1.3.1 Crôm trong hệ thống nước

Crôm được tạo thành trong nước từ các nguồn tự nhiên như sự phong hóa của các thành phần đá, sự xói mòn của crôm và các bụi khóng xạ khô trong bầu khí quyển Nồng độ của crôm tại các con sông và hồ trong giới hạn khoảng 0.5-100nM, trong khi ở vùng nước biển khoảng 0.1-16nM Nồng độ của crôm ở những vùng bị ô nhiễm nặng có thể cao hơn rất nhiều Nồng độ của crôm trong nước tăng ở các nơi

(chủ yếu là các con sông) được gây ra bởi một lượng nước thải lớn thải ra từ các hoạt động công nghiệp như ngành công nghiệp luyện kim, mạ điện, công nghiệp thuộc da, từ các bãi rác vệ sinh, nước tháp làm mát và các ngành công nghiệp hóa chất khác Hàm lượng và trạng thái của crôm trong nước thải phụ thuộc vào các tính chất mà quá trình công nghiệp sử dụng crôm

Trong các vùng nước tự nhiên, crôm tồn tại ở hai dạng trạng thái oxi hóa ổn định là Cr(III) và Cr(VI) Sự có mặt và tỉ lệ giữa hai trạng thái này phụ thuộc vào các quá trình khác nhau bao gồm sự biến đổi hóa học và phản ứng quang hóa, quá trình kết tủa, sự thủy phân, hấp phụ

Dưới điều kiện thiếu oxi, Cr(III) là trạng thái duy nhất Ở pH >7 ion CrO4chiếm ưu thế Tại giá tri pH trung bình, tỉ lệ Cr(III)/Cr(VI) phụ thuộc vào nồng độ oxi, nồng độ của chất khử, chất oxi hóa trung gian và các tác nhân tạo phức khác

Sự hình thành crôm trong vùng nước bề mặt cho thấy H2O/phức hydroxo chiếm ưu thế trong điều kiện phổ biến ở các vùng nước tự nhiên, mặc dù Cr(III) hình thành các phức hợp khác nhau với nguồn gốc từ các chất hữu cơ tự nhiên như axit amin, axit humic và các axit khác Quá trình hình thành làm giảm kết tủa Cr(OH)3.H2O, phổ biến trong điều kiện pH ở các vùng nước tự nhiên nhưng hầu hết là trong các khu phức hợp Crom(III) được cố định bởi các hợp chất phân tử lớn Hơn nữa, các phức Cr(III) có xu hấp thụ bởi các chất rắn có nguồn gốc tự nhiên, nó góp phần làm giảm sự linh động của Cr(III) và xúc tác sinh học trong các vùng nước

Bản chất và tính chất của các trạng thái crôm khác nhau trong nước thải có thể là rất khác nhau tại các vùng nước tự nhiên Bởi vì trong điều kiện hóa lý thay đổi, nước thải có nguồn gốc từ nhiều ngành công nghiệp khác nhau Sự có mặt của crôm và nồng độ của nó trong các hình thức xả thải phụ thuộc chủ hiếu vào các hợp chất crôm được sử dụng trong công nghiệp, vào độ pH và chất thải hữu cơ hay chất thải vô cơ đến từ nguyên liệu chế biến Vì vậy Cr(VI) sẽ có mặt chủ yếu trong nước thải từ các ngành công nghiêp như ngành luyện kim, công nghiệp chế biến kim loại,

phóng xạ và trong chất nhuộm Cr(III) có trong nước thải trong ngành thuộc da, dệt may, và trong nước thải công nghiệp mạ trang trí Sự có mặt của các vật chất hữu cơ hay vô cơ khác nhau cũng như giá trị pH trong các hình thức thải crôm bị ảnh hưởng bởi tính hòa tan, sự hút thấm và các phản ứng oxi hóa khử

1.3.2 Crôm trong đất và trầm tích [2,6,16,22,24]

Các nguồn chính của crôm trong đất là do sự phong hóa của đất, sự xói mòn của crôm…Khối lượng trung bình của nguyên tố này trong đất dao động khoảng 0.02-58 µmol/g Nồng độ của crôm trong đất tăng bắt nguồn từ đất bỏ hoang và các hạt bụi phóng xạ cũng như từ các crôm mang bùn và phế thải của các hoạt động công nghiệp

Trong đất, crôm có mặt chủ yếu dưới dạng không hòa tan Cr(OH)3.H2O hoặc Cr(III) hút bám các hợp phần của đất, nó đi vào các mạch nước ngầm hoặc nó được hấp thụ bởi thực vật Ảnh hưởng của crôm phụ thuộc mạnh mẽ vào độ pH: Trong đất chua(pH<4), nó ở dạng Cr(H2O)6

Trong loại đất từ trung tính đến kiềm, Cr(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng tan( ví dụ Na2CrO4) cũng như tan vừa phải đến tan ít crômat( ví dụ CaCrO4, BaCrO4, PbCrO4) Trong nhiều loại đất chua(pH<6) HCrO4

là hình thức chủ yếu Các ion CrO42-

, HCrO4- là hình thức linh động nhất của crom trong đất Chúng có thể được đưa lên nhờ thực vật hay dễ dàng lọc qua, thấm vào lớp đất sâu gây ô nhiễm đất và nước mặt Một lượng lớn Cr(VI) được giữa lại trong đất Ràng buộc này phụ thuộc vào

thành phần khoáng và độ pH của đất Ion CrO42-

có thể được hút bám bởi FeO(OH), nhôm oxit hay các chất keo trong đất Khi thêm một proton vào, HCrO4

được tìm thấy trong nhiều loại đất chua, một phần có thể giữa lại trong đất, một phần được hòa tan

1.4 Các phương pháp xác định crôm [1,3,4,7,22,25,26]

Hiện nay, có rất nhiều phương pháp khác nhau để xác định crôm như phương pháp phân tích khối lượng, phân tích thể tích, trắc quang, điện hoá, phổ phát xạ nguyên tử (AES), phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ plasma (ICP)…

1.4.1 Các phương pháp phân tích hóa học

Nhóm các phương pháp này dùng để xác định hàm lượng lớn (thông thường lớn hơn 0.05%) Các trang thiết bị và dụng cụ cho phương pháp này là đơn giản và không đắt tiền

1.4.1.1 Phương pháp phân tích khối lượng

Nguyên tắc: Dựa trên phản ứng tạo kết tủa chất cần phân tích với thuốc thử phù hợp, lọc, rửa, sấy hoặc nung kết tủa rồi cân và từ đó xác định được hàm lượng chất cần phân tích

Theo phương pháp này, crôm được oxi hóa nên dạng Cr hóa tri (VI) và xác định dưới dạng kết tủa cromat chì, cromat thủy ngân, cromat bari nhưng trong thực tế người ta thường dùng bari cromat (BaCrO4) Kết tủa này được tạo thành bằng cách thêm Ba(CH3COOH)2 hay BaCl2 vào dung dịch cromat trong môi trường kiềm yếu

Ba2+ + CrO2-4  BaCrO4

Phương pháp phân tích khối lượng là một trong những phương pháp xác định có độ chính xác rất cao, có khả năng đạt 0.01%, thậm chí cao hơn nữa nên thường được sử dụng là phương pháp trọng tài Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm

là có nhiều thao tác lâu và phức tạp, nhiều giai đoạn tách và ít được sử dụng trong phân tích môi trường

1.4.1.2 Các phương pháp thể tích

Nguyên tắc: Dựa trên sự đo thể tích dung dịch thuốc thử đã biết nồng độ chính xác (dung dịch chuẩn) được thêm vào dung dịch của chất định phân, tác dụng vừa đủ toàn bộ lượng chất định phân đó Thời điểm đã thêm lượng thuốc thử tác dụng với toàn bộ chất định phân gọi là điểm tương đương Để nhận biết điểm tương đương, người ta dựng những chất gây ra những hiện tượng có thể quan sát được bằng mắt gọi là chất chỉ thị

Xác định crom dựa trên phản ứng chuẩn độ oxi hóa – khử Cr2O72- với: -Dung dịch Na2S2O3 (dùng chỉ thị hồ tinh bột)

Cr2O72- + 6I- + 14H+→ 2Cr3+

+ 3I2 + 7H2O I2 + 2S2O32- → 2I- + S4O62-

-Dung dịch Fe(II) (dùng chỉ thị điphenylamin E0 = +0.76V) Cr2O72- + 6Fe2+ +14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O

Các phương pháp chuẩn độ đảm bảo độ chính xác cao và xác định nhanh Tuy nhiên phương pháp này có độ nhạy thấp, sai số lớn do dụng cụ đo, thế tích dung dịch chuẩn, chỉ thị đổi màu và chỉ dùng xác định nguyên tố khi có hàm lượng

lớn, không phù hợp với phân tích lượng vết

1.4.2 Các phương pháp phân tích hóa lí hiện đại [1,4,7,16,22] 1.4.2.1 Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử

Trong lịch sử, phương pháp quang phổ phát xạ được các nhà địa chất sử dụng rất phổ biến, phương pháp này đã được phát triển mạnh trong ba thập kỷ qua bằng việc thay thế nguồn phát xạ ngọn lửa bằng các nguồn khác như laser, cảm ứng cao tần plasma (ICP-AES) và tạo dòng plasma trực tiếp (DCP-AES)

Crôm trong nước và trầm tích đã được nhiều tác giả phân tích bằng phương pháp quang phổ phát xạ sử dụng nguồn cảm ứng cao tần plasma (ICP-AES) [22], phương pháp này có độ nhạy cao và giới hạn phát hiện thấp ( 1g/l) Tuy nhiên ảnh hưởng của Be, Mo và Ni do sự chèn lấn vạch phổ là rất lớn Do vậy phương pháp này ít được sử dụng hơn so với phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

1.4.2.2 Phương pháp phổ khối lượng sử dụng nguồn cảm ứng cao tần plasma ICP-MS)

Hiện nay phương pháp ICP-MS là phương pháp được sử dụng nhiều để phân tích crôm cũng như các dạng của crôm trong các mẫu môi trường [16,22,24,25,26], phương pháp này có nhiều ưu điểm vượt trội như độ nhạy cao và có thể kết hợp với phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) để phân tích liên tục các dạng của crôm Do giá thành của thiết bị rất cao và vấn đề vận hành rất phức tạp, nên phương pháp này chủ yếu được sử dụng ở các quốc gia phát triển

1.4.2.3 Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử là phương pháp phổ biến nhất được áp dụng để phân tích crôm trong các mẫu môi trường, số lượng bài báo công bố về phân tích crôm trên các tạp chí quốc tế sử dụng phương pháp này chiếm tới 68% [19,22] Phương pháp này có ưu điểm là độ nhạy và độ chọn lọc cao, quy trình vận hành đơn giản Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử để phân tích các dạng crôm trong các mẫu môi trường

1.4.2.4 Phương pháp đo quang

Phương pháp đo quang là phương pháp phổ biến nhất để xác định crôm vào những năm 1960, bằng cách sử dụng chất tạo phức là diphenylcarbazit trong môi trường axit Phương pháp này dựa trên phép đo quang của phức màu được tạo thành từ ion crôm (VI) với thuốc thử, các dạng của crôm được oxi hóa về dạng crôm hóa trị (VI) trước khi phản ứng Tuy nhiên phương pháp này vẫn tồn tại một số nhược điểm là độ chọn lọc thấp do ảnh hưởng của các nguyên tố đi kèm Trong các đối tượng mẫu phức tạp, các tác giả thường sử dụng cuferron để tạo phức với các nguyên nguyên tố đi kèm ảnh hưởng đến phép phân tích như V, Hg và chiết bằng

cloform Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phương pháp này để phân tích dạng Cr(VI) trong mẫu nước

1.4.2.5 Phương pháp điện hóa

Phương pháp điện hóa đã được nhiều tác giả sử dụng để phân tích Cr(III) cũng như Cr(VI) trong các mẫu môi trường Tác giả Marc Boussemart (1992) đã sử dụng phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ xúc tác để phân tích các dạng crôm

trong nước biển với tác nhân tạo phức là diethylenetriammine pentaacetic acid

(DTPA) trong nền natri nitrat Phương pháp này có độ nhạy cao, tuy nhiên các chất hoạt động bề mặt, cũng như các tác nhân tạo phức hữu cơ khác có trong nước tự nhiên sẽ ảnh hưởng đến phép xác định crôm Do vậy phương pháp này không được sử dụng nhiều trong phân tích môi trường

1.5 Các phương pháp phân tích dạng crôm

Hiện nay chưa có phương pháp nào hoàn thiện để phân tích các dạng crôm trong các mẫu môi trường, mà thường phải kết hợp giữa các phương pháp hóa lý khác nhau để phân tích dạng tồn tại của chúng Các phương pháp được áp dụng như phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép nối hấp thụ nguyên tử (HPLC-AAS), phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép nối phổ phổ khối lượng sử dụng nguồn cảm ứng cao tần plasma (HPLC-ICP-MS), hoặc sử dụng phương pháp đo quang để xác định dạng crôm hóa trị (VI) kết hợp phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử để xác định hàm lượng tổng

Đối với các mẫu trầm tích, các tác giả thường sử dụng các phương pháp chiết chọn lọc để tách riêng dạng Cr(VI) sau đó xác định bằng các phương pháp phù hợp như quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) hoặc phổ khối lượng sử dụng nguồn cảm ứng cao tần Plasma (ICP-MS) [19,22 ] Dạng Cr(III) được xác định nhờ vào hàm lượng crôm tổng số và dạng crôm (IV)

Trong nghiên cứu này, chúng tôi kết hợp giữa phương pháp đo quang và phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử để xác định dạng crôm trong mẫu nước, còn các dạng crôm trong trầm tích được sử dụng kỹ thuật chiết chọn lọc và xác định bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

1.5.1 Nguyên tắc của phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử [1,7,14,15,21 Phương pháp phân tích dựa trên cơ sở đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên

tố được gọi là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (phép đo AAS)

Cơ sở lí thuyết của phép đo:

Đo sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự do ở trong trạng thái hơi (khí) khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố đó trong môi trường hấp thụ

Muốn thực hiện phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố cần phải

thực hiện các quá trình sau:

1 Chọn các điều kiện và một loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do Đó chính là quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu

2 Chiếu chùm tia bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử tự do vừa được tạo ra ở trên Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định trong đám hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó

3 Tiếp đó, nhờ một hệ thống máy quang phổ người ta thu toàn bộ chùm sáng, phân ly và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần phân tích để đo cường độ của nó Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ Trong một giới hạn nồng độ nhất định của nồng độ C, giá trị cường độ này phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C của nguyên tố ở trong mẫu phân tích theo phương trình:

A = k.Cb (*)

Trong đó:

A: Cường độ của vạch phổ hấp thụ K: Hằng số thực nghiệm

C: Nồng độ của nguyên tố cần xác định trong mẫu đo phổ b: Hằng số bản chất (0< b  1)

Hằng số thực nghiệm k phụ thuộc vào tất cả các điều kiện hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu nhất định đối với một hệ thống máy AAS và với các điều kiện đã chọn

cho mỗi phép đo; b là hằng số bản chất, phụ thuộc vào từng vạch phổ của từng nguyên tố Giá trị b=1 khi nồng độ C nhỏ, khi C tăng thì b nhỏ xa dần giá trị 1

Như vậy, mối quan hệ giữa Avà C là tuyến tính trong một khoảng nồng độ nhất định Khoảng nồng độ này được gọi là khoảng tuyến tính của phép đo Trong phép đo AAS, phương trình (*) ở trên chính là phương trình cơ sở để định lượng một nguyên tố

Trang bị của phép đo

Dựa vào nguyên tắc của phép đo, ta có thể mô tả hệ thống trang bị của thiết bị đo phổ AAS theo sơ đồ như sau:

Phần1 Phần2 Phần 3 Phần 4

Phần 1 Nguồn phát chùm tia bức xạ cộng hưởng của nguyên tố cần phân

tích Đó có thể là đèn catốt rỗng (Hollow Cathode Lamp-HCL), hay đèn phóng điện không điện cực (Electrodeless Discharge Lamp-EDL), hoặc nguồn phát bức xạ liên tục đã được biến điệu

Phần 2 Hệ thống nguyên tử hoá mẫu Hệ thống này được chế tạo theo ba

loại kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu Đó là:

- Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu bằng ngọn lửa đèn khí (F-AAS) - Kỹ thuật nguyên tử hoá mẫu không ngọn lửa (ETA-AAS) - Kỹ thuật hoá hơi lạnh (CV-AAS)

Phần 3 Bộ phận đơn sắc (hệ quang học) có nhiệm vụ thu, phân ly và chọn

tia sáng (vạch phổ) cần đo hướng vào nhân quang điện để phát hiện và đo tín hiệu hấp thụ AAS của vạch phổ

Phần 4 Bộ phận khuyếch đại và chỉ thị tín hiệu AAS Phần chỉ thị tín hiệu

có thể là:

- Điện kế chỉ thị tín hiệu AAS - Bộ tự ghi để ghi các pic hấp thụ

PhaPhần 1

Phần 2

Phần 3

Phần 4

- Bộ chỉ thị hiện số - Bộ máy in

- Máy tính với màn hình để hiển thị dữ liệu, phần mềm xử lý số liệu và điều khiển toàn bộ hệ thống máy đo

Trong ba kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu thì kĩ thuật F-AAS ra đời sớm hơn Theo kỹ thuật này người ta dùng nhiệt ngọn lửa đèn khí để nguyên tử hóa mẫu Do đó mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên tử hóa mẫu đều phụ thuộc vào đặc tính của ngọn lửa và nhiệt độ là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hóa mẫu phân tích

Hình 1.4: Sơ đồ nguyên tắc cấu tạo của máy quang phổ hấp thụ nguyên tử

Ưu điểm: Đây là phương pháp phổ biến, có độ nhạy cao, độ chọn lọc rất tốt Phương pháp này tốn ít mẫu, tốn ít thời gian, không cần làm giàu mẫu nên tránh được sự nhiễm bẩn, có thể phân tích nhiều chất trong cùng một mẫu, với sai số nhỏ khoảng 0,15% Được ứng dụng rất rộng rãi để phân tích lượng vết các kim loại nặng trong mẫu địa chất, khoáng sản, sinh học và nhất là trong các đối tượng môi trường

Nhược điểm : Phương pháp này đòi hỏi một hệ thống các máy móc tương đối đắt tiền, các dụng cụ hóa chất dùng trong phép đo phải có độ tinh khiết cao Hơn nữa phương pháp này chỉ cho biết thành phần nguyên tố của chất cần phân tích có trong mẫu phân tích mà không chỉ ra được trạng thái liên kết, cấu trúc của nguyên tố có trong mẫu Thêm vào đó độ chính xác của phép phân tích phụ thuộc rất nhiều vào nồng độ chính xác của dãy mẫu chuẩn nên sai số không nhỏ

1.5.2 Phương pháp đo quang xác định Cr(VI) [1,7,16]

Nguyên tắc: Phương pháp xác định dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sáng của một dung dịch phức tạo thành giữa ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ hay hữu cơ trong môi trường thích hợp khi được chiếu bởi chùm sáng

Phương trình định lượng của phép đo theo định luật Lamber-Beer: D = .l.C Với: D: Độ hấp thụ quang

: Độ hấp thụ phân tử l: Chiều dài cuvet

C: Nồng độ nguyên tố phân tích

Có thể sử dụng phản ứng tạo phức màu đỏ tía của Cr(VI) với p-amino- N,Ndimetylamin để xác định Crôm, có hấp thụ cực đại tại bước sóng 554 nm hoặc trong môi trường axit, Crômat và đicrômat phản ứng với thuốc thử diphenylcacbazit tạo thành phức màu đỏ tím có hấp thụ cực đại tại bước sóng 540nm rất thuận lợi cho việc so màu Phản ứng này dùng để định lượng Crôm khi hàm lượng của nó là 0.005- 1.0 mg trong 1lít nước

H H

N – N – C6H5 N – N – C6H5

2O = C + H2Cr2O7  2C – O –Cr(OH)2 + 3H2O N – N – C6H5 N = N – C6H5

H H Các ion Hg2+, Hg2

( khi hàm lượng lớn hơn 200mg/l), vanadi và molipden( VI) cũng có khả năng phản ứng với thuốc thử tạo thành hợp chất có màu, song những chất này thường có rất ít ở trong nước Sắt (lớn hơn 1mg/l) cũng phản ứng được với thuốc thử tạo thành hợp chất có màu vàng nâu nhưng ta có thể loại trừ ảnh hưởng của sắt bằng cách thêm vào dung dịch một lượng axit photphoric Nếu trong mẫu có một lượng lớn Mangan thì khi oxi hóa bằng pesunfat trong môi trường kiềm hoặc trung tính, nó sẽ tạo thành kết tủa Mangan oxit, khi đó ta lọc bỏ bằng bóng thủy tinh hay phễu thủy tinh

Nếu trong nước có môi trường kiềm hay trung tính thì khó xác định riêng Cr(III) và Cr(VI) Bởi vì khi oxi hóa, nếu trong dung dịch có chất khử (thường là Fe2+, sunfit và các chất hữu cơ…thì Cr(VI) sẽ khử xuống Cr(III) Trong trường hợp này chỉ nên định tổng hàm lượng Crôm Muốn xác định Cr(VI) và Cr(III) thì ta phải tách riêng Cr(III) bằng cách kết tủa nó bằng magiê oxit ( pH = 10.5-11) Khi đó Cr(OH)3 gộp lại trên bề mặt magie oxit, còn Cr(VI) ở lại trong dung dịch Lượng lớn chất hữu cơ, các chất khử và ion clorua không cản trở phép xác định

Ngoài ra, Cr(VI) còn được xác định dưới dạng phức màu đỏ tía với o- nitrophenyl floron và bromua axetyltrimetl amoni, hấp thụ cực đại ở bước sóng 582nm

1.6 Khái quát một số đặc điểm tự nhiên và kinh tế - xã hội lưu vực sông Nhuệ - sông Đáy [3,9,10,22,12]

Lưu vực sông Nhuệ - sông Đáy thuộc các tỉnh: Hà Nội, Nam Định, Hà Tây, Hà Nam, Ninh Bình và Hoà Bình có diện tích tự nhiên khoảng 7665 km2

và dân số ước tính đến năm 2005 là 8706,2 nghìn người Đây là vùng lãnh thổ có điều kiện tự nhiên, tài nguyên thiên nhiên, môi trường phong phú và đa dạng, có vị thế địa lý đặc biệt quan trọng trong chiến lược phát triển kinh tế - xã hội (KT-XH) của vùng đồng bằng sông Hồng, trong đó có thủ đô Hà Nội, là trung tâm chính trị, kinh tế, văn hoá, khoa học kỹ thuật và an ninh, quốc phòng của cả nước Trong xu thế phát triển KT - XH những năm gần đây, dưới tác động của các yếu tố tự nhiên và hoạt động của con người, môi trường lưu vực sông Nhuệ - sông Đáy đã và đang bị ô nhiễm, đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước Nhiều vấn đề môi trường cấp bách đã và đang diễn ra rất phức tạp ở quy mô địa phương và toàn lưu vực

Lưu vực sông Nhuệ - sông Đáy hiện nay đang chịu tác động mạnh mẽ của các hoạt động KT - XH, nhất là của các khu công nghiệp, sản xuất làng nghề, khu khai thác và chế biến, các tụ điểm dân cư Sự ra đời và hoạt động của hàng loạt các khu công nghiệp thuộc các tỉnh, thành phố, các hoạt động tiểu thủ công nghiệp trong các làng nghề, các xí nghiệp kinh tế quốc phòng cùng với các hoạt động khai thác, chế

biến khoáng sản, canh tác trên hành lang thoát lũ, chất thải bệnh viện, trường học đã làm cho môi trường nói chung và môi trường nước nói riêng lưu vực sông Nhuệ - sông Đáy biến đổi một cách đáng kể Đặc biệt trong giai đoạn hiện nay, trước sự phát triển của nền kinh tế thị trường đã có nhiều áp lực tác động xấu đến môi trường

lưu vực sông Nhuệ - sông Đáy

1.6.1 Các nguồn thải gây ô nhiễm chủ yếu môi trường nước lưu vực sông Nhuệ - sông Đáy [3]

Bảng 1.2: Các nguồn thải gây ô nhiễm chính

Nước thải công nghiệp

- Cơ khí, nhiệt điện và luyện kim (đen + màu)

- Hoá chất

- Công nghiệp giấy - Chế biến thực phẩm - Khai thác chế biến

- Ô nhiễm do chất hữu cơ, gây đục, chất rắn, màu, axit, kim loại nặng

- Ô nhiễm do chất hữu cơ, phenol, lignin, gây đục, chất rắn, màu, kim loại nặng

- Ô nhiễm do chất hữu cơ, gây đục vi khuẩn Chất rắn lơ lửng, mùi, màu

- Ô nhiễm do chất hữu cơ, gây đục, chất rắn lơ lửng, mùi, màu và ô nhiễm đặc biệt

- Chất thải sinh hoạt và bệnh viện (nước thải, chất thải rắn)

- Ô nhiễm hữu cơ, phú dưỡng, ô nhiễm do vi khuẩn, gây đục

- Chất thải làng nghề và tiểu thủ công nghiệp

- Ô nhiễm hữu cơ, phú dưỡng, ô nhiễm đặc biệt

Nông nghiệp: - Sử dụng phân bón - Thuốc trừ sâu, cỏ - Khai hoang

kim loại nặng, dầu mỡ, dung môi hữu cơ Tỷ lệ các loại nguồn thải đổ ra lưu vực sông Nhuệ - sông Đáy được trình bày trong bảng 1.3

Bảng 1.3:Tỷ lệ các nguồn thải chính gây ô nhiễm môi trường lưu vực sông Nhuệ và sông Đáy

Số TT Ngành sản xuất Số nguồn Tỷ lệ (%)

Bảng 1.4: Lượng nước thải đổ ra lưu vực sông Nhuệ và sông Đáy

Số TT

Tỉnh

Lượng nước thải (103

m3/ngày, đêm) Sinh hoạt Công nghiệp Tổng số

Có thể thấy rằng, tỷ lệ các nguồn gây ô nhiễm chủ yếu thông qua đường nước thải ở lưu vực sông Nhuệ và sông Đáy là khá lớn, cụ thể riêng 3 loại nguồn có tính chất gây ô nhiễm nước thải cao như cơ sở sản xuất chế biến lương thực, thực phẩm, dệt nhuộm, các nguồn thải bệnh viện Đây cũng chính là một trong những đặc điểm về việc ô nhiễm môi trường nước sông Nhuệ và sông Đáy

Ngoài 257 nguồn thải chính và tập trung nêu trên còn có các loại nguồn thải khác gây ô nhiễm môi trường chưa được xử lý và chưa được kiểm soát cả về số lượng và chất lượng trước khi thải vào sông là: Nguồn thải do hoạt động nông nghiệp và sinh hoạt

1.6.2 Hiện trạng chức năng môi trường nước lưu vực sông Nhuệ- sông Đáy [2]

Lưu vực sông Nhuệ và sông Đáy nói chung, các đoạn sông của lưu vực nói riêng đang phải gánh chịu các chức năng không phù hợp và trái ngược nhau Điển hình là vấn đề sông Nhuệ - sông Đáy là nguồn nước cấp sinh hoạt cho tỉnh Hà Nam song lại là nơi chứa nước thải, rác thải, đặc biệt từ các nguồn thải ở ngoài tỉnh nằm ở phía thượng lưu sông Nhuệ là Hà Nội và Hà Tây

- Tại Hà Nội: Sông Tô Lịch đón nhận toàn bộ nước thải của thành phố

- Tại Hà Tây: Sông Nhuệ - sông Đáy đón nhận nước thải của các làng nghề, bệnh viện 103, các trụ sở Ban, Ngành và nước thải sinh hoạt của dân

- Tại Hà Nam: Ngay tại tỉnh Hà Nam cũng có nhiều nguồn thải góp phần gây ô nhiễm, tiêu biểu là: Rác thải từ các các khu chợ (chợ Mới, chợ Bầu) bị đổ thẳng xuống sông Nước thải sinh hoạt của đa phần các cơ sở sản xuất kinh doanh nằm ven sông Đáy chỉ được xử lý sơ bộ rồi được thải thẳng ra sông Đáy Hiện tại 3 cơ sở sản xuất tại khu công nghiệp Đồng Văn, nước thải từ các bệnh viện, trường học đang xả nước thải trực tiếp ra sông Nhuệ, không qua xử lý

Sau đây là hiện trạng phân vùng chức năng môi trường nước lưu vực sông Nhuệ - sông Đáy và khả năng đáp ứng cho các đối tượng dùng nước trong khu vực nghiên cứu (bảng 1.7, bảng 1.8)

Bảng 1.5 Hiện trạng phân vùng chức năng môi trường nước trên toàn bộ lưu vực sông Nhuệ

Đoạn Chất lượng nước Hiện trạng sử dụng

Cầu Diễn,Hà Đông

Nước ô nhiễm trung bình và nặng

Tưới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, chứa nước thải

Đập Thanh Liệt

Nước ô nhiễm nặng Tưới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, chứa nước thải

Khe Tang Nước ô nhiễm trung bình Tưới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, chứa nước thải

Ba đa Nước ô nhiễm trung bình Tưới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, chứa nước thải

Bảng 1.6: Hiện trạng phân vùng chức năng môi trường nước trên lưu vực sông Đáy

Cầu Mai Lĩnh - Thanh Oai (Hà Tây)

Nước ô nhiễm nặng Tưới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, cấp nước cho làng nghề, chứa nước thải

Tế Tiêu - Mỹ Đức (Hà Tây)

Nước ô nhiễm trung bình

Tưới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, chăn nuôi, cấp nước cho làng nghề, cấp nước cho sinh hoạt, giao thông thuỷ, chứa nước thải

Cầu Quế - Kim Bảng (Hà Nam)

Ô nhiễm nhẹ Tưới tiêu cho nông nghiệp, nuôi thuỷ sản, chăn nuôi, giao thông thuỷ, chứa nước thải