Nghiên cứ sự tạo phức đơn đa phối tử của một số nguyên tố đất hiếm nặng với L-methionin và axetylaxeton bằng phương pháp chuẩn độ đo pH

Nghiên cứ sự tạo phức đơn đa phối tử của một số nguyên tố đất hiếm nặng với L-methionin và axetylaxeton bằng phương pháp chuẩn độ đo pH

- -

NGUYỄN THUÝ VÂN

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐƠN, ĐA PHỐI TỬ CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG VỚI

L-METHIONIN VÀ AXETYLAXETON BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐO pH

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

THÁI NGUYÊN - 2010

- -

NGUYỄN THUÝ VÂN

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐƠN, ĐA PHỐI TỬ CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG VỚI

L-METHIONIN VÀ AXETYLAXETON BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐO pH

CHUYÊN NGÀNH : HOÁ PHÂN TÍCH MÃ SỐ: 60.44.29

LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC

HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS NGUYỄN TRỌNG UYỂN

THÁI NGUYÊN - 2010

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS Nguyễn Trọng Uyển người

thầy đã tận tình chu đáo và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn

Xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Khoa sau Đại học, Khoa Hóa học Trường ĐHSP Thái Nguyên đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu đề tài

Xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm Khoa Hóa học Trường ĐHSP Thái Nguyên và các bạn bè đồng nghiệp đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm

Cùng với sự biết ơn sâu sắc tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệ u, tổ tự nhiên tổng hợp Trường THPT Chuyên Tuyên Quang đã giúp đỡ và động viên tôi trong quá trình học tập và hoàn thành luận văn này

Thái Nguyên, tháng 8 năm 2010

Tác giả

Nguyễn Thuý Vân

MỞ ĐẦU 1

Chương I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 3

1.1 Sơ lược về các NTĐH 3

1.1.1 Đặc điểm chung của các NTĐH 3

1.1.1.1.Tính chất vật lý và trạng thái tự nhiên của các NTĐH 4

1.1.1.2 Sơ lược tính chất hóa học của NTĐH 5

1.1.2 Sơ lược về một số hợp chất chính của NTĐH ở trạng thái hoá trị III 6

1.1.2.1.Oxit của các NTĐH 6

1.1.2.2 Hiđroxit của NTĐH 6

1.1.2.3 Các muối của NTĐH 6

1.2 Sơ lược về methionin, axetyl axeton 7

1.2.1 Sơ lược về methionin 7

1.2.2 Sơ lược về axetyl axeton 10

1.3 Sơ lược về phức chất của NTĐH 11

1.3.1 Đặc điểm chung 11

1.3.2 Tính chất biến đổi tuần hoàn - tuần tự các phức chất của NTĐH 12

1.3.3 Phức chất của các NTĐH với các amino axit 13

1.3.3.1 Khả năng tham gia liên kết của các nhóm chức trong các amino axit 13

1.3.3.2 Một số kết quả nghiên cứu sự phối trí trong phức chất của các NTĐH với amino axit 13

1.4 Cơ sở của phương pháp chuẩn độ đo pH 18

1.4.1 Phương pháp xác định hằng số bền của phức đơn phối tử 19

1.4.2 Phương pháp xác định hằng số bền của phức đa phối tử 20

Chương II: THỰC NGHIỆM 22

2.1 Hoá chất và thiết bị 22

2.1.1 Chuẩn bị hoá chất 22

2.1.1.1 Dung dịch KOH 1M 22

2.1.1 2 Dung dịch đệm pH = 4,2 (CH3COONH4, CH3COOH) 22

2.1.1.3 Dung dịch thuốc thử asenazo (III) 0,1% 22

2.1.1.4 Dung dịch DTPA 10-3M 22

2.1.1.7 Dung dịch KNO3 1M 23 2.1.2 Thiết bị 23

2.2 Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+,

Tm3+, Yb3+, Lu3+) với L- Methionin và với axetyl axeton 23 2.2.1 Xác định hằng số phân li của L-Methionin 23 2.2.2 Xác định hằng số phân li của axetyl axeton .26 2.2.3 Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+ ) với L-Methionin 29 2.2.4 Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của các ion đất hiếm (Ho3+

, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với axetyl axeton 36 2.3 Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với L- Methionin và axetyl axeton: 41 2.3.1 Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của các ion đất hiếm (Ho3+

, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với L- Methionin và axetyl axeton theo tỉ lệ các cấu tử 1:1:1 41 2.3.2 Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với L-Methionin và axetyl axeton theo tỉ lệ các cấu tử 1:2:2 46 2.3.3.Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của các ion đất hiếm (Ho3+

, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với axetyl axeton và L-Methionin theo tỉ lệ các cấu tử 1:4:2 50

KẾT LUẬN .57 TÀI LIỆU THAM KHẢO 58

DTPA : Dietylentriamin pentaaxetic EDTA : Etylen điamin triaxetic HAcAc : Axetyl axeton

HEDTA : Axit hiđroxi etylen điamin triaxetic HMet : Methionin

Ln : Lantanit Ln3+ : Ion lantanit

NTA : Axit nitrilo triaxetic NTĐH : Nguyên tố đất hiếm PAR : 4-(2-piridilazo)-rezioxin

XDTA : Axit xyclohexan điamin tetraaxetic

M ở 30±10C; I = 0,1 24

4 Bảng 2.2 Kết quả chuẩn độ dung dịch HAcAc 2.10

-3

M bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10

C; I = 0,1 27 5 Bảng 2.3 Các giá trị pK của L-Methionin và axetyl axeton ở 30 ± 10

6 Bảng 2.4 Kết quả chuẩn độ H2Met

và các hệ Ln3+: H2Met+ = 1: 2 bằng dung dịchKOH 5.10-2M ở 30 ± 10

C; I = 0,1 30 7 Bảng 2.5 Logarit hằng số bền của các phức chất LnMet

(Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) ở 30 ± 10

C; I = 0,1 34 8 Bảng 2.6 Kết quả chuẩn độ HacAc và các hệ Ln

: HAcAc = 1:2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10

C; I = 0,1 37

9 Bảng 2.7 Logarit hằng số bền của các phức chất LnAcAc

và Ln(AcAc)2

: HAcAc: H2Met+ = 1 : 2 : 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2

M ở 30 ± 10

C; I = 0,1 47 11 Bảng2.11 Logarit hằng số bền của các phức chất LnAcAcMet

+

(tỉ lệ 1:2:2) ở 30 ± 10

C; I = 0,1 49 12 Bảng 2.12 Kết quả chuẩn độ các hệ Ln

: HAcAc: H2Met+ = 1:4:2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10

C; I = 0,1 51 13 Bảng 2.13 Logarit hằng số bền của các phức chất Ln(AcAc)(Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) ở 30 ± 10 2Met

C; I = 0,1 55

C; I = 0,1 43

Hình 2.9

Đường cong chuẩn độ các hệ Ln3+

: HAcAc: H2Met+ = 1:2:2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10

C; I = 0,1 48

Hình 2.10 Sự phụ thuộc lgβ111 của các phức chất LnAcAcMet+

(Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử 49

Hình 2.11

Đường cong chuẩn độ các hệ Ln3+

: HAcAc: H2Met+ = 1:4:2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10

C; I = 0,1 52

Hình 2.12

Sự phụ thuộc lgβ121 của các phức chất Ln(AcAc)2Met

(Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử 55

MỞ ĐẦU

Trong vài chục năm gần đây, hoá học phức chất của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) với các amino axit đang được phát triển mạnh mẽ Sự phát triển mạnh mẽ trong các nghiên cứu thuộc lĩnh vực này một phần nhờ hội tụ đủ những thành tựu của các chuyên ngành: hoá lí, hoá phân tích, hoá hữu cơ, hoá sinh và hoá dược Các amino axit là những hợp chất đa chức có chứa ít nhất hai nhóm chức là amin (-NH2) và cacboxyl (-COOH) Do đó các amino axit có khả năng tạo phức tốt với nhiều ion kim loại trong đó có các ion NTĐH Phức chất của các NTĐH và các amino axit có thể được xem như là những mô hình trong hệ protein – kim loại mô tả các quá trình quan trọng xảy ra trong các cơ thể sống Sự đa dạng trong kiểu phối trí và sự phong phú về ứng dụng trong y dược [25], [26] và trong sinh học [27], [32] đã làm cho phức chất của NTĐH với các amino axit giữ vai trò quan trọng về mặt hoá học phối trí cũng như sinh hoá vô cơ Trước đây người ta chỉ nghiên cứu sự tạo thành phức chất đơn phối tử Trong những năm gần đây người ta đã chứng minh được khả năng tạo phức đa phối tử luôn luôn tồn tại nếu như trong dung dịch có ion kim loại và ít nhất hai loại phối tử khác nhau Ngày nay việc nghiên cứu các phức đa phối tử và đa kim loại đang được tiến hành ở nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới do các phức này ngày càng được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực hoá học, sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, y học và công nghệ sinh học [12]

Đã có nhiều công trình với các phương pháp nghiên cứu khác nhau nghiên cứu sự tạo phức của NTĐH với các amino axit [1], [5], [8], [16], [17], [18], [28] Các kết quả nghiên cứu thu được rất phong phú Tuy nhiên với L -Methionin, một aminoaxit không thay thế có trong cơ thể động vật và người còn ít được nghiên cứu

Với những nhận định trên trong luận văn này chúng tôi thực hiện đề tài:

―Nghiên cứu sự tạo phức đơn, đa phối tử của một số nguyên tố đất hiếm

nặng với L–Methionin và axetyl axeton bằng phương pháp chuẩn độ đo pH‖

Mục tiêu nghiên cứu những vấn đề sau:

+ Xác định hằng số bền của phức đơn phối tử của một số ion đất hiếm (Ho3+

, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với L–Methionin theo tỉ lệ mol các cấu tử tương ứng là 1:2

+ Xác định hằng số bền của phức đơn phối tử của một số ion đất hiếm (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với axetyl axeton theo tỉ lệ mol các cấu tử tương ứng là 1:2

+ Xác định hằng số bền của phức đa phối tử của một số ion đất hiếm (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với L–Methionin và axetyl axeton theo tỉ lệ mol các cấu tử tương ứng là 1:1:1; 1:2:2 và 1:4:2

Nội dung nghiên cứu:

+ Xác định hằng số phân li của L - Methionin ở nhiệt độ phòng (30 ± 10C)

+ Xác định hằng số phân li của axetyl axeton ở nhiệt độ phòng (30 ± 10

C) + Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử giữa các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với L-Methionin theo tỉ lệ mol 1: 2 ở nhiệt độ phòng (30 ± 10C)

+ Nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử giữa các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với axetyl axeton theo tỉ lệ mol 1: 2 ở nhiệt độ phòng (30 ± 10C)

+ Nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử giữa các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+, Tm3+,Yb3+, Lu3+) với axetyl axeton và L–Methionin theo các tỉ lệ mol 1:1:1; 1: 2: 2 và 1: 4: 2 ở nhiệt độ phòng (30 ± 10C)

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm

1.1.1 Đặc điểm chung của các nguyên tố đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm: Sc, Y và các nguyên tố họ lantanit (Ln) Họ lantanit bao gồm 15 nguyên tố: lantan (La), xeri (Ce), praseođim (Pr), neodim (Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gadolini (Gd), tecbi (Tb), dysprosi (Dy), honmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), ytecbi (Yb) và lutexi (Lu)[9]

Cấu hình electron chung của các nguyên tố đất hiếm

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f n 5s2 5p6 5dm 6s2 Trong đó: n thay đổi từ 0 đến 14

m chỉ nhận các giá trị là 0 hoặc 1

Dựa vào đặc điểm xây dựng phân lớp 4f, các lantanit được chia thành hai phân nhóm:

Phân nhóm xeri (phân nhóm nhẹ):

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f05d1 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f75d1 Phân nhóm tecbi (phân nhóm nặng):

Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f7+2 4f7+3 4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f145d1 Qua cấu hình electron của các nguyên tố này ta nhận thấy chúng chỉ khác nhau về số electron ở phân lớp 4f, phân lớp này nằm sâu bên trong nguyên tử hoặc ion nên ít ảnh hưởng tới tính chất của nguyên tử hoặc ion do vậy tính chất hóa học của chúng rất giống nhau Trừ La, Gd, Lu tất cả các nguyên tố từ lantan đến lutexi đều không có electron trên phân mức 5d và cấu hình electron của các cation Ln3+ được phân bố electron đều đặn dưới dạng [Xe] 4fn

Các NTĐH có nhiều mức oxi hoá nhưng mức oxi hóa +3 là bền và đặc trưng nhất Mức oxi hóa +3 ở các

NTĐH được giải thích bằng sự xuất hiện cấu hình ở trạng thái kích thích 5d16s2 khi 1 electron trên phân mức 4f chuyển lên phân mức 5d Như vậy electron hoá trị của các lantanit chủ yếu là các electron 5d1

6s2 [9]

1.1.1.1.Tính chất vật lý và trạng thái tự nhiên của các NTĐH

Kim loại đất hiếm có màu trắng bạc, riêng Pr và Nd có màu vàng rất nhạt Ở trạng thái bột, chúng có màu từ xám đến đen Đa số kim loại kết tinh ở dạng tinh thể lập phương Tất cả kim loại đều khó nóng chảy và khó sôi Bán kính nguyên tử và bán kính ion của các nguyên tố là yếu tố quan trọng nhất xác định tính chất vật lý quan trọng như tỉ khối, nhiệt độ sôi, n hiệt độ nóng chảy, Một số đại lượng đặc trưng của NTĐH nặng được trình bày ở bảng 1.1

Bảng 1.1 Một số đại lượng đặc trưng của NTĐH nặng [9]

Nguyên tố (Ln)

Số thứ tự nguyên tử

Bán kính nguyên tử (A0

)

Bán kính ion Ln3+ (A0)

Nhiệt độ nóng chảy (0

C)

Nhiệt độ sôi (0C)

Tỷ khối (g/cm3)

Ngoài ra một số tính chất của các NTĐH và hợp chất của chúng còn có sự biến đổi tuần hoàn được giải thích bằng việc điền electron vào các obitan 4f, lúc đầu

mỗi obitan một electron và sau đó mỗi obitan một electron thứ hai Ví dụ sự biến đổi của tổng năng lượng ion hoá thứ nhất, thứ hai và thứ ba của các lantanoit: năng lượng đó tăng từ La đến Eu là cực đại rồi giảm xuống ở Gd và tiếp tục tăng lên đến Yb là cực đại và giảm xuống ở Lu Bên cạnh sự biến đổi tuần hoàn của năng lượng ion hoá thì những tính chất như từ tính, màu sắc, trạng thái số oxi hoá của các NTĐH cũng biến đổi tuần hoàn

Trong tự nhiên NTĐH tồn tại dưới dạng các khoáng vật Một số nước có trữ lượng oxit đất hiếm tương đối nhiều như: Trung Quốc, Mỹ, Úc, Ấn Độ Ngoài ra còn Canađa, Liên xô cũ, Brazin, Malayxia Tổng trữ lượng 95 triệu tấn, dự báo có thể trên 100 triệu tấn [9]

Ở Việt Nam quặng đất hiếm khá phong phú, theo dự báo có tổng trữ lượng tương đối lớn khoảng trên 10 triệu tấn, tập trung ở một số vùng như: Phong Thổ (Lai Châu) thuộc quặng basnezit Ở Phong Thổ có 3 vùng quặng: bắc Nậm Xe, nam Nậm Xe, Đông Pao Ở Yên Phú (Vĩnh Phú) thuộc quặng xenotun và còn có trong sa khoáng ven biển miền Trung (từ Hà Tĩnh đến Bình Định) [9]

1.1.1.2 Sơ lược tính chất hoá học của các NTĐH

Các NTĐH nói chung là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi

Tính chất hoá học đặc trưng của các NTĐH là tính khử mạnh Trong không khí ẩm, nó bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat đất hiếm Các màng này được tạo nên do tác dụng của các NTĐH với nước và khí cacbonic Tác dụng với các halogen ở nhiệt độ thường và một số phi kim khác khi đun nóng Tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng và giải phóng khí hiđro Tác dụng với các axit vô cơ như HCl, HNO3, H2SO4 , tùy từng loại axit mà mức độ tác dụng khác nhau, trừ HF, H3PO4

Các NTĐH không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng, ở nhiệt độ cao nó khử được oxit của nhiều kim loại, có khả năng tạo phức với nhiều loại phối tử [9]

1.1.2 Sơ lược về một số hợp chất chính của NTĐH ở trạng thái hoá trị III

Ln2O3 là oxit bazơ điển hình không tan trong nước nhưng tác dụng với nước nóng (trừ La2O3 không cần đun nóng) tạo thành hiđroxit và có tích số tan nhỏ, tác dụng với các axit vô cơ như: HCl, H2SO4, HNO3…, tác dụng với muối amoni theo phản ứng:

Ln2O3 + 6 NH4Cl 2 LnCl3 + 6 NH3 + 3 H2O

Ln2O3 được điều chế bằng cách nung nóng các hiđroxit hoặc các muối của các NTĐH [9]

1.1.2.2 Hiđroxit của các NTĐH [Ln(OH)3]

Hiđroxit của các NTĐH là những chất kết tủa ít tan trong nước, trong nước thể hiện tính bazơ yếu, độ bazơ giảm dần từ La(OH)3 đến Lu(OH)3, tan được trong các axit vô cơ và muối amoni, không tan trong nước và trong dung dịch kiềm dư Ln(OH)3 không bền, ở nhiệt độ cao phân hủy tạo thành Ln2O3

2Ln(OH)3 90010000C

Ln2O3 + 3H2O Tích số tan của các hiđroxit đất hiếm rất nhỏ:

1.2 Sơ lược về methionin, axetyl axeton 1.2.1 Sơ lược về methionin

Methionin là bột tinh thể màu trắng, có mùi đặc trưng, vị hơi ngọt, hơi khó tan trong nước Methionin là một amino axit thiết yếu có trong thành phần dinh dưỡng và trong công thức của các chế phẩm đa amino axit để nuôi dưỡng Methionin là một trong 20 amino axit cấu tạo nên protein, đồng thời là một trong 8 amino axit không thể thay thế, bởi cơ thể động vật không thể tổng hợp ra chúng thông qua các phản ứng sinh hoá Tuy nhiên nó có trong thực vật và một số vi sinh Thức ăn chứa methionin bao gồm: trái cây, thịt, rau, hạt và cây họ đậu Hàm lượng methionin cao có thể tìm thấy ở trong đậu Hà Lan, tỏi, một số phomat, ngô, đào lộn hột, dâu tây,

đậu phụ Một số thịt có nguồn methionin nhiều như thịt gà, thịt bò và cá Nó là nguồn cung cấp lưu huỳnh cho một lượng lớn hợp chất trong cơ thể, kể cả amino axit cystein và tearin Methionin là một amino axit cần thiết cho cơ thể là tác nhân methyl hoá và sunfua hoá, chống thiếu máu và chống nhiễm độc Chính vì thế methionin là loại thuốc để điều trị ngộ độc paracetamol Trên thị trường, methionin có nhiều dạng hàm lượng 250 hoặc 500 mg viên nén hoặc viên nang để uống Cũng có dạng dung dịch để tiêm truyền qua đường tĩnh mạch Ở những người suy gan, chất này làm cho tổn thương gan nặng thêm và có thể là bệnh về não do gan tiến triển mạnh thêm Một trong các chất đạm có chứa lưu huỳnh trong cấu trúc là methionin [2]

Công thức phân tử:

C5H11SO2N Công thức cấu tạo :

S

H3C OH NH2

Bảng 1.2 Một số đặc điểm của methionin [2]

Khối lượng phân tử 149,21 g mol-1 Nhiệt độ nóng chảy 2810C

Trong dung dịch methionin tồn tại dưới dạng ion lưỡng cực: NH3+ H3C S CH2 CH2 CH

COO- + Trong môi trường kiềm tồn tại cân bằng sau:

NH3+ NH2

H3C S CH2 CH2 CH + OH-  H3C S CH2 CH2 CH + H2O COO- COO-

+ Trong môi trường axit tồn tại cân bằng sau:

NH3+ NH3+ H3C S CH2 CH2 CH + H+  H3C S CH2 CH2 CH COO- COOH

Vì trong phân tử có một nhóm cacboxyl nên người ta thường kí hiệu là HMet, trong môi trường axit kí hiệu là H2Met+

Trong môi trường axit Methionin phân ly như sau:

H2Met+  H+ + HMet ; pK1HMet  H+ + Met- ; pK2

Theo tài liệu [2] các giá trị pK1, pK2 của methionin tại 250C ứng với sự phân li trên như sau:

pK1 = 2,28 pK2 = 9,21

Methionin tổng hợp từ axit aspartic và cystein Đầu tiên axit aspartic chuyển thành β-aspartyl-semianđehit đây là một giai đoạn trung gian quan trọng cho quá trình sinh tổng hợp methionin, lysin và threonin [2]

Methionin tồn tại ở 2 dạng D - Methionin và L - Methionin Trong đó dạng L - Methionin biểu hiện hoạt tính sinh học rõ hơn nên trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu phức chất của NTĐH nặng với L - Methionin

1.2.2 Sơ lược về axetyl axeton

Công thức phân tử: C5 H8O2

Công thức cấu tạo:

CH3 - C – CH2 – C – CH3

Tên quốc tế: 2, 4- pentađion

Khối lượng mol phân tử: 100,11g mol-1

Axetyl axeton là chất lỏng không màu hoặc hơi vàng nhạt có mùi dễ chịu, phảng phất mùi axeton lẫn axit axetic và sôi ở 104,50

C Tan trong nước, độ tan trong nước của axetyl axeton ở 300C là 15g; ở 800

C là 34g [2]

Nhóm metylen ở giữa hai nhóm cacbonyl có độ hoạt động rất cao Phản ứng đặc trưng nhất của axetyl axeton là phản ứng thế các nguyên tử hiđro của nhóm metylen bằng kim loại

Axetyl axeton tồn tại ở hai dạng theo một cân bằng, đó là dạng cacbonyl và dạng enol [15]:

CH3 – C - CH2 – C – CH3 CH3 – C = CH – C – CH3

O O OH O Dạng cacbonyl Dạng enol

Ở điều kiện thường axetyl axeton có chứa 76,4% dạng cis-enol và 23,6% dạng xeton, điểm nóng chảy của dạng enol là -90

C, còn dạng xeton là -230C (tỉ lệ này biến đổi theo bản chất của dung môi) vì ở dạng enol có sự liên hợp của liên kết hiđro nội phân tử Sự tồn tại đồng thời hai dạng cacbonyl và enol làm cho axetyl axeton có tính chất phong phú và đặc trưng Nguyên tử hiđro trong cis-enol của axetyl axeton tham gia phản ứng tạo phức màu kiểu chelat (phức vòng càng) với nhiều kim loại hoá trị hai và hoá trị ba như: Cu2+, Fe2+, Al3+ , Ni2+, Co2+, Ln3+

Ví dụ: Dạng phức vòng của Ln3+

với axetyl axeton:

CH3 C – O

H-C Ln C = O

CH3 3

Các phức với kim loại hoá trị hai hoặc hoá trị ba có đặc tính là không bị ion hoá, kể cả trong dung dịch Chúng thường rất bền với nhiệt (không bị phân huỷ khi đun nóng đến 4000

C và cao hơn) và là chất xúc tác cho một số phản ứng

oxi hoá và phản ứng trùng hợp [15]

Trong dung dịch axetyl axeton tồn tại cân bằng :

CH3 - C – CH2 – C – CH3 CH3 - C – CH = C – CH3 + H+ ;KA

O O O O Giá trị của pKA của axetyl axeton là: pKA = 9,375 [2]

Axetyl axeton được sử dụng như một dung môi, một phụ gia bôi trơn và chất phụ gia làm khô sơn và thuốc diệt côn trùng

Để đơn giản, trong nghiên cứu chúng tôi kí hiệu axetyl axeton là HAcAc

1.3 Sơ lược về phức chất của NTĐH 1.3.1 Đặc điểm chung

Hoá học phức chất của các ion đất hiếm là khá phức tạp, đặc biệt ở trong dung dịch

NTĐH có nhiều obitan trống, có độ âm điện tương đối lớn do đó chúng tạo được phức chất với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ, khả năng tạo phức của các NTĐH kém hơn so với các nguyên tố họ d, đó là do các electron f bị chắn bởi các electron ở lớp ngoài cùng và do các ion Ln3+

có kích thước lớn hơn làm giảm lực hút tĩnh điện giữa chúng với các phối tử Phức chất của các NTĐH giống với phức chất của kim loại kiềm thổ, liên kết trong phức chất chủ yếu là liên kết ion

Khả năng tạo phức của các NTĐH nhìn chung tăng theo chiều tăng của điện tích hạt nhân, do bán kính nguyên tử giảm dần và điện tích hiệu dụng của hạt nhân tăng dần nên lực hút tĩnh điện giữa các ion đất hiếm với phối tử mạnh dần lên Người ta nhận thấy rằng các phức chất của NTĐH với các phối tử vô cơ dung lượng phối trí thấp, điện tích nhỏ như Cl-

, NO3-

,… đều kém bền, trong khi đó phức chất của NTĐH với các phối tử hữu cơ đặc biệt là những phối tử có dung lượng phối trí lớn, điện tích âm lớn như axit xitric, axit tactric, amino axit, poliaxetic, các ion đất hiếm có thể tạo được với chúng những phức chất rất bền Điều đó được giải thích như sau:

*Hiệu ứng chelat (hiệu ứng càng cua) có bản chất entropi Quá trình phản ứng làm tăng số tiểu phần và như vậy entropi của phản ứng tăng lên [6]

* Liên kết giữa ion NTĐH với phối tử chủ yếu mang đặc tính ion trong khi điện tích âm của các phối tử hữu cơ thường lớn làm cho tương tác giữa chúng và ion NTĐH càng mạnh và do đó phức chất tạo thành càng bền Trong các phức chất vòng thì những phức có vòng 5 cạnh hoặc 6 cạnh là phức bền nhất [7] Mặc dù liên kết ion kim loại - phối tử chủ yếu mang bản chất ion, cũng có những bằng chứng thực nghiệm cho thấy rằng trong nhiều phức chất liên kết của NTĐH với các nguyên tử cho của phối tử mang một phần rõ rệt đặc tính cộng hoá trị

1.3.2 Tính chất biến đổi tuần hoàn - tuần tự các phức chất của NTĐH

Hằng số bền của bất kỳ phức nào tạo thành bởi các ion Ln3+

đều có khuynh hướng tăng tuần tự cùng với sự tăng số thứ tự nguyên tử hoặc tăng tuần hoàn theo phân nhóm trong dãy đất hiếm Ví dụ phức chất của các NTĐH với glixin hoặc axit picolinic, axit piperidin - 2, 6 đicacbonic, iminođiaxetic, lgk1 tăng từ La đến Sm hoặc Eu, giảm xuống ở Gd rồi tăng lên không đáng kể từ Tb đến Lu Phức chất của các NTĐH với DTPA hoặc EDTA thì lgk1 tăng từ La đến Tb hoặc Er sau đó giảm đến Lu Đối với các phức bậc của NTĐH, người ta cũng đã xác định được sự phụ thuộc của lgk1, lgk2, lgk3 (k1, k2, k3 là hằng số bền của các phức bậc 1, bậc 2, bậc 3) vào số thứ tự của chúng là khác nhau Ví dụ phức chất của các NTĐH với axit đipiconilic: lgk1 tăng lên từ La đến Sm, giảm xuống ở Gd sau đó lại tăng lên từ Tb đến Lu, lgk2 tăng lên trong toàn bộ dãy NTĐH, lgk3 tăng lên đến Tb sau đó thì giảm [33]

1.3.3 Phức chất của các NTĐH với các amino axit

Một trong những hợp chất hữu cơ tạo được phức bền với NTĐH là amino axit, bởi vì trong phân tử các amino axit có hai loại nhóm chức: nhóm (-COOH) và nhóm (- NH2) nên chúng có khả năng tạo phức bền với nhiều ion kim loại, trong đó có các ion đất hiếm [29]

1.3.3.1 Khả năng tham gia liên kết của các nhóm chức trong các amino axit

Để hiểu được bản chất liên kết của phức chất, ta cần xem xét sự tham gia phối trí của các nhóm chức trong các amino axit với các ion kim loại nói chung và các ion NTĐH nói riêng trong dung dịch và trong các phức rắn được tổng hợp và phân lập Có nhiều quan điểm khác nhau về sự tạo phức giữa NTĐH với amino axit:

Trên bình diện chung: Tất cả các nhóm chức đều là các bazơ Lewis và Bronsted và như vậy kiểu phối trí của nó phụ thuộc vào giá trị pH của môi trường phản ứng Các giá trị lg K cho cân bằng proton hoá nhóm amino và cacboxyl tương ứng là xấp xỉ 9 và 2 Theo các số liệu chuẩn độ đo pH, sự proton hoá nhóm amin sẽ ngăn cản sự hình thành chelat ở vùng giá trị pH thấp (khoảng 2 ÷ 4) và các aminoaxit khi đó sẽ phối trí với các ion kim loại chỉ qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl [23], ở vùng pH cao hơn nhóm amin đe-proton hoá và khi đó các chelat sẽ hình thành thông qua liên kết phối trí với đồng thời hai nhóm amino và cacboxyl

Theo tác giả L.A Tsugaep thì trong phức chất của kim loại với amino axit, liên kết tạo thành đồng thời bởi nhóm cacboxyl và nhóm amino Tuỳ theo sự sắp xếp tương hỗ của các nhóm này mà phức chất tạo thành là hợp chất vòng (hợp chất chelat) có số cạnh khác nhau như 3, 4, 5, 6, … cạnh Độ bền của phức chất phụ thuộc vào số cạnh, trong đó vòng 5, 6 cạnh là bền nhất [4]

E.O.Zeviagisep cho rằng sự tạo phức vòng không xảy ra trong môi trường axit hoặc trung tính mà chỉ xảy ra khi kiềm hoá dung dịch [6] Tuy nhiên khi kiềm hoá đến pH > 9 thì phức chất bị phân huỷ do tạo thành kết tủa hiđroxit đất hiếm [4]

1.3.3.2 Một số kết quả nghiên cứu sự phối trí trong phức chất của các NTĐH với amino axit

Đã có nhiều công trình, với nhiều phương pháp khác nhau nghiên cứu sự tạo

phức của NTĐH với các amino axit Các kết quả nghiên cứu thu được rất phong phú:

Theo Vickery [30], khi tách các NTĐH nhờ các tác nhân tạo phức là các amino axit thì trong số các amino axit khảo sát: histidin, glixin, xistin…, chỉ có glixin và histidin là có khả năng tạo phức với các NTĐH trong các dung dịch trung tính hay amoniac, trong đó khả năng tạo phức của histidin nhỏ hơn glixin Đã có nhiều công trình nghiên cứu về sự tạo phức trong dung dịch của NTĐH với các aminoaxit như L-Phenylalanin, L-Glutamic, L-Tryptophan, L-Lơxin, L - Histidin [1], [10], [16], [17], [18] Tác giả Nguyễn Quốc Thắng [16] khi nghiên cứu sự tạo phức giữa các ion NTĐH với một amino đicacboxylic là axit L-Glutamic trong dung dịch và trong phức rắn lại cho thấy: sự tạo phức xảy ra tốt ngay trong khoảng pH trung tính với sự tham gia đồng thời của nhóm amino và nhóm cacboxyl Các kết quả nghiên cứu cho thấy, sự tạo phức xảy ra tốt trong vùng pH từ 5,5 ÷ 7,5 đối với các ion NTĐH nhẹ và từ 5,2 ÷ 7,2 đối với các ion NTĐH nặng; phức chất rắn thu được có thành phần H[Ln(Glu)2(H2O)3] (Ln: La ÷ Er, trừ Pm) và trong các phức chất mỗi ion Glu2-

chiếm 3 vị trí phối trí, liên kết của phối tử với ion đất hiếm được thực hiện qua nguyên tử nitơ của nhóm amin (-NH2) và hai nguyên tử oxi của hai nhóm cacboxyl (COO-

)

Tác giả Csoergh.I (Thụy Điển) [23] đã tổng hợp được phức rắn của Honmi với axit L-Aspatic ứng với thành phần Ho(L-Asp)Cl2.6H2O Phân tích cấu trúc của phức chất, tác giả đã chỉ ra ion Ho3+ có số phối trí là 8 với các liên kết qua 5 nguyên tử oxi của nước (H2O) và 3 nguyên tử oxi của ba nhóm aspactat Trong khi đó, nhiều tác giả khác lại chỉ ra sự tham gia đồng thời của cả hai nhóm chức vào việc hình thành phức chất

Tác giả Ibrahim S.A (Ai Cập) [24] đã tổng hợp và nghiên cứu tính chất của các phức chất Ce(III) với một số amino axit như L-Alanin, L-Aspactic và L-Glutamic Bằng các phương pháp phân tích hoá học, phổ hồng ngoại và đo độ dẫn điện đã chỉ ra sự phối trí giữa các amino axit với Ce3+ thực hiện qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl và nguyên tử nitơ của nhóm amin

Tác giả Nguyễn Trọng Uyển và cộng sự [19], [20] đã tổng hợp 5 phức rắn của một số ion đất hiếm với L-Tryptophan với công thức H3[Ln(Trp)3(NO3)3].3H2O

(Ln: Sm, Gd, Tb) và H3 [Pr (Trp)3 (NO3)3 ].2H2O Mỗi phân tử L-Tryptophan chiếm hai vị trí trong cầu nội phức chất, liên kết giữa phối tử và các ion đất hiếm được thực hiện qua nguyên tử nitơ của nhóm amin (-NH2) và nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl (COO-), mỗi nhóm nitrat chiếm một vị trí phối trí trong các phức chất và liên kết với các ion Ln3+ qua một trong những nguyên tử oxi của ion nitrat

Tác giả Lê Hữu Thiềng [17] đã tiến hành tổng hợp 12 phức rắn của ion Ln3+ và L-Phenylalanin với cùng điều kiện Các phức chất này có công thức H3[Ln(Phe)3(NO3)3].nH2O (Ln: La ÷ Lu trừ Ce, Pm và Yb; n: 2÷ 3) Trong các phức chất, L-Phenylalanin đã tham gia phối trí với ion Ln3+

qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl và nguyên tử nitơ của nhóm amin, mỗi nhóm nitrat chiếm một vị trí phối trí trong các phức chất và liên kết với các ion Ln3+ qua một trong những nguyên tử oxi của ion nitrat; số phối trí của Ln3+ trong các phức chất bằng 9

Nhóm tác giả [22] khi nghiên cứu sự tạo phức của La3+

, Pr3+, Nd3+ với các aminoaxit (L-Phenylalanin, L-Lơxin, L-Tryptophan) trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH đã xác định được hằng số bền của phức chất tạo thành trong cùng điều kiện Kết quả cho thấy phức chất của La3+

, Pr3+, Nd3+ vơí L-Phenylalanin bền hơn so với L-Lơxin, phức chất của La3+

, Pr3+, Nd3+ với L-Lơxin bền hơn so với L-Tryptophan

Với phối tử L-Methionin, nhóm tác giả [21] đã tổng hợp được phức rắn của europi với L-Methionin có thành phần H3[Eu(Met)3(NO3)3] Phức chất tổng hợp được là phức vòng Mỗi phân tử L-Methionin chiếm hai vị trí phối trí trong cầu nội liên kết với Eu3+ được thực hiện qua nguyên tử nitơ ở nhóm amin (-NH2) và qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl (-COOH)

Tác giả [5] khi nghiên cứu sự tạo phức đơn, đa phối tử của các NTĐH (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với L-Methionin và axetyl axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH đã xác định được:

Hằng số bền của các phức đơn phối tử tạo thành giữa Ln3+ (Ln: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với L-Methionin và axetyl axeton ở điều kiện thí nghiệm 30 ± 10

C, I = 0,1 theo tỉ lệ mol Ln3+

: H2Met+ = 1:2; Ln3+ : HAcAc = 1:2 Các phức chất tạo thành của

Ln3+ với H2Met+ có dạng LnMet2+ và của Ln3+ với HAcAc có dạng LnAcAc2+ và Ln(AcAc)+2 Sự tạo phức xảy ra tốt trong khoảng pH từ 6 ÷ 8 Hằng số bền của các phức đơn phối tử tăng dần theo trật tự sau:

La3+< Ce3+ < Pr3+ < Nd3+ < Sm3+ < Gd3+ < Eu3+

Hằng số bền của các phức đa phối tử tạo thành giữa La3+, Ce3+, Pr3+, Nd3+,Sm3+, Eu3+,

C, I = 0,1 theo các tỉ lệ mol : Ln3+: HAcAc: H2Met =1: 2 : 2

Ln3+: HAcAc: H2Met = 1: 4 : 2

Phức chất tạo thành giữa các cấu tử lấy theo tỉ lệ mol là 1:2:2 có dạng LnAcAcMet+ và lấy theo tỉ lệ mol là 1:4:2 có dạng Ln(AcAc)2Met Sự tạo phức xảy ra tốt trong khoảng pH từ 7 ÷ 9 Giá trị hằng số bền của các phức chất giảm theo trật tự sau: La3+

> Ce3+ > Pr3+ > Nd3+ > Sm3+ > Eu3+ > Gd3+Phức đa phối tử của các NTĐH với L-Methionin và axetyl axeton theo các tỉ lệ mol 1: 4: 2 bền hơn phức chất có tỉ lệ mol 1: 2: 2 Phức đa phối tử bền hơn phức đơn phối tử

Các ion đất hiếm điện tích lớn nên chúng có khả năng tạo thành phức chất đa phối tử không những với phối tử có dung lượng phối trí thấp mà cả phối tử có dung lượng phối trí cao Trong nhiều trường hợp phối tử có dung lượng phối trí cao nhưng không lấp đầy toàn bộ cầu phối trí của những ion đất hiếm và những vị trí còn lại đang được chiếm bởi phân tử nước thì các vị trí đó có thể bị các nguyên tử ―cho‖ của một phối tử khác nào đó thay thế Vào những năm 1960 người ta đã phát hiện ra phức chất đa phối tử của ion đất hiếm với phối tử thứ nhất là etylen điamin triaxetic (EDTA) và phối tử thứ hai là: axit hiđroxi etylenđiamintriaxetic (HEDTA), axit xyclohexan điamin tetraaxetic (XDTA), axit nitrilotriaxetic (NTA), axit xitric, axit tactric [31]

Trong những năm gần đây đã có rất nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu phức chất đa phối tử Kết quả cho thấy có sự tạo thành phức chất của một số NTĐH với phối tử thứ nhất là các amino axit như L-Alanin, L-Phenylalanin,

L-Lơxin và phối tử thứ hai là các hợp chất như 1,1- bipyridin, axetyl axeton, EDTA Từ đó xác định được hằng số bền của phức chất với tỉ lệ các cấu tử khác nhau

Ở nước ta đã có một số công trình nghiên cứu phức chất đa phối tử Tác giả [10] đã tổng hợp phức rắn của một số NTĐH và kiềm thổ với benzoylaxeton, o - phenantrolin và nghiên cứu khả năng thăng hoa của chúng trong chân không Nhiều tác giả nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử trong dung dịch bằng phương pháp trắc quang [12], [13], [14], kết quả cho thấy phức đa phối tử của một số ion đất hiếm với 4-(2-piridilazo)-rezioxin (PAR)-axit mono cacboxylic có hằng số bền và hệ số hấp thụ mol cao hơn hẳn phức đơn phối tử Một số tác giả khác [8], [18] đã nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của NTĐH với các amino axit và axetyl axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH, ví dụ phức đa phối tử giữa ion đất hiếm với axetyl axeton và L - Histidin theo các tỉ lệ mol 1: 2: 2 và 1: 4: 2 ở cùng nhiệt độ có giá trị hằng số bền của giảm dần theo trật tự sau: La3+

> Ce3+ > Pr3+ > Sm3+ > Eu3+ > Gd3+ Các kết quả nghiên cứu cho thấy các amino axit khác nhau có độ bền khác nhau, khả năng tạo phức khác nhau do gốc hiđrocacbon của các phối tử khác nhau, phức đa phối tử bền hơn nhiều so với phức chất đơn phối tử [1], [8], [18]

Phức của NTĐH với các amino axit trong dung dịch được nhiều tác giả nghiên cứu, người ta đã khảo sát tỉ lệ giữa các cấu tử theo tỉ lệ khác nhau: 1:1; 1:2; 1:3; các nghiên cứu cho thấy ion đất hiếm với phối tử có tỉ lệ 1:1 thuận lợi hơn 1:2; tỉ lệ 1:2 thuận lợi hơn 1:3, tuy nhiên nghiên cứu tỉ lệ tạo phức 1:2 cho thấy thuận lợi hơn, với tỉ lệ này loại trừ được các phức phụ, chẳng hạn phức hyđroxo

Trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu sự tạo phức đơn phối tử của các NTĐH (Ho, Er, Tm, Yb, Lu) với L–Methionin và với axetyl axeton trong dung dịch bằng phương pháp chuẩn độ đo pH theo các tỉ lệ mol: Ln3+

: H2 Met+ =1:2; Ln3+: HAcAc = 1:2 và nghiên cứu sự tạo phức đa phối tử của các NTĐH (Ho, Er, Tm, Yb, Lu) với axetyl axeton và L–Methionin theo các tỉ lệ mol:

Ln3+: HAcAc: H2 Met+ = 1:1:1 và 1:2:2 và 1:4:2

1.4 Cơ sở của phương pháp chuẩn độ đo pH

Có nhiều phương pháp khác nhau để nghiên cứu sự tạo phức trong dung dịch như: phương pháp quang phổ, phương pháp trao đổi ion, phương pháp điện thế, phương pháp cực phổ, phương pháp đo độ tan,… Trong đề tài này chúng tôi sử dụng phương pháp chuẩn độ đo pH để nghiên cứu sự tạo phức

Giả thiết M là ion tạo phức, HL là phối tử khi có sự tạo phức giữa ion kim

loại với phối tử có sự giải phóng ion H+

:

M + HL ML + H+ (bỏ qua sự cân bằng điện tích) Do đó khi xác định được nồng độ ion H+

có thể xác định được mức độ tạo phức của hệ Phối tử là axit yếu thường được chuẩn độ bằng dung dịch bazơ mạnh có mặt chất điện li trơ ở nồng độ thích hợp để duy trì lực ion Lực ion có ảnh hưởng lớn đến sự tạo phức Vì vậy cần lựa chọn nồng độ thích hợp của ion kim loại và phối tử để sự đóng góp của các dạng điện tích của chúng cũng như dạng phức tích điện tạo thành vào lực ion tổng cộng không vượt quá 10 ÷ 12 % [12] Để điều chỉnh lực ion người ta thường dùng các chất điện li trơ như KCl, KNO3, NaClO4, Lực ion được tính theo công thức sau:

I =

Ci, Zi là nồng độ và điện tích của ion thứ i

Tiến hành chuẩn độ dung dịch phối tử khi không và có mặt ion đất hiếm, xây dựng đường cong chuẩn độ biểu diễn sự phụ thuộc của pH vào số đương lượng bazơ kết hợp với một mol axit, từ đó dựa vào sự khác nhau của hai đường cong đó để kết luận về sự tạo phức trong dung dịch Đường cong chuẩn độ hệ khi có mặt ion đất hiếm thấp hơn đường cong chuẩn độ phối tử tự do thì có sự tạo phức, đường cong chuẩn độ phối tử khi có mặt ion đất hiếm thường càng thấp so với đường cong chuẩn độ của phối tử tự do thì sự tạo phức càng mạnh, bởi vì khi đó lượng ion H+

giải phóng ra càng nhiều làm giảm pH của dung dịch [4]

1.4.1 Phương pháp xác định hằng số bền của phức đơn phối tử

Giả sử M là ion trung tâm, L là phối tử, giả thiết phức chất tạo thành từng bậc như sau:

M + L  ML ; k1ML + L  ML2 ; k2

… MLn-1 + L  MLn ; kn

Trong đó: k1, k2,…, kn là các hằng số bền từng bậc của các phức tương ứng Giá trị của các hằng số bền từng bậc được xác định theo các công thức sau:

; k2=

; ; kn =

(1.1)

Có nhiều phương pháp để xác định hằng số bền của phức chất Trong đề tài này chúng tôi chọn phương pháp Bjerrum [8] Theo Bjerrum, hằng số bền của phức tạo thành được xác định thông qua nồng độ của phối tử tự do

n =

(1.2) Trong đó: CL, CM là nồng độ chung của phối tử và kim loại trong dung dịch

[L] là nồng độ phối tử tại thời điểm cân bằng p[L] = -lg[L] là chỉ số nồng độ của phối tử

n là nồng độ phối tử tự do còn gọi là số phối tử trung bình (hệ số trung bình các phối tử) liên kết với một ion kim loại ở tất cả các dạng phức

Theo (1.2) ta được:

(1.3)

 (1 ) 1[ ](2 ) 1 2[ ]2  (  ) 1 2 [ ] 1

Thay các đại lượng đã biết vào phương trình (1.3) ta sẽ tính được k1, k2… kn

1.4.2 Phương pháp xác định hằng số bền của phức đa phối tử

Theo [6] phương pháp xác định hằng số bền của phức đa phối tử sẽ là: Giả sử M là ion trung tâm, L và A là hai phối tử Giả thiết các phản ứng tạo phức xảy ra từng bậc trong dung dịch như sau:

M +L  ML ; k01 ML + L  ML2 ; k02 M + A  MA ; k10 MA + A  MA2 ; k20 MA + L  MAL ; kMA

111 ML + A  MAL ; kML

111 MA2 + L  MA2L ; k 2

MAm + L  MAmL ; kMAm

1 MAm -1L + A  MAmL ; kMAL

m 1

Theo các cân bằng tạo phức trên ta có:

; k02 =

; ; kon =

k10 =

; k20 =

; ; kmo =

111=

; kMA

111=

121 =

; kMAL

112 =

; kMALm

m 1

Áp dụng định luật bảo toàn nồng độ ban đầu và định luật bảo toàn điện tích cho các cân bằng trong hệ để thiết lập các phương trình Biểu diễn các phương trình trên qua nồng độ của các phối tử và ion kim loại Từ đó sẽ xác định được các giá trị hằng số bền từng bậc

Hằng số bền tổng cộng  và các hằng số bền từng bậc k liên hệ với nhau theo phương trình:

lg111 = lgk10 + lg kMA

111 hoặc lg111 = lgk01 + lg kML

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1 HOÁ CHẤT VÀ THIẾT BỊ

2.1.1.2 Dung dịch đệm pH = 4,2 (CH3COONH4, CH3COOH)

Lấy 3,99ml CH3COOH 60,05%, d = 1,05g/ml hoà tan vào 150 ml nước cất hai lần trong bình định mức 250ml Lấy 0,5ml NH3 25%, d = 0,88 g/ml hoà tan trong 40ml nước cất hai lần rồi cho vào bình định mức trên, thêm nước cất hai lần đến vạch định mức ta được dung dịch đệm có pH = 4,2 ( kiểm tra lại bằng máy đo pH)

2.1.1.3 Dung dịch asenazo (III) 0, 1%

Cân một lượng chính xác asenazo (III) trên cân điện tử bốn số Dùng nước cất hai lần hoà tan sơ bộ, nhỏ từng giọt Na2CO3 0,1% cho đến khi dung dịch có màu xanh tím Đun nóng hỗn hợp ở 600

C, tiếp theo nhỏ từng giọt axit HCl loãng cho đến khi dung dịch có màu tím đỏ và định mức đến thể tích cần thiết

2.1.1.6 Dung dịch L-Methionin 10-2M, dung dịch axetyl axeton 10-1

2.2.1 Xác định hằng số phân li của L-Methionin

Chuẩn độ 50ml dung dịch H2Met+, bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở nhiệt độ phòng (30 ± 10C) Mỗi lần thêm 0,2ml dung dịch KOH và tiến hành đo pH

Lực ion trong các dung dịch nghiên cứu đều là 0,1 (dùng dung dịch KNO3 1Mđể điều chỉnh lực ion)

Kết quả chuẩn độ được chỉ ra ở bảng 2.1 và hình 2.1

Bảng 2.1 Kết quả chuẩn độ dung dịch H2Met+ 2.10-3M bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30±10C; I = 0,1

VKOH (ml) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 a 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 pH 2,8 2,82 2,89 2,97 3,05 3,16 3,30 3,52 4,1 5,66 7,37 VKOH (ml) 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2

Quá trình phân li của L-Methionin được mô tả bởi các cân bằng sau: H2Met+ 

H+ + HMet ; K1 HMet  H+ + Met- ; K2

H Met

C  (2.4) Trong đó:

H Met

Phương trình (2.3), (2.4) có thể viết thành: [HMet] =

H Met

C  – [H2Met+] [H2Met+] = (1-a)

H Met

C  – [H+] + [OH-] Thay [HMet] và [H2Met+] vào phương trình (2.1) ta được:

K1 = 22

H Met

C  = [Met-] + [OH-] + 2

H Met

C  (2.9) Từ (2.2), (2.8), (2.9) ta được:

Kết quả sau khi xử lí thống kê được chỉ ra ở bảng 2.3

2.2.2 Xác định hằng số phân li của axetyl axeton

Chuẩn độ 50ml dung dịch HAcAc 2.10-3M bằng dung dịch KOH 5.10-2

M ở 30 ± 10C Lực ion trong dung dịch nghiên cứu là 0,1 (dùng dung dịch KNO3 1M để điều chỉnh lực ion)

Kết quả chuẩn độ được chỉ ra ở bảng 2.2, hình 2.2