Xúc tác trên cơ sở kim loạiHZSM 5 cho phản ứng thơm hóa không sử dụng hydro, ứng dụng trong công nghệ sản xuất xăng từ naphtha

Bài báo trình bày kết quả nghiên cứu sử dụng phụ gia tăng trị số octane Antiknock A 819 để sản xuất các loại xăng không chì RON 92 và RON 95 trên nguồn nguyên liệu chính là phân đoạn Naphtha từ condensate Nam Côn Sơn và Refomate 100 nhập khẩu. Kết quả nghiên cứu cho thấy phụ gia Anti Knock A 819 có khả năng tăng trị số octane khá cao. Khi sử dụng phụ gia dưới 3% thể tích pha chế cùng phân đoạn Naphtha và Reformate theo nhiều tỉ lệ khác nhau có thể sản xuất các loại xăng thành phẩm RON 92 và RON 95 đáp ứng với Tiêu Chuẩn Kỹ Thuật hiện hành TCVN 6776:2005. Đồng thời hàm lượng khí thải độc hại đo trên động cơ sử dụng xăng thành phẩm RON 95 chứa phụ gia thấp hơn giới hạn cho phép khí thải của phương tiện giao thông đường bộ TCVN 6438:2005.

LỜI CAM ĐOAN Em xin cam đoan đồ án này là do bản thân thực hiện và không sao chép các công trình nghiên cứu khác để làm sản phẩm của riêng mình. Các thông tin thứ cấp được sử dụng trong đồ án là có nguồn gốc, được trích dẫn rõ ràng và tuân thủ các nguyên tắc. Các kết quả trình bày trong đồ án được thu thập trong quá trình nghiên cứu là trung thực, chưa từng được ai công bố trước đây. Tp. Hồ Chí Minh, ngày 24 tháng 6 năm 2014 Sinh viên thực hiện Nguyễn Hồng Quân LỜI CẢM ƠN Trước tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến các thầy giáo hướng dẫn là PGS.TS Huỳnh Quyền và ThS. Nguyễn Tuấn Lợi. Những người đã tận tâm hướng dẫn, giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện thuận lợi để em có thể hoàn thành đồ án tốt nghiệp này. Em cũng xin gửi lời cám ơn đến các thầy cô giáo bộ môn Công Nghệ Hóa Học nói riêng, các thầy cô giáo trong khoa Hóa Học và Công Nghệ Thực Phẩm nói chung. Các thầy cô đã nhiệt tình giảng dạy và truyền đạt những kiến thức quý báu cho em trong suốt bốn năm học vừa qua, đó chính là nền tảng để em thực hiện tốt đồ án này. Em xin cảm ơn các anh chị trong Trung Tâm Nghiên Cứu Công Nghệ Lọc Hóa Dầu - Trường Đại Học Bách Khoa TP. Hồ Chí Minh đã giúp đỡ, đóng góp những ý kiến hữu ích để đồ án của nhóm được hoàn thiện hơn. Cuối cùng, em muốn cảm ơn đến gia đình và các bạn trong lớp DH10H1 đã luôn ủng hộ tinh thần, động viên, giúp em vượt qua những khó khăn trong suốt bốn năm học cũng như trong thời gian thực hiện đồ án này. Tp. Hồ Chí Minh, ngày 24 tháng 6 năm 2014 Sinh viên thực hiện Nguyễn Hồng Quân MỤC LỤC 3 DANH MỤC BẢNG 4 DANH MỤC HÌNH 5 DANH MỤC SƠ ĐỒ, BIỂU ĐỒ 6 DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT BET : Brunauer-Emmet-Teller CCR : Continuous Catalytic Reforming GC-MS : Gas chromatography – mass spectrometry LPG : Liquefied petroleum gas MTBE : Methyl tert-butyl ether RIPP : Research Institute of Petroleum Processing RON : Research Octane Number RPTC : Refinery and Petrochemical Technology Research Center TEM : The transmission electron microscopy XRD : X-ray diffraction XRF : X-ray fluorescence 7 Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 - 2014 Trường ĐHBRVT LỜI MỞ ĐẦU Việt Nam là quốc gia có trữ lượng condensate khá lớn, sản lượng chế biến condensate của các nhà máy tại Việt Nam đã đạt gần 500,000 tấn năm 2009 [3]. Tuy đóng góp khá nhiều vào thị trường nhiên liệu trong nước nhưng công nghệ hiện tại của các nhà máy này chỉ chủ yếu tạo ra xăng A83. Nhằm bảo vệ môi trường, một lộ trình hạn chế và tiến dần đến cấm sản xuất và tiêu thụ xăng có RON thấp, tiêu biểu là xăng A83, đã được Thủ tướng Chính phủ thông qua và đã có hiệu lực ngày 1/1/2014. Những nhà máy chế biến condensate vừa và nhỏ tại Việt Nam đã và đang buộc phải tìm ra một công nghệ mới để tiếp tục duy trì sản xuất. Công nghệ được nhắm đến chính là công nghệ tăng RON cho naphtha theo nguyên lý thơm hóa không sử dụng hydrogen MUP. Từ những vấn đề đặc ra nói trên, nghiên cứu “Xúc tác trên cơ sở kim loại/HZSM-5 cho phản ứng thơm hóa không sử dụng hydro, ứng dụng trong công nghệ sản xuất xăng từ naphtha” đã được thực hiện. Mục tiêu chính của nghiên cứu sẽ tập trung vào việc khảo sát tổng hợp và đánh giá hiệu quả của xúc tác thông qua quá trình tăng RON cho nguồn nguyên liệu naphtha theo nguyên lý thơm hóa không sử dụng hydrogen MUP. Từ zeolite HZSM-5 ban đầu, các kim loại Zn và La sẽ được tẩm lần lượt theo những tỉ lệ khác nhau. Xúc tác tạo thành được đánh giá bằng phân tích các phân tích XRF, XRD, BET, TEM, từ đó rút ra hàm lượng kim loại tối ưu nên tẩm trên xúc tác HZSM-5. Bước đánh giá cuối cùng là thực hiện phản ứng trên nguồn nguyên liệu naphtha. Nguyên liệu và sản phẩm sẽ được phân tích GC-MS để đánh giá hiệu quả thực tế của xúc tác. Kết quả cho thấy, việc tẩm các kim loại với tỉ lệ thích hợp lên zeolite HZSM-5 không những không làm thay đổi nhiều tính chất có lợi của zeolite, mà còn giúp tăng cường hoạt tính, đảm bảo diện tích bề mặt và ổn định zeolite HSZM-5. Nguyên liệu naphtha sau khi thực hiện phản ứng với các xúc tác 4ZnO và 1La 2 O 3 cho sản Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 8 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 - 2014 Trường ĐHBRVT phẩm được đánh giá là có chỉ số RON cao hơn. Trong đó, đặc biệt với mẫu xúc tác 1La 2 O 3 , tỉ lệ thành phần aromatic trong sản phẩm chỉ tăng nhẹ so với nguyên liệu (31.82 so với 28.84), đảm bảo đáp ứng được tiêu chuẩn về nhiên liệu của Euro2. Tuy nhiên, hiệu suất thu hồi lỏng của các phản ứng này còn tương đối thấp. Kết quả nghiên cứu đề tài cho thấy khả năng bước đầu nghiên cứu xúc tác cho công nghệ tăng RON từ nguồn nguyên liệu Naphtha, định hướng cho công nghệ đầu ra cho các nhà máy lọc dầu chế biến condensate cỡ nhỏ tại Việt Nam. Kết cấu đề tài bao gồm 5 chương: Chương 1: MỞ ĐẦU Chương 2: TỔNG QUAN Chương 3: NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM Chương 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN Chương 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 9 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 - 2014 Trường ĐHBRVT CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU 1.1. Đặt vấn đề Trong những năm trở lại đây, vấn đề khí thải do nhiên liệu tạo ra vẫn luôn là một thách thức lớn cho xã hội. Nhiều nước trên thế giới đang tiên phong trong vấn đề loại bỏ nhiên liệu cũ, nâng cao tiêu chuẩn cho nhiên liệu đang lưu hành nhằm hạn chế bớt phần nào ô nhiễm do khí thải. Tại Việt Nam, Bộ Thương Mại (nay là Bộ Công Thương) đã có công văn đề nghị ngừng sản xuất và lưu thông xăng A83 từ năm 2006, được Thủ tướng Chính phủ phê duyệt và chính thức có hiệu lực từ ngày 01/01/2014. Nước ta có trữ lượng condensate khá dồi dào từ có các mỏ dầu, khí. Đóng góp của condensate cho nhu cầu nhiên liệu trong nước là khá lớn; đồng thời lượng condensate được khai thác sẽ còn tiếp tục tăng trong tương lai gần, như biểu đồ 1.1. bên dưới: Biểu đồ 1.1. Kế hoạch khai thác condensate giai đoạn 2010 – 2025 Nguồn: Ban khai thác dầu khí, 2010 Ghi chú: - Cá Voi, Kim Long, Ác Quỷ thuộc bể Malay-Thổ Chu - Hải Thạch, Rồng Đôi/Rồng Đôi Tây và Lan Tây/Lan Đỏ thuộc bể Nam Côn Sơn - Sư Tử Trắng và Bạch Hổ thuộc bể Cửu Long Tuy vậy, công nghệ của những nhà máy chế biến condensate trong nước chủ yếu chỉ dừng lại ở mức chưng tách thu hồi naphtha, sau đó pha trộn với các reformate hoặc phụ gia có chỉ số RON cao để sản xuất xăng A83. Việc Chính phủ không cho lưu hành xăng A83 sẽ ảnh hưởng rất lớn đến các nhà máy chế biến condensate. Vì nếu các nhà máy này muốn sản xuất được xăng A92 thì phải tăng lượng reformate và phụ gia trong quá trình phối trộn; điều này làm chi phí sản xuất Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 10 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm [...]... thuật Hóa học 31 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 - 2014 Trường ĐHBRVT  Nghiên cứu tổng quan về những phản ứng isomer hóa, thơm hóa trên xúc tác sử dụng chất mang zeolite HZSM -5 • Nghiên cứu thực nghiệm  Nghiên cứu thực nghiệm tẩm kim loại Zn và La lên chất mang zeolite HZSM5 tạo xúc tác cho phản ứng  Nghiên cứu thực nghiệm trên mô hình phản ứng xúc tác tầng... • Công nghệ tăng RON cho naphtha không sử dụng hydrogen RIPP (MUPnon-hydrogen RIPP) Đây là một quy trình công nghệ mới, được thử nghiệm thành công tại Trung Quốc với quy mô vừa và nhỏ từ năm 2003 Quy trình sử dụng xúc tác có mã hiệu là RGW-1 do nhà sản xuất cung cấp Công nghệ là một chuỗi những phản ứng thơm hoá có chọn lọc, cracking và khử hydro naphthene để sản xuất xăng hoặc các thành phần của xăng. .. hydrocacbon thơm dẫn đến tạo thành các hợp chất nhựa và cốc bám trên bề mặt xúc tác Hơn nữa, do công nghệ không sử dụng hydrogen nên tốc độ tạo cốc trên xúc tác khá cao, thời gian làm việc xúc tác giảm Vì thế, để ứng dụng công nghệ này vào thực tiễn, ta cần phải khắc phục được quá trình tạo cốc trên xúc tác, hay ít nhất phải hạn chế tới mức tối đa quá trình tọa cốc Về cơ sở hóa học, ta thấy công nghệ MUP... Nguồn Sản lượng (Tấn/năm) Người dùng Nam Côn Sơn 200000 65% sử dụng trong nước, 35% xuất khẩu Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 13 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 - 2014 Trường ĐHBRVT Bạch Hổ 190000 50 % sử dụng trong nước, 50 % xuất khẩu Rồng Đôi 100000 100% sử dụng trong nước (Nguồn: ASCOPE Trader’ 2009- PetroVietNam) Ngoài một lượng nhỏ condensate được sử dụng trong. .. tới 1. 25% wt Cho nên, để đảm bảo các chỉ tiêu về môi trường thì các phản ứng reforming này phải được khống chế ở mức vừa phải 2.4.3 Xúc tác cho công nghệ Mup non-hydro RIPP Hiện tại xúc tác dùng trong quá trình đang là bí mật của nhà cung cấp công nghệ Theo đó, xúc tác được dùng là hệ xúc tác zeolite có hoạt tính cao Chúng tôi tiến hành phỏng đoán về xúc tác dựa trên hệ xúc tác đã được công bố trên thế... chọn lọc phản ứng isomer hóa hơn phản ứng reforming 2.4.3.1 Ảnh hưởng của các loại zeolite với các phản ứng trong quá trình Việc sử dụng zeolite đặc biệt là HZSM -5, một loại chất răn xốp làm xúc tác trong lĩnh vực hóa dầu là một vấn đề mang tính công nghiệp kể từ khi các nhà khoa học đạt thành công trong việc tổng hợp zeolite A năm 1949 Từ năm 1970 tới năm Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 25 Khoa Hóa học... các phản ứng cracking, thơm hóa Năm 1999, Joseph A Biscardi và Enrique Iglesia đã thực hiện các phản ứng và phân tích, đánh giá để xác định các bước phản ứng thơm hóa của alkan trên các xúc tác H-ZSM -5 và Zn/H-ZSM -5 [10] Qua các nghiên cứu, họ kết luận rằng phản ứng của etan, propan trên H-ZSM -5 chủ yếu tạo ra sản phẩm không mong muốn của các phản ứng β-cracking Cation Zn 2+ làm giảm các phản ứng β-cracking,... Mo, Ni, Zn, La, Ce… trên nền HZSM -5 có độ chọn lọc tương đối cao cho phản ứng isomer hóa các paraffin mạch ngắn và có hiệu ứng xúc tác cho phản ứng dehydro-vòng hóa methane, độ chọn lựa cho sản phẩm hydro có thể đạt đến 90% Do vậy, trong khuôn khổ đề tài, chúng ta sẽ bước đầu nghiên cứu tổng hợp xúc tác trên cơ sở tâm kim loại Zn và La lên chất mang zeolite HZSM -5 Khảo sát xúc tác thu được và tiến... phẩm LPG nên xúc tác cần có độ axit vừa cho 2 quá trình diễn ra Một số nghiên cứu cho thấy rằng, khi thêm HZSM -5 vào xúc tác thì khả năng tạo hợp chất thơm tăng lên theo tỷ lệ của HZSM -5 Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 26 Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm Đồ án tốt nghiệp đại học – Khóa 2010 - 2014 Trường ĐHBRVT Trong nhiều nghiên cứu về xúc tác cho phản ứng isomer hóa n-hexane, HZSM -5 được biết... mặt công nghệ nếu muốn tồn tài Và như đã nói ở trên, công nghệ tăng RON cho naphtha không sử dụng hydrogen có đủ các yếu tố cho thấy nó đặc biệt thích hợp với những mô hình các nhà máy này ứng trên quan điểm các phản ứng tăng RON từ nguồn nguyên liệu naphtha, một phân đoạn chứa các cấu tử napthene, paraffin mạch dài và mạch ngắn, thì xúc Ngành Công nghệ kỹ thuật Hóa học 11 Khoa Hóa học và Công nghệ . sản xuất. Công nghệ được nhắm đến chính là công nghệ tăng RON cho naphtha theo nguyên lý thơm hóa không sử dụng hydrogen MUP. Từ những vấn đề đặc ra nói trên, nghiên cứu Xúc tác trên cơ sở kim loại/HZSM-5. trên, nghiên cứu Xúc tác trên cơ sở kim loại/HZSM-5 cho phản ứng thơm hóa không sử dụng hydro, ứng dụng trong công nghệ sản xuất xăng từ naphtha đã được thực hiện. Mục tiêu chính của nghiên. trình phản ứng trên các xúc tác trên nền chất mang zeolite HZSM-5, zeolite HZSM-5 có hiệu ứng xúc tác cho phản ứng cracking, đồng thời xúc tác này cũng có khả năng vòng hóa các olefin sinh ra từ